L'aimant organique NIT-2Py a été caractérisé expérimentalement et ses propriétés ont été simulées numériquement à partir de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Le magnétisme dans ce matériau provient de la présence d'un électron non apparié sur chaque molécule qui a ainsi un moment magnétique non nul. Ceci a été confirmé par des simulations sur une molécule isolée. Les molécules de NIT-2Py cristallisent dans le groupe d'espace P21/c avec huit molécules par maille élémentaire pour former la structure cristalline Alpha étudiée dans ce document. Le moment effectif de la susceptibilité et l'entropie magnétique totale montre que ce matériau est un système de spins 1/2 avec un spin par molécule. Les mesures de chaleur spécifique ont mis en évidence la présence de deux phases magnétiques ordonnées à basse température qui sont séparées par un plateau en aimantation. Une première phase est observée à des champs magnétiques inférieurs à 2.2 T et a une température de transition de 1.32 K en champ nul. Les mesures de susceptibilité magnétique et d'aimantation ont permis d'établir que cette phase ordonnée est antiferromagnétique. Ceci est confirmé par les simulations numériques. La deuxième phase est induite par le champ magnétique avec une température de transition de 0.53 K à 6 T. L'information disponible sur cette phase est limitée et l'étude du système à l'extérieur des phases ordonnées en donne une meilleure compréhension. Un modèle de spins S=1/2 isolés et de dimères S=0 isolés reproduit bien les mesures d'aimantation et de chaleur spécifique au-dessus de 3 K. L'application d'un champ magnétique réduit l'écart d'énergie entre le singulet et le triplet du dimère jusqu'au croisement qui se produit à 6 T. La phase induite émerge précisément à ce croisement et on spécule l'existence d'un condensat de Bose-Einstein des états triplets. / The organic magnet built from NIT-2Py molecules has been characterized experimentally and its properties have been simulated using density functional theory. In this material, an unpaired electron carrying a magnetic moment on each molecule is responsible for the magnetism. This has been confirmed by numeric simulations on an isolated molecule. NIT-2Py molecules crystallize in space group P21/c with eight molecules per unit cell to form crystalline phase Alpha studied in this document. The effective moment obtained from magnetic susceptibility and the total magnetic entropy show that this material is a spin 1/2 system with one spin per molecule. Specific heat measurements have highlighted the presence of two magnetically ordered phases at low temperature, which are separated by a plateau in magnetization. A first phase is observed at magnetic field lower than 2.2 T and has a transition temperature of 1.32 K in zero field. Magnetic susceptibility and magnetization measurements have established that this ordered phase is antiferromagnetic. This is confirmed by numeric simulations. The second phase is induced by a magnetic field and has a transition temperature of 0.53 K at 6 T. Information concerning the field induced phase is limited and a study of the system above the transition temperatures helps to gain a better understanding. A model of isolated spins S=1/2 and isolated dimers S=0 reproduces nicely the specific heat and magnetization data above 3 K. The application of a magnetic field reduces the energy gap between the singlet and the triplet of the dimer and the crossover between these levels is observed at 6 T. The field induced phase emerges precisely at this crossover suggesting the occurrence of a Bose-Einstein condensation of triplets states.

La déstabilisation de l'ordre antiferromagnétique de Néel au profit de nouvelles phases quantiques à température nulle à deux dimensions est envisageable grâce au phénomène de frustration magnétique. Le modèle théorique de spins Heisenberg S=1/2 répartis sur le réseau bidimensionnel frustré kagome, constitué de triangles joints uniquement par leurs sommets, est susceptible de stabiliser des phases quantiques originales de liquides de spin, qui ne présentent aucune brisure de symétrie à T = 0. Cette thèse a été consacrée à l'étude expérimentale de deux types de composés de spins S=1/2 (Cu2+) à géométrie kagome à l'aide de techniques spectroscopiques locales, la RMN et la μSR, ainsi que de mesures thermodynamiques (susceptibilité magnétique, chaleur spécifique). Dans Mg-herbertsmithite, la frustration est générée par une interaction d'échange premiers voisins antiferromagnétique J et est responsable d'un comportement liquide de spin jusqu'à des températures de l'ordre de J/10000. Par rapport au composé isostructural antérieur, Zn-herbertsmithite, nous avons montré qu'il possédait des propriétés physiques similaires tout en permettant une caractérisation fine du taux de défauts de substitutions Cu/Mg. Nos expériences réalisées à partir d'échantillons contrôlés permettent d'étudier finement l'origine des plateaux de relaxation observés en μSR à basse température en lien avec l'existence des défauts de spins interplans. La kapellasite et l'haydéite possèdent des interactions ferromagnétiques (J1) et antiferromagnétiques (Jd), offrant la possibilité d'explorer le diagramme de phases générées par la compétition de ces interactions sur le réseau kagome. Pour la kapellasite, nos mesures de μSR démontrent le caractère liquide de spin jusqu'à T ≈ J1/1000. La dépendance en température de la susceptibilité magnétique sondée par RMN du 35Cl ainsi que de la chaleur spécifique permettent d'évaluer le rapport Jd/J1 = 0.85, qui localise classiquement son fondamental au sein d'une phase originale de spins non coplanaires à 12 sous-réseaux appelée cuboc2. Les interactions présentes dans l'haydéite localisent son fondamental au sein de la phase ferromagnétique, en bon accord avec nos mesures qui indiquent une transition partielle à caractère ferromagnétique à T = 4 K. Cette étude confirme la pertinence du réseau kagome frustré pour la stabilisation de phases quantiques originales et démontre l'existence d'une nouvelle phase liquide de spin sur ce réseau, distincte de celle attendue pour des spins couplés antiferromagnétiquement.

