O chá obtido por infusão de Camellia sinensis (L.) O. Kuntze (Theaceae) contém polifenóis, principalmente catequinas e flavonóis que apresentam atividade antioxidante, atuando como sequestradores de íons metálicos ou pelo sequestro de espécies reativas de oxigênio ou de nitrogênio. A erva-mate utilizada para o preparo da bebida chimarrão é feita a partir das folhas da arvore Ilex paraguariensis (Aquifoliaceae). A bebida da erva-mate é reconhecida como uma rica fonte de substâncias antioxidante, como os ácidos fenólicos que são responsáveis pelo efeito antioxidante in vitro e in vivo da bebida. Neste trabalho foi determinada a atividade antirradicalar de infusões obtidas de diferentes chás comerciais, o chá verde orgânico (CVorg) e um composto comercial de erva mate com chá verde (M+V). Os principais constituintes químicos dos chás foram identificados por Cromatografia de Alta Eficiência (CLAE) e alguns dos constituintes foram quantificados. Dessa forma foi possível identificar em ambos os chás ao todo cinco flavonoides glicosilados, cinco ácidos clorogênicos, cinco catequinas e um alcaloide. As infusões e algumas das substâncias identificadas foram avaliadas em relação à atividade antirradicalar utilizando diferentes métodos, um colorimétrico com os radicais 2,2-difenil-1-picrilhidrazila (DPPH·) e ácido 2,2\'-azino-bis(3-etilbenzotiazolina-6-sulfônico) (ABTS·+) e um método baseado na quimiluminescência do luminol. A infusão do CVorg mostra capacidade antirradicalar elevada quando o método com o radical ABTS·+ é utilizado, com valores similares aos obtidos com o padrão trolox®. Quando dois derivados catequinas foram submetidas ao mesmo ensaio com os dois radicais, observou-se que estes apresentaram uma capacidade antirradicalar maior frente ao radical ABTS·+, sugerindo que a elevada atividade antirradicalar da infusão CVorg pode ser atribuída à presença das catequinas analisadas. No método quimiluminescente a infusão do M+V apresentou uma capacidade antirradicalar mais alta que a infusão do CVorg. O ácido 5-cafeoilquinico, um derivado do ácido clorogênico, testado no mesmo ensaio, apresentou um potencial antirradicalar maior que as catequinas. Este resultado pode sugerir que a maior capacidade antirradicalar da infusão M+V comparado com a de CVorg, quando determinada com o ensaio luminol, pode ser atribuída à presença dos derivados do ácido clorogênico, tendo em vista que esta classe de compostos não foi identificada na infusão CVorg. / Tea obtained by infusion of Camellia sinensis (L.) O. Kuntze (Theaceae) contains polyphenols, especially catechins and flavonols which exhibit antioxidant activity, acting as scavengers of metal ions or by sequestering reactive oxygen and nitrogen species. The mate herb used for brewing the mate beverage \'erva-mate\' is made from the leaves of the tree Ilex paraguariensis (Aquifoliaceae). The beverage \'erva-mate\' is known as a rich source of antioxidant substances, such as phenolic acids that are responsible for the in vitro and in vivo antioxidant effect of the beverage. In this work the antiradical activity of infusions obtained from different commercial teas, organic green tea (CVorg) and a commercial mixture of mate herb and green tea (M + V) was determined. The main chemical constituents of the teas were identified by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and some of the constituents quantified. Thus it was possible to identify in both teas a total number of five glycosylated flavonoids, five chlorogenic acids derivatives, five catechins and one alkaloid. The infusions and some of the identified constituents were evaluated for its antiradical activity using different methods, a colorimetric one with the stable radicals 2,2-diphenyl-1-picrylhidrazyl (DPPH·) and 2,2\'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonico acid (ABTS·+) and an alternative method based on luminol chemiluminescence. The infusion of CVorg shows high antiradical capacity when evaluated by the method with the radical ABTS·+, with values similar to that of the standard trolox®. When two catechins derivatives were subjected to the same test with both radical, it was observed that these showed higher antiradical capacity with the radical ABTS·+, as compared to DPPH·, suggesting that the high antiradical capacity of the CVorg infusion can be attributed to the presence of analyzed catechins. With the chemiluminescence method the M+V infusion showed a higher antiradical capacity that the CVorg infusion. 5-Cafeoilquinic acid, a chlorogenic acid derivative, tested in this assay showed a higher antiradical capacity than catechins. This result might suggest that the higher antiradical capacity of the M+V infusion as compared to the CVorg, when measured with the luminol method, can be attributed to the presence of chlorogenic acid derivatives, since this class of compounds was not identified in the CVorg infusion.

