Aquesta tesis inclou els resultats de recerca bàsica de la química de metallocavitands. El primer projecte descriu els efectes produïts per la constricció del complex organometàl•lic (THF-d8)•Ir(I)•COD en l’interior de la cavitat aromàtica de la octaamida cavitand d’en Rebek. L’inesperat comportament dinàmic del complex organometàl•lic inclòs dóna lloc a l’observació de sorprenents exemples d’isomerisme supramolecular . El segon projecte gira entorn la síntesis d’una nova classe de heptaamida cavitants funcionalitzats amb una unitat de piridina . La coordinació de Rh(I)•COD amb la sèrie de heptamidas produeix complexes organometàl•lics mono catiònics amb diferent geometries de complexació. Els metalo-cavitands de Rh(I) obtinguts foren assajats com a catalitzadores en la reacció d’hidrogenació de norbornadiè. El tercer projecte descriu el disseny, la síntesis i la caracterització d’un nou cavitand funcionalitzat amb un complex de Ru(II)•(H2O) terpiridina que conté com a lligand auxiliar 2-(fenilazo)piridina. El Ru(II)•(H2O) cavitand fou utilitzat com a catalitzador en la reacció d’epoxidació d’olefines i en la reacció d’oxidació d’alcohols primaris. / Esta tesis contiene los resultados de tres estudios sobre la química de metalo-cavitandos. En el primer proyecto describe los efectos producidos por el confinamiento del complejo organometálico (THF-d8)•Ir(I)•COD en la cavidad aromática de la octamida cavitando de Rebek. El inesperado comportamiento dinámico que experimenta el complejo organometálico incluido dio lugar a la observación de ejemplos sorprendentes de isomerismo supramolecular. En el segundo proyecto se describe la síntesis de una nueva clase de heptaamida cavitandos funcionalizados con una unidad de piridina. La coordinación de Rh(I)•COD con la serie de heptaamidas produce complejos organometálicos monocatiónicos con diferentes geometrías de complejación. Los metalo-cavitandos de Rh(I) así obtenidos se usaron como catalizadores en la reacción de hidrogenación de norbornadieno. En el tercer proyecto se detalla el diseño, la síntesis y la caracterización de un nuevo cavitando funcionalizado con un complejo de Ru(II)•(H2O) terpiridina que contiene 2-(fenilazo)piridina como ligando auxiliar. El Ru(II)•(H2O) cavitando fue utilizado como catalizador en la reacción de epoxidación de olefinas y en la reacción de oxidación de alcoholes primarios. / This thesis includes the results of fundamental research on metallocavitand chemistry. The first project describes the effects produced by constraining the organometallic complex (THF-d8)•Ir(I)•COD into the aromatic cavity provided by Rebek’s octaamide cavitand. The unexpected dynamic behavior of the included organometallic complex led to the detection of surprising examples of supramolecular isomerism. The second project deals with the synthesis of an unprecedented series of pyridyl-decorated self-folding heptaamide cavitands. The coordination of Rh(I)•COD with the cavitand’s series produced a cationic organometallic complexes with different binding geometries. The produced Rh(I)-complexes were tested as catalysts in the hydrogenation of norbornadiene. The third project discloses the design, synthesis and characterization of a new cavitand functionalized with a terpyridine Ru(II)•(H2O) complex with 2-(phenylazo)pyridine as an ancillary ligand. The Ru(II)•(H2O) metallocavitand was used as a catalyst in the epoxidation reaction of olefins and the oxidation of primary alcohols.