Les composés cubiques à base de terres rares sont un terrain favorable à l'expression de degrés de liberté alternatifs, liés à la dégénérescence d'orbite et/ou aux instabilités cristallographiques. Du fait du caractère multiaxial de la symétrie cubique, une simple anisotropie à un ion associée à des couplages d'échange isotrope y conduirait à des états d'ordre magnétique de dégénérescence élevée. Celle-ci étant systématiquement levée, on est forcé de mettre en cause des degrés de liberté autres que celui de spin. Cet impératif est confirmé par l'observation dans ces systèmes de transitions magnétiques du premier ordre, de structures magnétiques exotiques (notamment multiaxiales), d'effets magnétoélastiques, d'une anisotropie ne relevant pas du seul champ cristallin etc., phénomènes tous impossibles à appréhender sur la base de l'échange isotrope et de l'anisotropie à un ion. Nous étudions l'influence de deux types de degrés de liberté, qui interviennent par une redistribution de la charge dans le cristal : - la "déformation" de la couche 4f , décrite par l'émergence de multipôles électriques. - le déplacement des ions terre rare, lorsque la structure cristalline le permet. Dans les états d'ordre magnétique, ces deux modes correspondent à l'émergence de paramètres d'ordre secondaires, composantes multipolaires 4f et distribution de déplacement, qui participent à la définition des états ordonnés. Ils en déterminent largement les propriétés et donnent lieu à des phénomènes spécifiques qui, via la charge, trahissent le magnétisme. A l'état paramagnétique, ils sont également actifs, modifiant l'anisotropie magnétique, les propriétés magnétoélastiques et de transport etc.. Ils peuvent même y induire des transitions de phase non-magnétiques, où seule intervient la distribution de charge (ordres quadrupolaires, effet Jahn-Teller).