Os organismos vivos estão expostos à ação oxidativa de espécies reativas de oxigênio (ERO), causando uma série de doenças degenerativas como câncer, aterosclerose, diabetes, artrite e doenças do coração. Estudos têm demonstrado que o consumo de substâncias antioxidantes na dieta diária podem prevenir estes processos oxidativos que provocam o envelhecimento precoce do organismo. Nas últimas décadas tem se destacado o interesse em encontrar antioxidantes naturais para o emprego em produtos alimentícios ou farmacêuticos, com a finalidade de substituir antioxidantes sintéticos, os quais apresentam restrições devido ao seu potencial tóxico. Nesse trabalho, são comparados os resultados de medidas da capacidade antirradicalar de vários derivados fenólicos incluindo produtos naturais obtidos com os ensaios utilizando o radical estável DPPH• e o cátion radical ABTS•+, que apresentam vantagens em relação à simplicidade do método analítico e facilidade na coleta de dados, além da reprodutibilidade dos resultados. Além disso, desenvolveu-se um ensaio com DPPH• para avaliar a capacidade antirradicalar de compostos fenólicos em meio ácido, hidroalcoólico e tamponado, para possibilitar a obtenção de valores da capacidade antirradicalar de flavonoides e compostos análogos em meio aquoso em diferentes estados de ionização. Também, foi utilizado o ensaio quimiluminescente com luminol/hemina/H2O2, desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa, para a determinação da capacidade antirradicalar de extratos, fases e frações de Baccharis regnelli e proposto o novo parâmetro \"Porcentagem de Trolox\" para expressar adequadamente esta capacidade em misturas complexas. A sensibilidade do ensaio luminol comprovou ser maior que a de outros métodos e adequado para medir a capacidade antirradicalar de misturas complexas de produtos naturais, auxiliando no isolamento de novas substâncias com atividade antirradicalar. / Living organisms are exposed to the oxidative action of reactive oxygen species (ROS), causing a series of degenerative diseases such as cancer, atherosclerosis, diabetes, arthritis and heart disease. Studies have shown that consumption of antioxidant substances in the daily diet can prevent these oxidative processes that cause premature aging of the organism. Much attention has been paid in the last decades on the discovery of new natural antioxidants for its use in food or pharmaceutical industry, with the aim of replace synthetic antioxidants, which have restrictions due to their toxic potential. In this study, we compared the results from antiradical capacity determinations of several phenolic derivatives including natural products obtained by two different assays. One of them utilizes the stable radical DPPH• and the other the radical cation ABTS•+ as reagents and both have the advantage of a simple analytical method and ease in data collection as well as high data reproducibility. Furthermore, we have developed a method with DPPH• for the evaluation of the antirradicalar capacity of phenolic compounds in acid and buffered hydroalcoholic media, in order to facilitate the determination of the antiradical capacity of flavonoids and similar compounds in aqueous ambient and to allow differentiation between the capacity of different ionization states of these derivatives. Finally the chemiluminescent luminol/hemin/H2O2 assay, developed by our research group, has been utilized for the determination of the antiradical capacity of extracts, phases and fractions of Baccharis regnelli and the new parameter \"Trolox Percentage\" is being proposed to adequately express the antiradical capacity of complex mixtures. The sensibility of the luminol assay has been found to be higher than that of other methods and is shown to be suitable for the determination of antiradical activity parameters of complex natural product mixtures, contributing to the isolation of new substances with antiradical activity.

