Les alliages métalliques complexes sont des matériaux qui présentent un ordre à longue distance caractérisé par de grandes mailles comprenant plusieurs centaines d’atomes disposés en clusters. Une propriété caractéristique des CMAs est une conductivité thermique de réseau, dû aux phonons, très faible (~1.3 W/m.K), ce qui donne un intérêt pour leur utilisation comme thermoélectriques. Malgré de récentes avancées sur les connaissances de leurs structures, la nature des modes de vibrations des phonons dans ces réseaux restent une question ouverte : quel est le rôle des clusters ? Est-ce qu’il y a des modes critiques ? Pour répondre à cette problématique, mon projet de thèse a eu pour objectif de comprendre la nature des modes de vibrations à l’échelle atomique et la relation avec la conductivité thermique de réseau sur deux systèmes : la phase o-Al13Co4 qui est un approximant de la phase décagonale AlNiCo et le clathrate Ba8Ge40.3Au5.25, présentant des propriétés thermoélectriques. Mes investigations combinent des expériences de diffusion inélastiques des neutrons et des rayons-X et des simulations à l’échelle atomique.Une analyse détaillée des résultats expérimentaux obtenus par diffusion inélastique sur monocristaux pour les branches acoustiques a permis de mettre en évidence, pour la première fois, un temps de vie fini des phonons acoustiques lorsqu’ils interagissent avec les modes de basses énergies liés aux atomes dans les clusters. Pour les deux systèmes étudiés, nous observons que la branche acoustique n’est plus linéaire et le temps de vie des phonons acoustiques est réduit à quelques picosecondes. Ce faible temps de vie dépend peu de la température comme la conductivité thermique. Les simulations à l’échelle atomique, en utilisant des calculs DFT et des potentiels de pairs oscillants pour des simulations de dynamique moléculaire, ont permis de montrer que ce temps de vie est un effet anharmonique lié au désordre de structure. Les simulations confirment la faible dépendance en température de ce temps de vie. Dans o-Al13Co4, nous avons calculé la conductivité thermique avec la dynamique moléculaire et la méthode de Green-Kubo. Pour Ba8Ge40.3Au5.25 nous avons appliqué un modèle phénoménologique pour l’estimer en utilisant les résultats INS. En conclusion nous démontrons les effets de la complexité structurale sur la conductivité thermique en lien avec la dynamique de réseau. / Complex metallic alloys are long range ordered materials, characterized by large cells, comprising several hundreds of atoms and cluster building blocks. A key property of CMAs is the low lattice thermal conductivity (1.3 W/m. K), which suggests a potential application for CMAs for thermoelectricity. Despite recent advances structure determination, the nature of the phonons modes remains an open question: do the clusters playing a role? Are there critical modes? To tackle this problem, my PhD project aims to understand the vibrational modes at atomic scale and the relation to lattice thermal conductivity in o-Al13Co4 which is an approximant of the quasicrystal, decagonal phase AlNiCo and the clathrate Ba8Ge40.3Au5.25. In this worked we have used Inelastic Neutron and X-ray Scattering experiments and atomic scale simulations, based on density functional theory and empirical pair potentials.A detailed analysis of the results of inelastic scattering experiments on monocrystals for the acoustic branches have shown, for the first time, a finite lifetime for acoustic phonons when they interact with the low-lying dispersion-less excitations due to atoms in the cluster. In both systems, we observe that when an acoustic branch flattens near the zone boundary, the phonon lifetime is a few picoseconds. The phonon lifetime is approximately independent of temperature like the lattice thermal conductivity. Lattice and molecular dynamics simulations with DFT and empirical, oscillating pair potentials show that the finite phonon lifetime is an anharmonic effect, due to structural disorder, explaining the weak temperature of the phonon lifetime. For o-Al13Co4, we have calculated the thermal conductivity with the Green-Kubo method based on equilibrium MD simulations. For Ba8Ge40.3Au5.25 we have developed a phenomenological model based on individual phonon modes. In conclusion, we have demonstrated how structural complexity affects thermal conductivity through the lattice dynamics.