Aquesta tesi doctoral se centra en el desenvolupament de mètodes analítics per determinar famílies poc estudiades de contaminants orgànics emergents en aigües ambientals i mostres de llots de depuradora. Els compostos inclosos en aquesta Tesi són els glucocorticoides, els ionòfors de polièter, les benzotriazoles, les benzotiazoles, les benzenosulfonamides i els ful·lerens. En aquesta Tesi, es demostren les capacitats ofertes per les tècniques de determinació d'avantguarda, tals com la "ultra-high performance liquid chromatography (UHPLC)" i la "Asymmetrical flow field-flow Fractionation (AF4 )" acoblades a analitzadors de masses de tipus triple quadrupol (QqQ) o Orbitrap per a l’anàlisi de mostres ambientals. A més, l'ús de tècniques d'extracció emergents en el camp mediambiental, com ara "pressurised hot water extraction (PHWE)" i QuEChERS, es van explorar per a l'anàlisi de mostres de llots de depuradora. Aquestes tècniques poden ser avantatjoses en comparació amb altres tècniques d'extracció emprades en l'actualitat en l'anàlisi mediambiental, també utilitzades en aquesta Tesi, com ara la "pressurised liquid extraction ( PLE)". També en aquesta Tesi, es proporciona informació de la presència d'aquests contaminants orgànics emergents en l'aigua de riu, les aigües residuals i mostres de llots de depuradores de diferents rius i EDARs de Catalunya. A més, s'informa de les dades sobre l'eliminació d'aquests compostos tant pels tractaments d'aigües residuals secundaris i terciaris i, alguns d’ells s’han determinat per primera vegada. / Esta Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de métodos analíticos para determinar familias poco estudiadas de contaminantes orgánicos emergentes en aguas ambientales y muestras de lodos de depuradora. Los compuestos incluidos en esta Tesis son los glucocorticoides, los ionóforos de poliéter, las benzotriazolas, las benzotiazolas, las bencenosulfonamidas y los fulerenos. En esta Tesis, se demuestran las capacidades ofrecidas por las técnicas de determinación de vanguardia, tales como la “ultra-high performance liquid chromatography (UHPLC)” y la “asymmetrical flow field-flow fractionation (AF4)” acopladas a analizadores de masas de tipo triple cuadrupolo (QqQ) o Orbitrap para el análisis de muestras ambientales. Además, el uso de técnicas de extracción emergentes en el campo medioambiental, tales como “pressurised hot water extraction (PHWE)” y QuEChERS, se exploraron para el análisis de muestras de lodo de depuradora. Estas técnicas pueden ser ventajosas en comparación con otras técnicas de extracción empleadas en la actualidad en el análisis medioambiental, también utilizadas en esta Tesis, tales como “pressurised liquid extraction (PLE)”. También en esta Tesis, se proporciona información de la presencia de estos contaminantes orgánicos emergentes en el agua de río, las aguas residuales y muestras de lodos de depuradoras de diferentes ríos y EDARs de Cataluña. Además, se informa de los datos sobre la eliminación de estos compuestos tanto por los tratamientos de aguas residuales secundarias y terciarias y, algunos de ellos han sido determinados por primera vez. / This Doctoral Thesis focuses on the development of analytical methods to determine little studied families of emerging organic contaminants in environmental waters and sewage sludge samples. The compounds included in this Thesis are glucocorticoids, polyether ionophores, benzotriazoles, benzothiazoles, benzenesulfonamides and fullerenes. In this Thesis, the capabilities offered by cutting-edge determination techniques such as ultra-high performance liquid chromatography (UHPLC) or asymmetrical flow field-flow fractionation (AF4) coupled to triple quadrupole (QqQ) or Orbitrap-based mass spectrometry analysers are demonstrated. In addition, the use of emerging extraction techniques in the field of environmental analysis, such as pressurised hot water extraction (PHWE) and QuEChERS, were explored for the analysis of sewage sludge samples. These techniques can be advantageous as compared to other extraction techniques currently employed in environmental analysis and also used in this Thesis such as pressurised liquid extraction (PLE). Also in this Thesis, information of the occurrence of these emerging organic contaminants in river water, sewage and sewage sludge samples from different rivers and STPs from Catalonia is provided. Additionally, data about the removal of these compounds both by secondary and tertiary sewage treatments is reported and some of them were determined for the first time.

En les últimes dècades la població mundial ha pres consciència de la cura de l’entorn generant l’aparició de moviments en favor de preservar el medi ambient. Aquest compromís social ha estat acompanyat de polítiques de gestió de residus i la cerca d’energies alternatives que minimitzin els efectes adversos. En aquest context sorgeix l’oportunitat d’aprofitar deixalles per produir energia elèctrica. La coincidència d’ambdues tendències, noves energies alternatives i gestió de residus, condueix en els últims anys al desenvolupament de sistemes de producció d’energia elèctrica utilitzant biogàs com a combustible. El biogàs, producte d’alt poder calorífic, generat principalment en dipòsits controlats de residus sòlids urbans (RSU) i estacions depuradores d’aigües residuals (EDAR), conté també a nivell de traces compostos derivats del silici (siloxans) que malmeten els sistemes de conversió d’energia encarint els costos i les inversions necessàries en les instal·lacions. En aquesta Tesis Doctoral s’ha desenvolupat un mètode analític, utilitzant cromatografia de gasos d’alta resolució acoblada a