O chá obtido por infusão de Camellia sinensis (L.) O. Kuntze (Theaceae) contém polifenóis, principalmente catequinas e flavonóis que apresentam atividade antioxidante, atuando como sequestradores de íons metálicos ou pelo sequestro de espécies reativas de oxigênio ou de nitrogênio. A erva-mate utilizada para o preparo da bebida chimarrão é feita a partir das folhas da arvore Ilex paraguariensis (Aquifoliaceae). A bebida da erva-mate é reconhecida como uma rica fonte de substâncias antioxidante, como os ácidos fenólicos que são responsáveis pelo efeito antioxidante in vitro e in vivo da bebida. Neste trabalho foi determinada a atividade antirradicalar de infusões obtidas de diferentes chás comerciais, o chá verde orgânico (CVorg) e um composto comercial de erva mate com chá verde (M+V). Os principais constituintes químicos dos chás foram identificados por Cromatografia de Alta Eficiência (CLAE) e alguns dos constituintes foram quantificados. Dessa forma foi possível identificar em ambos os chás ao todo cinco flavonoides glicosilados, cinco ácidos clorogênicos, cinco catequinas e um alcaloide. As infusões e algumas das substâncias identificadas foram avaliadas em relação à atividade antirradicalar utilizando diferentes métodos, um colorimétrico com os radicais 2,2-difenil-1-picrilhidrazila (DPPH·) e ácido 2,2\'-azino-bis(3-etilbenzotiazolina-6-sulfônico) (ABTS·+) e um método baseado na quimiluminescência do luminol. A infusão do CVorg mostra capacidade antirradicalar elevada quando o método com o radical ABTS·+ é utilizado, com valores similares aos obtidos com o padrão trolox®. Quando dois derivados catequinas foram submetidas ao mesmo ensaio com os dois radicais, observou-se que estes apresentaram uma capacidade antirradicalar maior frente ao radical ABTS·+, sugerindo que a elevada atividade antirradicalar da infusão CVorg pode ser atribuída à presença das catequinas analisadas. No método quimiluminescente a infusão do M+V apresentou uma capacidade antirradicalar mais alta que a infusão do CVorg. O ácido 5-cafeoilquinico, um derivado do ácido clorogênico, testado no mesmo ensaio, apresentou um potencial antirradicalar maior que as catequinas. Este resultado pode sugerir que a maior capacidade antirradicalar da infusão M+V comparado com a de CVorg, quando determinada com o ensaio luminol, pode ser atribuída à presença dos derivados do ácido clorogênico, tendo em vista que esta classe de compostos não foi identificada na infusão CVorg. / Tea obtained by infusion of Camellia sinensis (L.) O. Kuntze (Theaceae) contains polyphenols, especially catechins and flavonols which exhibit antioxidant activity, acting as scavengers of metal ions or by sequestering reactive oxygen and nitrogen species. The mate herb used for brewing the mate beverage \'erva-mate\' is made from the leaves of the tree Ilex paraguariensis (Aquifoliaceae). The beverage \'erva-mate\' is known as a rich source of antioxidant substances, such as phenolic acids that are responsible for the in vitro and in vivo antioxidant effect of the beverage. In this work the antiradical activity of infusions obtained from different commercial teas, organic green tea (CVorg) and a commercial mixture of mate herb and green tea (M + V) was determined. The main chemical constituents of the teas were identified by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and some of the constituents quantified. Thus it was possible to identify in both teas a total number of five glycosylated flavonoids, five chlorogenic acids derivatives, five catechins and one alkaloid. The infusions and some of the identified constituents were evaluated for its antiradical activity using different methods, a colorimetric one with the stable radicals 2,2-diphenyl-1-picrylhidrazyl (DPPH·) and 2,2\'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonico acid (ABTS·+) and an alternative method based on luminol chemiluminescence. The infusion of CVorg shows high antiradical capacity when evaluated by the method with the radical ABTS·+, with values similar to that of the standard trolox®. When two catechins derivatives were subjected to the same test with both radical, it was observed that these showed higher antiradical capacity with the radical ABTS·+, as compared to DPPH·, suggesting that the high antiradical capacity of the CVorg infusion can be attributed to the presence of analyzed catechins. With the chemiluminescence method the M+V infusion showed a higher antiradical capacity that the CVorg infusion. 5-Cafeoilquinic acid, a chlorogenic acid derivative, tested in this assay showed a higher antiradical capacity than catechins. This result might suggest that the higher antiradical capacity of the M+V infusion as compared to the CVorg, when measured with the luminol method, can be attributed to the presence of chlorogenic acid derivatives, since this class of compounds was not identified in the CVorg infusion.