L'aimant organique NIT-2Py a été caractérisé expérimentalement et ses propriétés ont été simulées numériquement à partir de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Le magnétisme dans ce matériau provient de la présence d'un électron non apparié sur chaque molécule qui a ainsi un moment magnétique non nul. Ceci a été confirmé par des simulations sur une molécule isolée. Les molécules de NIT-2Py cristallisent dans le groupe d'espace P21/c avec huit molécules par maille élémentaire pour former la structure cristalline Alpha étudiée dans ce document. Le moment effectif de la susceptibilité et l'entropie magnétique totale montre que ce matériau est un système de spins 1/2 avec un spin par molécule. Les mesures de chaleur spécifique ont mis en évidence la présence de deux phases magnétiques ordonnées à basse température qui sont séparées par un plateau en aimantation. Une première phase est observée à des champs magnétiques inférieurs à 2.2 T et a une température de transition de 1.32 K en champ nul. Les mesures de susceptibilité magnétique et d'aimantation ont permis d'établir que cette phase ordonnée est antiferromagnétique. Ceci est confirmé par les simulations numériques. La deuxième phase est induite par le champ magnétique avec une température de transition de 0.53 K à 6 T. L'information disponible sur cette phase est limitée et l'étude du système à l'extérieur des phases ordonnées en donne une meilleure compréhension. Un modèle de spins S=1/2 isolés et de dimères S=0 isolés reproduit bien les mesures d'aimantation et de chaleur spécifique au-dessus de 3 K. L'application d'un champ magnétique réduit l'écart d'énergie entre le singulet et le triplet du dimère jusqu'au croisement qui se produit à 6 T. La phase induite émerge précisément à ce croisement et on spécule l'existence d'un condensat de Bose-Einstein des états triplets. / The organic magnet built from NIT-2Py molecules has been characterized experimentally and its properties have been simulated using density functional theory. In this material, an unpaired electron carrying a magnetic moment on each molecule is responsible for the magnetism. This has been confirmed by numeric simulations on an isolated molecule. NIT-2Py molecules crystallize in space group P21/c with eight molecules per unit cell to form crystalline phase Alpha studied in this document. The effective moment obtained from magnetic susceptibility and the total magnetic entropy show that this material is a spin 1/2 system with one spin per molecule. Specific heat measurements have highlighted the presence of two magnetically ordered phases at low temperature, which are separated by a plateau in magnetization. A first phase is observed at magnetic field lower than 2.2 T and has a transition temperature of 1.32 K in zero field. Magnetic susceptibility and magnetization measurements have established that this ordered phase is antiferromagnetic. This is confirmed by numeric simulations. The second phase is induced by a magnetic field and has a transition temperature of 0.53 K at 6 T. Information concerning the field induced phase is limited and a study of the system above the transition temperatures helps to gain a better understanding. A model of isolated spins S=1/2 and isolated dimers S=0 reproduces nicely the specific heat and magnetization data above 3 K. The application of a magnetic field reduces the energy gap between the singlet and the triplet of the dimer and the crossover between these levels is observed at 6 T. The field induced phase emerges precisely at this crossover suggesting the occurrence of a Bose-Einstein condensation of triplets states.

L’objectif central de cette thèse est d’étudier des phases ordonnées en compétition dans des matériaux magnétiques présentant une structure cristalline tétragonale centrée.Ce travail est divisé en deux parties principales. Dans la première, nous présentons les résultats de notre étude de la compétition entre des états ordonnés antiferromagnétiques et des phases liquides de spin. Nous montrons comment ces dernières peuvent être stabilisées par la frustration géométrique et par une généralisation de la symétrie de spinau groupe SU(n). Les états antiferromagnétiques sont décrits par une théorie d’onde despin et l’analyse de liquide de spin est effectuée par une représentation fermionique des opérateurs de spin. Dans la deuxième partie, nous décrivons une théorie effective pour dércrire des expériences de diffusion Raman. Nous fournissons un aperçu de la phase d’ordre caché affichée par le composé de fermions lourds URu2Si2. / The main objective of this thesis is to investigate the competing ordered phases in the metallic heavy fermion compound URu2Si2, which displays a body-centered tetragonallattice. We first provide a study case of the competition between antiferromagnetic(AF) and spin liquid phases. The antiferromagnetic state is study with spin-wave theory. Whereas the spin liquid analysis has been carried out in an algebraic spin liquid representation.In the second part, we describe an effective theory for Raman scattering experiments at these particular phases. We provide insight about the hidden order phase displayed by the heavy fermion compound URu2Si2.