espectrometria de masses, que permet determinar el contingut de siloxans en biogàs generat en abocadors i depuradores. Amb aquest mètode analític s’han estudiat diferents procediments de mostreig del biogàs, seleccionant el més adient, senzill i robust. S’han estudiat els avantatges que aporten els diversos sistemes de mostreig (bosses, impingers i adsorbents sòlids), així com diferents columnes cromatogràfiques constituïdes per diverses fases estacionàries i les seves respectives condicions cromatogràfiques fins a obtenir el mètode òptim de treball. Els millors resultats s’han obtingut combinant tubs de carbó actiu (etapa de mostreig) amb una columna de polaritat mitjana (etapa d’anàlisi). Aquest procediment permet analitzar biogàs procedent de dipòsits controlats de RSU i EDAR. Posteriorment, amb el procediment analític desenvolupat, s’ha estudiat i monitoritzat la concentració de siloxans presents en el biogàs generat en el dipòsit controlat d’origen municipal d’Orís durant deu mesos. Aquests estudis s’han realitzat en el marc d’un Projecte LIFE (“MICROPHILOX”) liderat per l’empresa CESPA i d’un Projecte R+i Alliance (“SL1001”) liderat per l’empresa CETaqua. / En las últimas décadas la población mundial ha tomado conciencia del cuidado del entorno generando la aparición de movimientos en favor de preservar el medioambiente. Este compromiso social ha ido acompañado de políticas de gestión de residuos y búsqueda de energías alternativas que minimicen los efectos adversos. En este contexto surge también la oportunidad de aprovechar productos de desecho para producir energía eléctrica. La coincidencia de ambas tendencias, nuevas energías alternativas y gestión de los residuos, conduce al desarrollo de sistemas de producción de energía eléctrica utilizando biogás como combustible. El biogás, producto de alto poder calorífico, generado principalmente en depósitos controlados de residuos sólidos urbanos y estaciones depuradoras de aguas residuales, contiene también a nivel de trazas compuestos derivados del silicio (siloxanos) que dañan los sistemas de conversión de energía encareciendo los costes y las inversiones necesarias en las instalaciones. En esta Tesis Doctoral se ha desarrollado un método analítico, utilizando cromatografía de gases de alta resolución acoplada a espectrometría de masas, que permite determinar el contenido de siloxanos en biogás generado en vertederos y depuradoras. Con este método analítico se han estudiado diferentes procedimientos de muestreo del biogás, seleccionando aquel más adecuado, sencillo y robusto. Se han estudiado las ventajas que aportan los diversos sistemas de muestreo (bolsas, impingers y adsorbentes sólidos), así como diferentes columnas cromatográficas constituidas por distintas fases estacionarias y sus respectivas condiciones cromatográficas hasta obtener el método óptimo de trabajo. Los mejores resultados se han obtenido combinando los tubos de carbón activo (etapa de muestreo) con una columna de polaridad intermedia (etapa de análisis). Este procedimiento permite analizar biogás procedente de depósitos de RSU y EDAR. Posteriormente, con el procedimiento analítico desarrollado, se ha estudiado y monitorizando la concentración de siloxanos contenidos en el biogás generado en el depósito controlado de residuos sólidos urbanos de Orís a lo largo de diez meses. Estos estudios se han realizado en el marco de un Proyecto LIFE (“MICROPHILOX”) liderado por la empresa CESPA y de un Proyecto R+i Alliance (“SL1001”) liderado por la empresa CETaqua. / In recent decades the world population has become aware of environmental care and encouraged movements in favour of preserving the environment. This social commitment has been accompanied by waste management policies and search for alternative energies that minimize adverse effects. In this context, the opportunity to exploit waste products to produce electricity also emerges. The coincidence in recent years of new alternative energies and waste management leads to the development of production systems of electricity using biogas as fuel. The biogas is a product with a high heat power value which is mainly generated in landfills and wastewater treatment plants (WWTP). It also contains trace levels of compounds derived from silicon (siloxanes) that damage the conversion energy systems and increase the operational costs and the investments required in the plants. In this Doctoral Thesis, an analytical method using high resolution gas chromatography coupled to mass spectrometry has been developed to determine the content of siloxanes in biogas generated in landfills and wastewater treatment plants. Diverse sampling procedures for biogas have been studied up to select the most suitable, simple and robust. The study was conducted with samples of biogas generated in three landfills and in two wastewater treatment plants. The advantages of sampling systems (bags, impingers and solid adsorbents) using different stationary phases in the chromatographic columns and under specific chromatographic conditions have been studied up to obtain the optimal analytical method. The best results were obtained when combining activated carbon tubes (sampling step) with a mid-polarity column (analysis step). This procedure allows analyzing efficiently biogas from landfills and WWTPs. Furthermore the analytical procedure developed has been applied to study and monitoring the siloxane concentration in biogas generated in the Orís Landfill over a period of ten months. This research has been conducted under a LIFE Project ("MICROPHILOX") led by the company CESPA and under an R+i Alliance Project ("SL1001") led by the company CETaqua.