Os organismos vivos estão expostos à ação oxidativa de espécies reativas de oxigênio (ERO), causando uma série de doenças degenerativas como câncer, aterosclerose, diabetes, artrite e doenças do coração. Estudos têm demonstrado que o consumo de substâncias antioxidantes na dieta diária podem prevenir estes processos oxidativos que provocam o envelhecimento precoce do organismo. Nas últimas décadas tem se destacado o interesse em encontrar antioxidantes naturais para o emprego em produtos alimentícios ou farmacêuticos, com a finalidade de substituir antioxidantes sintéticos, os quais apresentam restrições devido ao seu potencial tóxico. Nesse trabalho, são comparados os resultados de medidas da capacidade antirradicalar de vários derivados fenólicos incluindo produtos naturais obtidos com os ensaios utilizando o radical estável DPPH• e o cátion radical ABTS•+, que apresentam vantagens em relação à simplicidade do método analítico e facilidade na coleta de dados, além da reprodutibilidade dos resultados. Além disso, desenvolveu-se um ensaio com DPPH• para avaliar a capacidade antirradicalar de compostos fenólicos em meio ácido, hidroalcoólico e tamponado, para possibilitar a obtenção de valores da capacidade antirradicalar de flavonoides e compostos análogos em meio aquoso em diferentes estados de ionização. Também, foi utilizado o ensaio quimiluminescente com luminol/hemina/H2O2, desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa, para a determinação da capacidade antirradicalar de extratos, fases e frações de Baccharis regnelli e proposto o novo parâmetro \"Porcentagem de Trolox\" para expressar adequadamente esta capacidade em misturas complexas. A sensibilidade do ensaio luminol comprovou ser maior que a de outros métodos e adequado para medir a capacidade antirradicalar de misturas complexas de produtos naturais, auxiliando no isolamento de novas substâncias com atividade antirradicalar. / Living organisms are exposed to the oxidative action of reactive oxygen species (ROS), causing a series of degenerative diseases such as cancer, atherosclerosis, diabetes, arthritis and heart disease. Studies have shown that consumption of antioxidant substances in the daily diet can prevent these oxidative processes that cause premature aging of the organism. Much attention has been paid in the last decades on the discovery of new natural antioxidants for its use in food or pharmaceutical industry, with the aim of replace synthetic antioxidants, which have restrictions due to their toxic potential. In this study, we compared the results from antiradical capacity determinations of several phenolic derivatives including natural products obtained by two different assays. One of them utilizes the stable radical DPPH• and the other the radical cation ABTS•+ as reagents and both have the advantage of a simple analytical method and ease in data collection as well as high data reproducibility. Furthermore, we have developed a method with DPPH• for the evaluation of the antirradicalar capacity of phenolic compounds in acid and buffered hydroalcoholic media, in order to facilitate the determination of the antiradical capacity of flavonoids and similar compounds in aqueous ambient and to allow differentiation between the capacity of different ionization states of these derivatives. Finally the chemiluminescent luminol/hemin/H2O2 assay, developed by our research group, has been utilized for the determination of the antiradical capacity of extracts, phases and fractions of Baccharis regnelli and the new parameter \"Trolox Percentage\" is being proposed to adequately express the antiradical capacity of complex mixtures. The sensibility of the luminol assay has been found to be higher than that of other methods and is shown to be suitable for the determination of antiradical activity parameters of complex natural product mixtures, contributing to the isolation of new substances with antiradical activity.

Moquiniastrum e Richterago possuem 21 e 16 espécies, respectivamente. Nesse trabalho foi descrita a composição química de três espécies de Moquiniastrum (M. floribundum, M. blanchetianum e M. oligocephalum) e duas de Richterago (R. discoidea e R. campestres), avaliado as atividades citotóxica, antirradicalar, antileishmania, antitripanossoma e a inibição enzimática da transcriptase reversa (HIV-1) pelos metabólitos isolados, e as informações químicas dos metabólitos isolados e de literatura foram analisados como caracteres quimiotaxonômicos na segregação dos gêneros estudados. Dessas espécies foram identificadas 109 substâncias, sendo vinte e dois componentes graxos, um derivado de tocoferol, dezessete triterpenos, uma flavanona, quatro flavonas derivadas de apigenina, seis flavonas derivadas de luteolina, oito flavonóis derivados de caempferol, três flavonóis derivados de quercetina, três flavonóis acilados, quatro flavonóis glicosilados, dois ácidos fenólicos, quize derivados de ácido cinâmico, cinco lactonas sesquiterpênicas, seis diterpenos e doze sesquiterpenos de esqueleto bisabolano, totalizando 19 componentes inéditos em literatura. Moquiniastrum e Richterago apresentam como caracteres compartilhados a presença de triterpenos, flavonas derivadas de apigenina e luteolina, flavonóis acilados, ácidos cafeoil-quínicos e ácidos C6-C3. Adicionalmente, as espécies de Moquiniastrum caracterizam-se pela produção de flavonóis 3-O-metoxilados derivados de caempferol além de germacranolídeos, eudesmanolídeos e guaianolídeos lactonizados na posição 6,12. Por outro lado, as espécies de Richterago acumulam flavonóis 3-O-glicosilados derivados de quercetina, além de germacranolídeos lactonizados na posição 8,12. Dessa forma, os dados permitem a distinção química entre os gêneros e