Cette thèse porte sur la croissance de films minces d’oxydes de zinc/fer (ZnxFe1-xO1+δ par ablation laser pulsée (PLD) et sur la possibilité de contrôler leurs propriétés structurales et physico-chimiques en variant les conditions d’élaboration : pression d’oxygène et température de croissance, proportions respectives de zinc/fer. Pour de fortes valeurs de x (x > 65%), les films sont monophasés de structure wurtzite type ZnO (films Fe:ZnO), avec une transparence optique dans la gamme UV-visible de 80% mais sans propriété ferromagnétique ; en fonction de leur teneur en fer (1-x), ils évoluent de très bons conducteurs électriques à quasi-isolants. Pour de faibles valeurs de x (x < 15%), les films sont également monophasés de structure spinelle type Fe3O4 (films Zn:Fe3O4). Ils présentent de très bonnes propriétés ferromagnétiques dès la température ambiante ainsi qu’une bonne conductivité électrique, les effets de localisation des porteurs de charge se manifestant en dessous de la température de Verwey. Le nombre de parois d’antiphase peut être diminué par une croissance en deux étapes, comme l’atteste les mesures de magnétorésistance. Aux taux intermédiaires de zinc (15% < x < 65%), les films sont nano-composites. Dans le cas d’une coexistence des phases Fe:ZnO et Zn:Fe3O4, la bonne conductivité de Zn:Fe3O4 jointe à la multiplicité des variantes épitaxiales et donc des interfaces fournit un matériau adapté à la thermoélectricité. Dans le cas d’une coexistence de la phase ferrromagnétique Zn:Fe3O4 avec la phase Zn:FeO antiferromagnétique de type sel gemme, un fort couplage d’échange ainsi qu’une anisotropie magnétique perpendiculaire élevée sont mis en évidence. / This thesis deals with the growth of thin films of zinc/iron oxides (ZnxFe1-xO1+δ) by pulsed laser deposition (PLD) and the possibility of controlling their structural and physicochemical properties by varying the elaboration conditions: oxygen pressure and growth temperature, respective proportions of zinc/iron. For high values of x (x> 65%), the films are single-phase with a ZnO-type wurtzite structure (Fe:ZnO films), with 80% optical transparency in the UV-visible range but without ferromagnetic properties; depending on their iron (1-x) content, they evolve from very good electrical conductors to near-insulators. For small values of x (x <15%), the films are also single-phase with a Fe3O4-type spinel structure (Zn:Fe3O4 films). They exhibit very good ferromagnetic properties at ambient temperature as well as good electrical conductivity, the localization effects of charge carriers occurring below the Verwey temperature. The number of antiphase walls can be decreased by a two-step growth, as evidenced by magnetoresistance measurements. At intermediate zinc rates (15% <x <65%), the films are nano-composites. In the case of a coexistence of the Fe:ZnO and Zn:Fe3O4 phases, the good conductivity of Zn:Fe3O4 combined with the multiplicity of epitaxial variants and thus of the interfaces provides a material suitable for thermoelectricity. In the case of a coexistence of the ferrromagnetic Zn:Fe3O4 phase with the Zn:FeO antiferromagnetic rocksalt phase, strong exchange coupling as well as high perpendicular magnetic anisotropy are demonstrated.

Parmi les radionucléides présents dans les stockages de déchets nucléaires de haute activité et à vie longue en couche géologique profonde, le 79Se a été mis en évidence comme pouvant poser un problème de sûreté. Le 79Se pourrait cependant être immobilisé par la sidérite (FeCO3) présente dans l'environnement proche du colis de déchets. Ce travail est une étude de la réaction chimique se produisant entre les oxyanions du sélénium (sélénite et sélénate) et la sidérite. Dans ce but, une double approche expérimentale (chimie des solutions, Spectroscopie d'Absorption des rayons X, XAS) et théorique (modélisation ab initio dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, DFT) a été mise en œuvre. Des expériences en boîte à gants réductrice (5 % H2) de rétention des ions sélénite (SeIVO32-) et sélénate (SeVIO42-) (! 10-3 M) par des suspensions de sidérite (75 g/L) à pH neutre montrent que les ions sélénite sont quantitativement immobilisés par la sidérite en 48 h de réaction, contrairement aux ions sélénate qui ne sont que partiellement immobilisés après 10 jours de réaction. Dans le cas du sélénite, la XAS montre que le sélénium immobilisé est initialement présent sous forme de Se(IV) vraisemblablement adsorbé sur la surface de la sidérite. Après 10 jours de réaction, les ions sélénite sont quantitativement réduits sous forme de sélénium élémentaire trigonal relativement désorganisé. Les cinétiques de rétention et de réduction des ions sélénite par la sidérite sont donc distinctes. Sur la période de temps des expériences, les ions sélénate immobilisés par la sidérite ne semblent pas être réduits par la sidérite. Afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction des ions sélénite, nous avons étudié les propriétés du solide et d'une surface parfaite de sidérite en DFT. Nous avons notamment proposé que, dans ce cadre théorique, une description correcte des électrons de valence de la sidérite ne peut être obtenue qu'à condition d'admettre que la symétrie de la densité électronique de l'état fondamental est incompatible avec la symétrie cristallographique expérimentale. Nous montrons par la suite que la modélisation de la rétention de molécules simples comme O2 et H2O sur la surface parfaite (10-14) de sidérite et de magnésite (MgCO3 ; plan de clivage parfait et d'énergie minimale d'après la DFT) est en bon accord avec les données de la littérature. Enfin, nous étudions la formation de complexes de surface du sélénite sur la magnésite avec et sans prise en compte de l'hydratation. L'ensemble de ces résultats confirme que le sélénium relâché sous forme de sélénite devrait être immobilisé de manière quantitative par la sidérite, et ne devrait pas contribuer au débit de dose à l'exutoire. Ce n'est pas le cas du sélénate, qui n'est que peu immobilisé et pas réduit par la sidérite.