L’objectiu general d’aquesta tesis es el desenvolupament i validació de metodologies analítiques enfocades al anàlisi qualitatiu multivariant. Els mètodes qualitatius són una alternativa als mètodes quantitatius, generalment costosos, quan aquests estan dissenyats per a solucionar problemes que requereixen una resposta binaria (si/no). Aquestes metodologies poden ser utilitzades en una gran diversitat d’àmbits analítics i, en questa tesis, s’han aplicat en l’alimentació (contaminació o adulteració d’aliments). Els treballs que s’han realitzat recauen en les diferents etapes associades al seu desenvolupament i validació. (1) Font de dades: s’han implementat diferents tècniques espectroscòpiques tal com NIR i IR i s’ha avaluat una modalitat de Raman, Surface-Enhanced Raman Scattering spectroscopy (SERS). La tècnica SERS s’ha usat poc en el àmbit analític multivariant tot i ser una tècnica similar a altres àmpliament emparades (NIR i IR). (2) Tractament quimiomètric: s’han emparat diferents tècniques de classificació basades en el seu poder modelador. S’han utilitzat tècniques ben establertes (SIMCA e UNEQ), tècniques recents (OCPLS) i una nova tècnica desenvolupada en aquesta tesis (partial least square density modeling, PLS-DM). A més, s’han estudiat diferents estratègies de modelat, una classe (untargeted) y múltiples classes (targeted). En la bibliografia, molt estudis s’han basat en el modelat de dos o més categories (targeted) mentre que pocs estudis basen la seva estratègia en el modelat de només una categoria, la categoria d’interès (untargeted). Tot i que no es una estratègia nova, està poc explotada. (3) Validació: s’ha dut a terme un estudi enfocat a clarificar la terminologia usada en la validació de mètodes qualitatius. S’ha proposat un protocol de validació que inclou el ús de Performance Characteristic Curves per establir els paràmetres de qualitat amb connotació quantitativa (límits de concentració i la regió d’incertesa). / El objetivo general de esta tesis es el desarrollo y validación de metodologías enfocadas al análisis cualitativo multivariante. Los métodos cualitativos son una alternativa a los métodos cuantitativos, generalmente caros, cuando estos están diseñados para solucionar problemas que requieren una respuesta binaria (si/no). Estas metodologías pueden ser utilizadas en una gran diversidad de ámbitos analíticos y, en esta tesis, se han aplicado en alimentación (contaminación o adulteración de alimentos). Los trabajos llevados a cabo inciden en las diferentes etapas asociadas al análisis cualitativo multivariante: (1) Fuente de datos: se han implementado diferentes técnicas espectroscópicas como NIR e IR y se ha evaluado una modalidad de Raman, Surface-Enhanced Raman Scattering spectroscopy (SERS). La técnica SERS se ha utilizado poco en el ámbito analítico multivariante a pesar de ser una técnica similar a otras ampliamente utilizadas (NIR e IR). (2) Tratamiento quimiométrico: se han aplicado diferentes técnicas de clasificación basadas en su poder modelador. Se han utilizado técnicas bien establecidas (SIMCA e UNEQ), técnicas recientes (OCPLS) y una técnica nueva desarrollada en esta tesis (partial least square density modelling, PLS-DM). Además, se han estudiado diferentes estrategias de modelado, una clase (untargeted) y múltiples clases (targeted). En la literatura, muchos estudios se basan en el modelado de dos o más categorías (targeted) mientras que pocos estudios basan su estrategia en el modelado de solamente una categoría, la categoría de interés (untargeted). A pesar de no ser una estrategia nueva, está poco explotada. (3) Validación: se ha llevado a cabo un estudio encaminado a clarificar la terminología usada en la validación de métodos cualitativos. Se ha propuesto un protocolo de validación que incluye el uso de las Performance Characteristic Curves para estimar los parámetros de calidad con connotación cuantitativa (limites de concentración y región de incertidumbre). / The main objective of this thesis is the development and validation of analytical methodologies focused on multivariate qualitative analysis. These methods are used to address problems that require a binary response (yes/no). In this way, the number of quantitative characterizations, which are usually more expensive, is reduced and decision-making is made quicker by the use of simple and low-cost analytical instrumentation. Multivariate qualitative methodologies can be used in a wide variety of analytical fields and, in this thesis; they have been applied to the food field (contamination or adulteration of foodstuff). The works carried out in this thesis tackle the different steps that cover multivariate qualitative analysis: (1) Data source: several spectroscopic techniques such as NIR and IR have been used and a Raman modality called Surface-Enhanced Raman Scattering spectroscopy (SERS) has been evaluated. Although SERS technique is similar to other implemented spectoscopies (NIR and IR), it can be still considered as an emergent technique in the analytical multivariate field. (2) Chemometric data treatment: several classification techniques based on their modelling power has been applied; well-known techniques (SIMCA e UNEQ), recent developed techniques (OCPLS) and a new technique developed in this thesis (partial least square density modeling, PLS-DM). Moreover, two different modelling strategies have been studied, one-class (untargeted) and multiclass (targeted). In the literature, most of the studies are based on the modelling of two or more categories (targeted) whereas few of them are based on the modelling of just one category (targeted). Although untargeted strategy is not new, it has been low exploit. (3) Validation: An attempt to clarify the terminology used in the qualitative method validation has been presented. A validation protocol has been proposed which include the use of Performance Characteristic Curves to estimate the performance parameters with quantitative connotation (concentration limits and unreliability region).