corroboram a segregação proposta para os mesmos. Na atividade antirradicalar os ácidos monocafeoilquinicos apresentaram mais de 100% Tx (comparativamente ao Trolox) e tanto os ácidos como os ésteres di- e tricafeoilquinicos mostraram mais de 213%Tx, evidenciando um grande potencial antirradicalar. No ensaio antileishmania nenhuma das substâncias isoladas apresentou atividade considerável. No ensaio antitripanossoma a genkwanina e o éster metílico do ácido 3,4,5-tricafeoilquínico apresentaram atividade frente a forma tripromastigota de Trypanossoma cruzi. No ensaio citotóxico a fase DCM de M. floribundum apresentou um grande potencial bioativo (> 90% na concentração de 50,0 µg.mL-1) porém as flavonas isoladas dessa fase foram testadas não apresentando atividade e as substâncias inéditas estão em avaliação. No ensaio anti HIV-1 os ácidos clorogenicos e as flavonas mostraram potencial como inibidores da transcriptase reversa do HIV-1. / Moquiniastrum and Richterago have 21 and 16 species, respectively. This work describes the chemical composition of three species of Moquiniastrum (M. floribundum, M. blanchetianum and M. oligocephalum) and two Richterago (R. discoidea and R. campestris). The isolated metabolites were evaluated as cytotoxic, antiradicalar, antileishmania, antitrypanosome and enzymatic reverse transcriptase inhibition (HIV-1) activities and the chemical data from the isolated compounds and literature data were analyzed as chemotaxonomic characters in the segregation of both genera. From these species 109 compounds were identified, including twenty-two fatty components, a tocopherol derivative, seventeen triterpenes, a flavanone, four flavones derived from apigenin, six flavones derived from luteolin, eight flavonols derived from caempferol, three flavonols derived from quercetin, three acylated flavonols, four glycosylated flavonols, two phenolic acids, fifteen cinnamic acid derivatives, five sesquiterpene lactones, six diterpenes and twelve sesquiterpenes pertaining to the bisabolane skeleton. Among these compounds 19 metabolites were unpublished in literature. Moquiniastrum and Richterago show as shared characters the presence of triterpenes, flavones derived from apigenin and luteolin, acylated flavonols, caffeoylquinic acids and C6-C3 acids. In addition, Moquiniastrum species are characterized by the production of 3-O-methoxylated flavonols derived from kaempferol, and germacranolides, eudesmanolides and guaianolides lactonized at 6,12 position. On the other hand, Richterago species accumulate 3-O-glycosylated flavonols derived from quercetin and germacranolides lactonized at 8,12 position. Therefore, the data allow the chemical distinction and corroborate the proposed segregation between both genera. For antiradical activity, the monocaffeoylquinic acids showed more than 100% Tx (compared to Trolox) and both di- and tricaffeoylquinic acids and esters exhibited more than 213% Tx, showing a great antiradical potential. None of isolated compounds showed considerable activity in the antileishmania assay, however for antitrypanosome assay, genkwanin and 3,4,5-tricaffeoylquinic acid methyl ester showed activity against the promastigote form of Trypanosoma cruzi. For cytotoxic assay the DCM phase from M. floribundum showed a high bioactive potential (> 90% at concentration of 50.0 µg.mL-1), however the isolated flavones were tested and showed no activity. The new compounds are under evaluation. Finally, for anti-HIV-1 assay the chlorogenic acids and flavones showed potential as inhibitors of HIV-1 reverse transcriptase.

Baccharis é um dos gêneros mais expressivos em Asteraceae, com 360 espécies registradas nas Américas, especialmente na América do Sul. No Brasil são 115 espécies endêmicas, cuja popularidade é difundida na medicina popular em decorrência de espécies medicinais conhecidas como carquejas, e empregadas centenariamente por seus efeitos hepatoprotetor, em desordens renais, no tratamento da diabetes, entre outros. Essas propriedades são decorrentes da elevada diversidade química do gênero, com destaque aos terpenos e compostos fenólicos. O objetivo do trabalho foi caracterizar as substâncias fenólicas presentes nas partes aéreas de Baccharis oblongifolia (Ruiz & Pav.) Pers. e determinar as atividades antirradicalar e citotóxica dos componentes, assim como contribuir na elucidação da constituição química em plantas dioicas, característica marcante do gênero estudado. Após obtenção dos extratos e fases de partição de B. oblongifolia, quinze substâncias foram identificadas através dos espectros de RMN 1H, RMN 13C e técnicas bidimensionais, ou por comparação com padrões comerciais e/ou previamente isolados pelo grupo de pesquisa. Entre os componentes foram identificados dez derivados do ácido clorogênico, os ácidos 5-cafeoilquínico, 3,4-dicafeoilquínico, 3,5-dicafeoilquínico, 4,5-dicafeoilquínico e 3,4,5-tricafeoilquínico, e seus respectivos ésteres metílicos, o ácido cafeico, e quatro flavonoides, rutina (quercetina-3-O-rutinosídeo), nicotiflorina (caempferol-3-O-rutinosídeo), quercetina-3-O-β-[2\'\'-O-(E)-cafeoil]-rutinosídeo e caempferol-3-O-β-[2\'\'-O-(E)-cafeoil]-rutinosídeo. Os dois últimos flavonoides são substâncias inéditas em literatura. As atividades antirradicalar e citotóxica foram avaliadas para todos os extratos, fases de partição e substâncias isoladas obtendo-se resultados promissores para os ensaios antirradicalares. Não houve variação qualitativa entre os metabólitos produzidos nos indivíduos dioicos de B. oblongifolia, / Baccharis is one of the most expressive genera in Asteraceae, with 360 species found in the Americas, especially in South America. In Brazil there are 115 endemic species, whose popularity is widespread in