Ce mémoire traite des propriétés du La2CuO4 dopé en trous, le premier supraconducteur à haute température critique ayant été découvert. Les différentes phases électroniques du cristal y seront présentées, ainsi que le diagramme de phases en dopage de ce matériau. Les trois structures dans lesquelles on peut retrouver ce cristal seront décrites en détail, et leurs liens présumés avec les phases électroniques seront présentés. Il s’en suivra une étude utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité combinée au modèle de Hubbard (DFT+U) des différentes phases structurales, en plus des phases antiferromagnétiques et paramagnétiques. L’effet de la corrélation électronique sur la structure cristalline sera également étudié par l’intermédiaire du paramètre de Hubbard. Le but sera de vérifier si la DFT+U reproduit bien le diagramme de phases expérimentales, et sous quelles conditions. Une étude des effets de l’inclinaison des octaèdres d’oxygène sur la structure électronique sera également présentée. / Presented here is a study on the hole doped La2CuO4, the first discovered high-­‐Tc superconductor of the cuprate family. The different electronic phases of this crystal are briefly reviewed. The three crystal structures present in this material are described, and the link between those phases and the electronic structure are discussed. The relationship of those structural phases with the magnetic phases is investigated with the help of calculations based on the density functional theory where an additional Hubbard term has been added (DFT+U). With the help of the Hubbard parameter, the effect of the electronic correlation’s strength on the structural parameters of the crystal is also studied. The idea here is to verify how well the DFT+U is able to reproduce the experimental phase diagram of this material. The effect of the tilting of the oxygen octahedras on the electronic structure is also addressed.

Ce mémoire traite des propriétés du La2CuO4 dopé en trous, le premier supraconducteur à haute température critique ayant été découvert. Les différentes phases électroniques du cristal y seront présentées, ainsi que le diagramme de phases en dopage de ce matériau. Les trois structures dans lesquelles on peut retrouver ce cristal seront décrites en détail, et leurs liens présumés avec les phases électroniques seront présentés. Il s’en suivra une étude utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité combinée au modèle de Hubbard (DFT+U) des différentes phases structurales, en plus des phases antiferromagnétiques et paramagnétiques. L’effet de la corrélation électronique sur la structure cristalline sera également étudié par l’intermédiaire du paramètre de Hubbard. Le but sera de vérifier si la DFT+U reproduit bien le diagramme de phases expérimentales, et sous quelles conditions. Une étude des effets de l’inclinaison des octaèdres d’oxygène sur la structure électronique sera également présentée. / Presented here is a study on the hole doped La2CuO4, the first discovered high-­‐Tc superconductor of the cuprate family. The different electronic phases of this crystal are briefly reviewed. The three crystal structures present in this material are described, and the link between those phases and the electronic structure are discussed. The relationship of those structural phases with the magnetic phases is investigated with the help of calculations based on the density functional theory where an additional Hubbard term has been added (DFT+U). With the help of the Hubbard parameter, the effect of the electronic correlation’s strength on the structural parameters of the crystal is also studied. The idea here is to verify how well the DFT+U is able to reproduce the experimental phase diagram of this material. The effect of the tilting of the oxygen octahedras on the electronic structure is also addressed.

Les manganites de terres rares hexagonaux RMnO3 sont multiferroïques à basse température : ils sont simultanément ferroélectriques (TC ~ 900 K) et antiferromagnétiques (TN ~ 80 K) sous forme massive. Nous avons élaboré par MOCVD des hétérostructures RMnO3 et (RMnO3/R'MnO3)n, avec R = Y, Ho, Er, Dy et Tb, sur des substrats de ZrO2(Y2O3) (111) et Pt (111)/Si. L'axe c est perpendiculaire au substrat dans tous les cas. Les effets de l'épaisseur et de la composition des films sur leur structure ont été étudiés. La diffraction neutronique a mis en évidence une transition antiferromagnétique dans les films, dont la température TN diminue avec l'épaisseur. La taille des domaines magnétiques est de l'ordre de 20 à 50 nm. Des mesures optiques par génération de second harmonique ont montré que les films sont ferroélectriques à la température ambiante. Un effet magnétocapacitif géant, d'origine extrinsèque, a été observé sur une multicouche (YMnO3/HoMnO3)15.