La síntesis de polímeros a partir de fuentes renovables como la biomasa es una forma viable de resolver los problemas relacionados con la contaminación del medio ambiente y la escasez de recursos derivados del petróleo usados como materias primas en la industria de los polímeros. Las polibenzoxazinas son una nueva clase de resinas termoestables cuya síntesis es de gran simplicidad y presentan propiedades interesantes de potencial aplicación en diversos campos, entre otros en la industria electrónica. Además, las benzoxazinas eliminan el problema de la liberación de subproductos de condensación, que presentan las resinas fenólicas convencionales, y no necesitan de un catalizador para su entrecruzamiento. También ofrecen una mayor flexibilidad en el diseño estructural al poder utilizar fenoles y aminas de diferente estructura. Tradicionalmente, las benzoxazinas se sintetizan a partir de fuentes derivadas del petróleo como fenoles, aldehídos y aminas primarias. Son escasos los ejemplos de síntesis de benzoxazinas parcial o totalmente derivadas de fuentes renovables. Dentro de ellas, cabe destacar el uso del cardanol, compuesto extraído del aceite de la cáscara del anacardo, y más recientemente el uso de gliceroles parcialmente enriquecidos, provenientes del aceite de girasol, en la síntesis de polibenzoxazinas con buenas propiedades de flexibilidad y adherencia. A partir de procesos de biorefineria de la celulosa se obtiene el ácido levulínico. Este compuesto es de gran interés a nivel industrial debido a que su producción es simple y se obtiene con altos rendimientos. Una de sus aplicaciones es como precursor en la producción industrial del ácido difenólico, que se obtiene mediante una reacción de condensación de éste con fenol. En los últimos años la Organización Mundial de la Salud ha prestado especial atención a aquellas sustancias de uso diario que representan una amenaza para la salud humana. Entre ellas están los ftalatos, las benzofenonas, los parabenos y el bisfenol A (BPA). Actualmente el ácido difenólico se está considerando como una alternativa “green” para sustituir al BPA ya que presenta una estructura química muy similar, es más barato y además posee una funcionalidad extra, que le brinda cierta versatilidad en la síntesis de polímeros. De acuerdo a todo lo mencionado anteriormente la presente tesis aborda la utilización del ácido difenólico como material de partida para la síntesis de nuevas polibenzoxazinas con un alto valor añadido. De esta forma, diferentes estrategias se han desarrollado para explorar las diferentes aplicaciones de estos materiales que se han agrupado en distintos capítulos, que a continuación se mencionan. En la primera parte del capítulo 1 se describe la síntesis y polimerización de dos nuevas polibenzoxazinas: la derivada del ácido difenólico (DPA-Bz) y la derivada del éster del ácido difenólico (MDP-Bz). Además, se describe la caracterización térmica y termomecánica de ambos materiales y se comparan con las de la benzoxazina derivada del bisfenol A (BPA-Bz). Como resultado de las reacciones de esterificación o transesterificación entre los grupos hidroxilos, derivados de la apertura del anillo de oxazina, y los grupos carbonilo y éster, presentes en la estructura de las benzoxazinas, la MDP-Bz y la DPA-Bz presentaron una mayor densidad de entrecruzamiento y por ende una mayor temperatura de transición vítrea (Tg) en comparación con la BPA-Bz. En la segunda parte del capítulo se describe la preparación de mezclas entre el DPA y la MDP-Bz reforzadas con fibra de vidrio. La adición de DPA disminuyó la temperatura de polimerización de las mezclas, la Tg y las propiedades termomecánicas debido a su incorporación en la red de entrecruzamiento. Así mismo, se prepararon polibenzoxazinas retardantes a la llama mediante la adición de una sal de fosfaceno derivada del DPA. Los materiales resultantes exhibieron una buena estabilidad térmica. La primera parte del segundo capítulo trata sobre la preparación y caracterización de espumas rígidas de polibenzoxazina de baja densidad, a partir de la DPA-Bz. A través de un proceso de autoespumado en el cual se genera el agente de espumado (CO2) in situ, debido a una reacción de descarboxilación, se prepararon una serie de espumas controlando la temperatura de espumado. Los materiales resultantes se caracterizaron en función de su morfología, y propiedades térmicas y mecánicas. Un segundo estudio contempló la preparación y caracterización de espumas rígidas de polibenzoxazina retardantes a la llama. Se emplearon 2 compuestos organofosforados y se determinó la incidencia de su adición usando técnicas analíticas. Las espumas demostraron buenas propiedades retardantes y buena estabilidad térmica en comparación con las espumas sin aditivo. Finalmente, usando herramientas analíticas se propusieron modelos matemáticos para ajustar la densidad y las propiedades mecánicas (resistencia y el módulo de compresión) de las espumas retardantes a la llama en términos de las variables de espumado, es decir, la temperatura y el tiempo. En el tercer capítulo se describe la preparación de nanocompuestos poliméricos. Como matrices poliméricas se usaron la MDP-Bz, la BPA-Bz mientras que como nanoaditivos se emplearon nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNT) entre 0.1 y 1.0 % en peso. Con el fin de conseguir un método de dispersión que fuera más