folk medicine due to medicinal species known as \"carquejas\". For centuries these plants have been used for their hepatoprotective effects, in renal disorders, in the treatment of diabetes, among others. These properties are due to the high chemical diversity found in the genus, with emphasis on terpenoids and phenolic compounds. The objectives of this work were: 1. to characterize the phenolic compounds produced by aerial parts of Baccharis oblongifolia (Ruiz & Pav.) Pers.; 2. to determine the antiradical and cytotoxic activities of the components; 3. to contribute to elucidation of the chemical constitution in dioecious plants, a remarkable characteristic of the genus. After obtaining extracts and partitioning phases from B. oblongifolia, fifteen compounds were identified through 1H NMR, 13C NMR and two-dimensional spectra, or by comparison with commercial standards and/or previously isolated compounds by our research group. Among the components, were identified ten chlorogenic acid derivatives, 5-caffeoylquinic acid, 3,4-dicaffeoylquinic acid, 3,5-dicaffeoylquinic acid, 4,5-dicaffeoylquinic acid and 3,4,5-tricaffeoylquinic acid, and their respective methyl esters, caffeic acid, and four flavonoids, rutin (quercetin-3-O-rutinoside), nicotiflorin (kaempferol-3-O-glucoside), quercetin-3-O-β-[2\'\'-(E)-caffeoyl]-rutinoside and kaempferol-3-O-β-[2\'\'-O-(E)-caffeoyl]-rutinoside. The last two flavonoids are new compounds. The antiradical and cytotoxic activities were evaluated for extracts, partition phases and isolated compounds. Promising results were obtained for the antiradical assays. There was no qualitative variation between the metabolites produced in the dioecious individuals of B. oblongifolia

Foi preparada uma série de quatro betalaínas com o objetivo de determinar o efeito da metilação do nitrogênio imínico e da presença de uma hidroxila fenólica na posição 3 do anel aromático sobre a estabilidade e propriedades antirradicalares, fotofísicas e redox desta classe de pigmentos vegetais. O estudo destes compostos, chamados de m-betalainofenol, N-metil-m-betalainofenol, fenilbetalaína e N-metil-fenilbetalaína, revelou que os derivados metilados apresentam um deslocamento hipsocrômico sutil dos máximos de absorção e fluorescência em relação aos compostos não metilados. Os deslocamentos de Stokes são maiores em cerca de 4 kJ mol-1 para os derivados metilados e os rendimentos quânticos de fluorescência cerca de três vezes menores. A hidrólise destas betalaínas foi investigada na faixa de pH entre 3 e 7. Todas as betalaínas são mais persistentes em pH = 6 e a metilação da porção imínica aumenta significativamente a estabilidade da betalaína em meio aquoso. A presença da porção fenólica, em comparação a um grupo fenila, não afeta as propriedades fotofísicas dos compostos e tem um efeito menos pronunciado do que o da metilação sobre a estabilidade destes em meio aquoso. O comportamento eletroquímico dos compostos foi estudado por voltametria cíclica, nas mesmas condições de pH. A N-metilação foi novamente mais significativa do que a hidroxilação, provocando aumento de até 200 mV no potencial de pico anódico. O aumento do pH diminuiu o potencial de pico anódico dos quatro compostos, com uma razão entre prótons e elétrons igual a 1 para a maioria dos picos. A capacidade antirradicalar foi quantificada pelo ensaio colorimétrico TEAC baseado na redução de ABTS•+. Os dois derivados N-metilados apresentaram, em média, o mesmo valor de TEAC, apesar de um ser fenólico e o outro não. Já entre os não metilados, que têm TEAC de 2 a 3 unidades inferior à dos outros, a presença do fenol provoca elevação da capacidade antirradicalar. Os resultados sugerem a participação dos elétrons do anel 1,2,3,4-tetraidropiridínico, acoplados ao próton do nitrogênio imínico na ação antirradicalar de betalaínas. / A series of four artificial betalains was prepared in order to determine the effect of imine nitrogen methylation and phenyl hydroxylation (position 3) over stability and antiradical, photophysical and redox properties of this class of natural pigments. The study of m-betalainophenol, N-methyl-m-betalainophenol, phenylbetalain and N-methylbetalain, revealed that the methylated compounds present a small hypsochromic shift of both absorption and fluorescence maxima when compared to the others. The Stokes shifts are around 4 kJ mol-1 higher for methylated betalains, whereas the quantum yields are approximately three times lower. Their hydrolysis was investigated between pH 3 and 7. All compounds are more persistent in pH = 6, and imine methylation increases the overall stability in aqueous medium. The presence of a phenol group, in comparison with a phenyl substituent, has a minor effect on the photophysical properties of betalains and has a less pronounced effect over stability than that of methylation. The electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry, in the same pH range, and is also more significantly affected by methylation, rather than by hydroxylation. Methylation increases anodic peak potential up to 200 mV, and the potential is also much higher in more acidic media for all compounds. The number of protons involved in the electrochemical oxidation is the same as the number of electrons for most peaks The antiradical capacity was quantified using the TEAC assay, and ABTS•+ as radical. The methylated betalains presented, in average, the same TEAC value, although only one of them is phenolic. Among the non methylated, which are 2 to 3 units more efficient than the others, the phenolic one has a greater TEAC. These results suggest a participation of the 1,2,3,4-tetraidropiridinic ring electrons in the oxidation by ABTS•+, coupled to the imine nitrogen proton.