respetuoso con el medio ambiente no se empleó ningún disolvente. La dispersión de los nanoaditivos en ambos monómeros se evaluó mediante medidas reológicas mientras que la dispersión en los polímeros se observó usando un microscopio electrónico de transmisión (TEM). En general se obtuvo un buen grado de dispersión en los dos sistemas. La adición de nanotubos tuvo un efecto positivo en los nanocompuestos obtenidos ya que éstos exhibieron una alta conductividad eléctrica, una buena estabilidad térmica y una alta resistencia a la llama / Polybenzoxazines are considered a new type of thermosetting phenolic resins whose synthesis is quite simple. Polybenzoxazines present unique features that make them promising candidates for various industrial applications including electronics, aerospace, composites, coatings, adhesives, and encapsulants manufacturing. Two new benzoxazine materials have been synthesized and polymerized from the renewable diphenolic acid. The diphenolic acid-based benzoxazine (DPA-Bz) enables the preparation of rigid foams as well as flame retardant counterparts through a self-induced foaming process. For the methylester derivative benzoxazine (MDP-Bz), fiberglass reinforced materials were obtained with flame retardancy properties. Moreover, by adding neat carbon nanotubes, nanocomposite materials were prepared with low percolation threshold and improved thermal and fire properties.

Different analytical methodologies have been developed for the determination of odorous compounds and synthetic fragrances in water and air WWTP samples from Girona and Tarragona provinces. With regards to the odorous compounds, different methods have been developed, based on SPME and thermal desorption, for their determination in water and air samples. A group of the analytes have been detected in the samples at μg/L and μg/m3 levels, and some of them still surpass their odour threshold values. With regards to the fragrances, a SPME method has been developed for their monitorization in two WWTPs and it has been observed that some of them are not completely eliminated along the wastewater treatment. Moreover, two conventional tertiary treatments (UV and chlorination) have been evaluated for their elimination in waters. Some transformation products have been tentatively identified. / S’han desenvolupat diferents metodologies analítiques per a la determinació de compostos olorosos i fragàncies sintètiques en mostres d'aigua i aire procedents d’EDARs de les províncies de Girona i Tarragona. Pel que fa als compostos olorosos, s'han desenvolupat diferents mètodes, basats en la SPME i en la desorció tèrmica, per a la seva determinació en aigua i aire. S’han detectat alguns dels anàlits en les mostres analitzades, la majoria a nivells de μg/L i μg/m3, tot i que en algunes ocasions per sobre dels seus llindars de percepció olfactiva. Pel que fa a les fragàncies, s'ha desenvolupat un mètode basat en la SPME per a la seva monitorització en dues EDARs i s'ha comprovat que algunes d'elles no són eliminades al llarg del tractament de l’aigua residual. També s'han avaluat dos tractaments terciaris convencionals (UV i cloració) per a la seva eliminació en aigües i s'han investigat els productes de transformació.

El desenvolupament de diferents materials per a les tècniques d’extracció mitjançant processos de sorció és una àrea en continua expansió; no obstant, l’extracció d’anàlits polars encara és un tema que requereix més investigació. En aquesta Tesi s’han desenvolupa nous materials que reuneixen de selectivitat i/o capacitat característiques per a extreure contaminants orgànics polars en mostres aquoses. La primera part descriu el desenvolupament de nous materials polimèrics que milloren la capacitat i selectivitat de l’extracció en fase solida, i hi inclau els polímers altament entrecreuats amb caràcter hidrofílic, els sorbents altament entrecreuats d’intercanvi iònic de mode-mixte i els líquids iònics suportots en fases polimèriques; així com la seva avaluació com a nous sorbents per a la extracció de contaminats polars en diferents mostres aquoses mediambientals seguit de l’anàlisi per LC. La segona part está centrada en la preparació de noves barres agitadores amb recobriments monolítics polars i la seva posterior aplicació per l’extracció d’analits polars en diferents aigües de procedéncia mediambiental. / The development of different materials for sorptive extraction techniques is a continuously evolving field of research. Although there have been significant developments in this area, the extraction of polar analytes is still considered the bottleneck of the extraction process. The efforts have been undertaken to improve capacity and selectivity. For this reason, one of the main objectives of this Thesis is to develop new materials to extract polar organic contaminants from water samples. The first part reports on the development of new polymeric materials for solid-phase extraction including hypercrosslinked polymers with hydrophilic character, mixed-mode ion-exchange hypercrosslinked sorbents and supported ionic liquid polymeric phases and their evaluation as SPE sorbents for the extraction of polar contaminants, followed by LC analysis. The second part is focused on the preparation of new stir bars with polar monolithic coatings and their application to stir bar sorptive extract polar analytes from environmental water samples.

APLICATION OF SOLID-PHASE MICROEXTRACTION TO ENVIRONMENTAL ANALYSISThe main objective of this thesis was to evaluate two recently developed extraction techniques, solid-phase microextraction (SPME) and stir bar sorptive extraction (SBSE) for the determination of several families of environmental contaminants in water samples. These extraction techniques were used combined to gas chromatography (GC) and high-performance liquid chromatography (HPLC) in order to establish analytical methods which can determine these pollutants in water samples from different origins.First, SPME was coupled to GC to determine different pesticides such as Irgarol 1051 or aldrin, and some phthalate esters. The parameters affecting SPME process were optimized and the developed method was applied to the determination of these compounds in water samples from marinas and coastal water, Ebro river water and mineral water. Other parameters affecting SPME process such as adding an internal standard to the sample to increase the precision of the method or the effect of storage time in the stability of analytes retained by the fiber were also evaluated.The combination of SPME to HPLC was also applied to determine phenols and some environmental estrogens in water samples. In this case, the commercial interface developed to couple these two techniques was used and a modification of the conventional design to connect SPME-HPLC interface to the liquid chromatograph was proposed to solve the distortion of peaks observed when the commercial interface is used. The parameters affecting the SPME process were optimized and the methods developed were applied to determine these contaminants in water samples from Ebro River and Tarragona wastewater treatment plant.SBSE, an extraction technique recently developed and based in SPME was applied combined with large volume injection in GC (LVI-GC) to determine pesticides considered endocrine disruptors in water samples. As in SPME, the parameters affecting the SBSE process were optimized and the method was applied to the determination of these compounds in samples from Ebro River. The combination of SBSE with LVI-GC proved to be a useful alternative when the thermal desorption unit is not available. / El objetivo fundamental de la presente Tesis Doctoral ha sido estudiar la aplicación de la microextracción en fase sólida (SPME) como técnica de preconcentración para la determinación de varias familias de contaminantes orgánicos en muestras de agua de diferente procedencia. En los diferentes estudios realizados, la SPME se ha combinado con diferentes técnicas cromatográficas, como la cromatografía de gases (GC) y la cromatografía de líquidos (HPLC). Otro objetivo de la presente Tesis Doctoral ha sido estudiar la viabilidad de una nueva modalidad de la SPME, la extracción por sorción con barras magnéticas agitadoras (SBSE), para la preconcentración de un grupo de contaminantes medioambientales en agua.Las técnicas cromatográficas combinadas con los sistemas de detección habituales no son capaces de detectar las concentraciones máximas permitidas por la legislación para determinados compuestos en aguas. En consecuencia, es necesario incluir un paso previo de preconcentración de las muestras. En los últimos años la extracción en fase sólida (SPE) ha sido la técnica más utilizada. Sin embargo, hace unos 10 años se desarrolló una nueva técnica de preconcentración, la SPME, que presentaba como mayor ventaja frente a la SPE que no necesita del uso de disolventes orgánicos, es muy sencilla de utilizar y se puede acoplar tanto a la GC como a la HPLC. En esta técnica de preconcentración, el sorbente está dispuesto en forma de fibras.Por este motivo, en la presente Tesis Doctoral se han desarrollado diferentes métodos analíticos, basados en la SPME, para la determinación de contaminantes orgánicos en muestras de agua. Los compuestos para los que se han desarrollado estos métodos analíticos son varios plaguicidas, ftalatos (compuestos que se utilizan para dar flexibilidad a muchos plásticos como el PVC), fenoles y varios estrógenos.En algunos de los estudios realizados en esta Tesis Doctoral se han desarrollado diferentes métodos analíticos basados en la SPME combinada con la GC para la determinación de plaguicidas y ftalatos en aguas. En otros de los estudios, la SPME se combina con la HPLC para la determinación de estrógenos y fenoles en aguas. En SPME-GC la desorción de los analitos retenidos por la fibra se realizó térmicamente en el inyector del cromatógrafo de gases. En cambio, para llevar a cabo el acoplamiento SPME-HPLC se utilizó la interfase comercializada para ello. En todos estos estudios, previamente a la validación de los métodos analíticos desarrollados, se optimizaron las diferentes variables que pueden afectar al proceso de SPME de forma que la cantidad de analito extraída fuera máxima. En esta Tesis también se realizaron estudios de carácter más teórico en los que se comparaban diferentes fibras de SPME para la extracción de ftalatos en aguas o se estudió el efecto de algunos parámetros menos estudiados como la adición de un patrón interno a la muestra durante la extracción o el efecto del tiempo de almacenamiento en el proceso de SPME.Finalmente, se estudió la aplicación de la SBSE, que es una modalidad de la SPME de reciente desarrollo y que se caracteriza por presentar el sorbente en la superficie de barras agitadoras magnéticas en lugar de fibras como en SPME, para la determinación de plaguicidas considerados disruptores endocrinos en muestras de agua. La SBSE se combinó con la inyección de grandes volúmenes en GC con detección de espectrometría de masas (MS). Los resultados obtenidos en este estudio indican que la combinación de estas dos técnicas es una alternativa adecuada a la desorción térmica, que es la más frecuentemente utilizada pero que precisa de la utilización de una unidad de desorción térmica.