Submitted by (edna.saturno@ufrpe.br) on 2017-03-30T12:33:21Z No. of bitstreams: 1 Paulo Ricardo da Silva.pdf: 2807070 bytes, checksum: a396ead3497c7e6defcd09112e6c5043 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-30T12:33:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paulo Ricardo da Silva.pdf: 2807070 bytes, checksum: a396ead3497c7e6defcd09112e6c5043 (MD5) Previous issue date: 2015-07-17 / ] The species of stingless bee Melipona mandacaia is popularly known as mandaçaia and is native to northeastern Brazil. This study analyzed honey and geopropolis of mandaçaia. For honey were carried out pollen, physical and chemical analysis such as moisture, pH, free acidity, hydroxymethylfurfural, ash content, reducing sugars and water activity, amino acids, minerals and antiradical activity of four samples of honey. The major phenolic constituents of honey were extracted and analyzed by High Performance Liquid Chromatography Efficiency coupled to the Diode Array Detector (HPLC-DAD). Pollen analysis showed that the dominant pollen in honey samples was the plant species Mimosa arenosa (Fabaceae / Mimosoideae) ranging from 44.4% to 61.7%. The identified flavonoids quercetin, luteolin, and kaempferol acid derivatives: 3,4-dihydroxybenzoic, 1,2-dihydroxybenzoic, caffeic, cinnamic and ferulic were quantified. All honey samples showed the amino acid proline, alanine, serine and threonine. The minerals were the predominant calcium and potassium. All honeys showed scavenging activity of free radical front to DPPH and ABTS. For geopropolis of mandaçaia was determined to botanical origin, phenolics were quantified by HPLC-DAD and the antioxidant activity was determined by testing with DPPH, ABTS and beta carotene / linoleic acid system. Pollen analysis of nine samples geopropolis showed the presence of 25 types of pollen representing fifteen families. The Senna species (Leguminoseae) was the predominant pollen in eight of the nine samples. The phenol content in the geopropolis of mandaçaia were identified as caffeic acid, coumaric acid, trans-3-hydroxycinnamic acid, 4-methoxycinnamic acid and abscisic. All samples geopropolis showed antioxidant activity, except hexanic fractions that have been inactive for the free radical DPPH. / A espécie de abelha sem ferrão Melipona mandacaia é conhecida popularmente como mandaçaia e é nativa do Nordeste brasileiro. Neste estudo foi analisado o mel e a geoprópolis da mandaçaia. Foram realizadas as análises palinológicas, físico-químicas tais como umidade, pH, acidez livre, hidroximetilfurfural, teor de cinzas, açucares redutores e atividade de água, aminoácidos, minerais e atividade antirradicalar em quatro amostras de mel. Os principais constituintes fenólicos do mel foram extraídos e analisados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acoplada ao Detector de Arranjo de Diodos (CLAE-DAD). A análise palinológica mostrou que o pólen predominante nas amostras de mel foi da espécie vegetal Mimosa arenosa (Fabaceae/Mimosoideae), variando de 44,4% a 61,7%. Os flavonoides identificados quercetina, luteolina, kampferol e os derivados de ácido: 3,4-dihidroxibenzoico, 1,2-dihidroxibenzoico, cafeico, cinâmico e ferúlico foram quantificados. Todas as amostras de mel apresentaram os aminoácidos prolina, alanina, serina e treonina. Os minerais predominantes foram o cálcio e potássio. Todos os méis apresentaram atividade sequestradora de radical livre frente ao DPPH e ABTS. A origem botânica da geoprópolis da mandaçaia foi determinada e os compostos fenólicos foram quantificados por CLAE-DAD e a atividade antioxidante foi determinada pelos testes com DPPH, ABTS e o sistema beta caroteno/ácido linoleico. A análise palinológica das nove amostras de geoprópolis mostraram a presença de 25 tipos de pólen representando quinze famílias. O tipo polínico Senna (Leguminoseae) foi o predominante em oito das nove amostras analisadas. Os fenólicos presentes na geoprópolis da mandaçaia foram identificados como sendo ácidos cafeico, cumárico, trans-3-hidroxicinâmico, abscísico e 4-metoxicinâmico. Todas as amostras de geoprópolis apresentaram atividade antioxidante, exceto as frações hexânicas que foram inativas para o radical livre DPPH.