In this research we tested two data analyses methodologies, namely the empirical orthogonal functions (EOFs) to estimate hydrographic CTD data profiles, and a successive corrections algorithm (SC) to project the results onto two dimensional grids, whose superposition leads to a quasi-three dimensional array, on the Ebro Delta shelf/slope domain. The EOFs as an extrapolation procedure with shallow casts was also tested with thickness profiles, for an adequate set of extrapolated profiles might render reliable geostrophic currents on the shelf. The reference level of no motion for the relative geostrophic currents was 500 m. The resulting currents were contrasted with the ones obtained with a classical methodology for shelf domains proposed by Csanady (1979). Another important goal was to test the potential use of linearly independent basic profiles vector modes derived from historic data, to reproduce the data from the oceanographic campaigns. We used CTD data from four oceanographic campaigns on the Ebro Delta region under different conditions: FANS I - autumn, FANS II - winter, FANS III - summer and MEGO 94, a previous winter campaign, showed atypical winter conditions, with open ocean dynamics that differed significantly from the shelf ones. We find that the EOFs applied to hydrographic variables with the self campaign eigenvectors renders very good results (expressed as variance explained percentage), when a non-standardized analysis is used (in which the variability is assumed to be unevenly distributed in the water column, as occurs in the ocean). Good results are also obtained when the variability is assumed to be evenly distributed (standardized analysis). When the historic eigenvectors are used, together with the campaign data, a larger number of modes needs to be included. The results are very good for the summer-FANS III and winter-FANS II campaigns. On the other hand, some significantly large errors are obtained for EOF-standardized density with the autumn-FANS I and the winter-MEGO 94 campaings.The projection of the EOFs results onto a 2.5 x 2.5 km 2D grid were carried out through a SC algorithm. Some unreliable distributions are obtained with the standardized density analysis, due to the differences of the open ocean and shelf distributions, which in turn lead to a very wide range of mode amplitudes. This lead us to test the interpolation of the estimated profiles instead of the amplitude values, improving the results in a significant manner. The geostrophic circulation obtained with Csanady's method renders spurious along-transect values. While this method has been successfully used on other shallow regions, the abrupt shelf/slope topography of the Ebro Delta, together with the integration path, render it unreliable. The EOFs estimates with the self-campaign eigenvectors tend to approach well the dynamic height distributions of outer slope and open ocean, particularly the non-standardized analysis. The estimates on the shelf circulation seem to be reliable in two campaigns only. Since no current ADCP data is available in any of the campaigns, a quantitative evaluation is not possible. The use of historic eigenvectors does not contribute to a better estimate of the shelf circulation.

En esta tesis doctoral seha desarrollado el cálculo de la fiabilidad de clasificación y de la fiabilidad de predicción utilizando el método de los k-vecinos más cercanos (k-nearest neighbours, kNN) y estrategias de remuestreo basadas en bootstrap. Se han desarrollado, además, dos nuevos métodos de clasificación:Probabilistic Bootstrapk-Nearest Neighbours (PBkNN) y Bagged k-Nearest Neighbours (BaggedkNN),yun nuevo método de predicción,el Direct OrthogonalizationkNN (DOkNN).En todos los casos, los resultados obtenidos con los nuevos métodos han sido comparables o mejores que los obtenidos utilizando métodos clásicos de clasificación y calibración multivariante. / En aquesta tesi doctoral s'ha desenvolupat el càlcul de la fiabilitat de classificació i de la fiabilitat de predicció utilitzant el mètode dels k-veïns més propers (k-nearest neighbours, kNN) i estratègies de remostreig basades en bootstrap. S'han desenvolupat, a més, dos nous mètodes de classificació: Probabilistic Bootstrap k-Nearest Neighbours (PBkNN) i Bagged k-Nearest Neighbours (Bagged kNN), i un nou mètode de predicció, el Direct OrthogonalizationkNN (DOkNN). En tots els casos, els resultats obtinguts amb els nous mètodes han estat comparables o millors que els obtinguts utilitzant mètodes clàssics de classificació i calibratge multivariant.