Foi preparada uma série de quatro betalaínas com o objetivo de determinar o efeito da metilação do nitrogênio imínico e da presença de uma hidroxila fenólica na posição 3 do anel aromático sobre a estabilidade e propriedades antirradicalares, fotofísicas e redox desta classe de pigmentos vegetais. O estudo destes compostos, chamados de m-betalainofenol, N-metil-m-betalainofenol, fenilbetalaína e N-metil-fenilbetalaína, revelou que os derivados metilados apresentam um deslocamento hipsocrômico sutil dos máximos de absorção e fluorescência em relação aos compostos não metilados. Os deslocamentos de Stokes são maiores em cerca de 4 kJ mol-1 para os derivados metilados e os rendimentos quânticos de fluorescência cerca de três vezes menores. A hidrólise destas betalaínas foi investigada na faixa de pH entre 3 e 7. Todas as betalaínas são mais persistentes em pH = 6 e a metilação da porção imínica aumenta significativamente a estabilidade da betalaína em meio aquoso. A presença da porção fenólica, em comparação a um grupo fenila, não afeta as propriedades fotofísicas dos compostos e tem um efeito menos pronunciado do que o da metilação sobre a estabilidade destes em meio aquoso. O comportamento eletroquímico dos compostos foi estudado por voltametria cíclica, nas mesmas condições de pH. A N-metilação foi novamente mais significativa do que a hidroxilação, provocando aumento de até 200 mV no potencial de pico anódico. O aumento do pH diminuiu o potencial de pico anódico dos quatro compostos, com uma razão entre prótons e elétrons igual a 1 para a maioria dos picos. A capacidade antirradicalar foi quantificada pelo ensaio colorimétrico TEAC baseado na redução de ABTS•+. Os dois derivados N-metilados apresentaram, em média, o mesmo valor de TEAC, apesar de um ser fenólico e o outro não. Já entre os não metilados, que têm TEAC de 2 a 3 unidades inferior à dos outros, a presença do fenol provoca elevação da capacidade antirradicalar. Os resultados sugerem a participação dos elétrons do anel 1,2,3,4-tetraidropiridínico, acoplados ao próton do nitrogênio imínico na ação antirradicalar de betalaínas. / A series of four artificial betalains was prepared in order to determine the effect of imine nitrogen methylation and phenyl hydroxylation (position 3) over stability and antiradical, photophysical and redox properties of this class of natural pigments. The study of m-betalainophenol, N-methyl-m-betalainophenol, phenylbetalain and N-methylbetalain, revealed that the methylated compounds present a small hypsochromic shift of both absorption and fluorescence maxima when compared to the others. The Stokes shifts are around 4 kJ mol-1 higher for methylated betalains, whereas the quantum yields are approximately three times lower. Their hydrolysis was investigated between pH 3 and 7. All compounds are more persistent in pH = 6, and imine methylation increases the overall stability in aqueous medium. The presence of a phenol group, in comparison with a phenyl substituent, has a minor effect on the photophysical properties of betalains and has a less pronounced effect over stability than that of methylation. The electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry, in the same pH range, and is also more significantly affected by methylation, rather than by hydroxylation. Methylation increases anodic peak potential up to 200 mV, and the potential is also much higher in more acidic media for all compounds. The number of protons involved in the electrochemical oxidation is the same as the number of electrons for most peaks The antiradical capacity was quantified using the TEAC assay, and ABTS•+ as radical. The methylated betalains presented, in average, the same TEAC value, although only one of them is phenolic. Among the non methylated, which are 2 to 3 units more efficient than the others, the phenolic one has a greater TEAC. These results suggest a participation of the 1,2,3,4-tetraidropiridinic ring electrons in the oxidation by ABTS•+, coupled to the imine nitrogen proton.