Après un chapitre d’introduction à propos des alliages métalliques complexes et leurs surfaces, le manuscrit est divisé en deux parties distinctes. La première partie (Chap.II) porte sur la détermination structurale de la surface d’ordre 2 de la phase décagonale Al-Cu-Co par LEED et STM. Les conclusions de ce chapitre indiquent (i) que la surface observée expérimentalement correspond à des terminaisons denses et riches en l’élément de plus faible énergie de surface (Al) et (ii) que la phase serait stabilisée par le terme entropique de l’énergie libre de Helmotz. Dans la deuxième partie de la thèse (Chap.III, IV et V), on applique une approche originale de science des surfaces pour résoudre un problème applicatif : l’adhérence des revêtements quasicristallins sur les substrats métalliques. On propose d’insérer une couche d’accrochage entre le revêtement et le substrat. L’alliage ?-Al4Cu9 est un bon candidat pour réaliser cette interface car il possède des propriétés structurales et électroniques intermédiaires entre un métal et un quasicristal. On élabore donc par MBE des interfaces modèles par adsorption puis recuit de Cu sur le quasicristal i-Al-Cu-Fe, puis d’Al sur Cu(111). Les expériences de photoémission, STM et LEED, ainsi que les calculs de DFT, démontrent la faisabilité d’une interface cohérente entre l’alliage de surface ?-Al4Cu9 et le Cu d’une part, et entre ?-Al4Cu9 et le quasicristal, d’autre part. Ces résultats fondamentaux sont reproduits avec succès dans le domaine applicatif, par l’élaboration de revêtements de phase ? par pulvérisation cathodique magnétron (Chap.V) / After an introductive chapter on complex metallic alloys and surfaces, the thesis is divided into two distinct parts. The first part (Chap.II) concerns the structural determination of the 2-fold surface of d-Al-Cu-Co quasicrystal, by using LEED and STM. The results show (i) that the experimental terraces correspond to dense and Al-rich terminations -the element with the lowest surface energy- and (ii) that this decagonal phase could be entropically stabilized. In the second part of the manuscript (Chap.III, IV and V), we apply a surface science approach to solve a technological bottleneck: the adherence of quasicrystalline coatings on metallic substrates. We propose to grow a buffer layer that would accommodate the differences between the two materials. For that purpose, the ?-Al4Cu9 phase is a good candidate as it shares electronic and structural properties with both substrate and coating. Hence, we synthesize model interfaces by using MBE, first by adsorption and annealing of Cu on the 5-f surface of i-Al-Cu-Fe quasicrystal and then in the Al on Cu(111) system. Photoemission, STM and LEED experiments, along with DFT calculations show that a coherent interface can be grown between the ?-Al4Cu9 surface alloy and both the Cu and the quasicrystal. Those fundamental results are successfully reproduced in the real world, by growing similar interfaces using magnetron sputterring (Chap.V)

Esta investigação tem como propósito, por um lado, revisar as principais teorias que analisam a aquisição e a aprendizagem de língua estrangeira (LE) e os principais conceitos e modelos que abordam especificamente a aquisição e a aprendizagem dos sons em LE os conceitos de surdez fonológica de Polivanov (1931) e de crivo fonológico de Trubetskoy (1939); o Modelo de Aprendizagem da Fala (SLM, Speech Learning Model de Flege (1981, 1991, 1995); o Modelo de Assimilação Perceptiva (PAM, Perceptual Assimilation Model de Best (1993, 1994, 1995); e o Modelo do Imã da Língua Materna (NLM, Native Language Magnet de Kuhl e Iverson (1995) , no marco da interrelação entre a fonética, a fonologia e as várias disciplinas linguísticas, desde princípios do século XX; época em que são formuladas as teorias estruturalistas, até as últimas décadas, quando se incorporou a contribuição da neurolinguística. Por outro lado, tem como objeto de estudo refletir sobre as dificuldades dos estudantes brasileiros de E/LE, com base em toda a argumentação teórica dos autores acima nomeados. Tal reflexão compreende desde uma visão genérica dessas dificuldades, apresentadas em uma tipologia, a uma mais específica, privilegiando a análise das características acústico-articulatórias da produção dos sons aproximantes [, ð, ] e nasais [m, n, ] da língua espanhola, por estudantes universitários brasileiros de E/LE do centro da cidade de São Paulo. Considera-se semelhante investigação relevante para os estudos das dificuldades dos estudantes brasileiros de E/LE no aspecto fônico, sobretudo por versar sobre as dificuldades não somente do ponto de vista contrastivo. Contempla sobremaneira os vários elementos implícitos no referido processo como as estratégias cognitivas próprias do período de interlíngua dos estudantes bem como a análise das características acústicas e articulatórias dos sons aproximantes e nasais, permitindo identificar, compreender e apresentar estratégias de correção no âmbito da produção dos sons em E/LE. / This paper aims at two goals: reviewing mainstream theories which analyze both foreign language learning and acquisition and chief concepts and models that specifically approach the learning and acquisition of Spanish soundsthe concepts of phonologic deafness (POLIVANOV, 1931), phonological sieve (TRUBETSKOY, 1939), SLM - Speech Learning Model (FLEGE, 1981, 1991, 1995), PAM - Perceptual Assimilation Model (BEST, 1993, 1994, 1995), and the NLM - Native Language Magnet (KUHL & IVERSON, 1995)interrelating phonetics, phonology and areas of linguistics from the beginning of the 20th century until current views, such as neurolinguistics; reflecting upon the learning difficulties faced by Brazilian students of Spanish. This reflection will range from a more generic view of these challenges, following a given typology, to a more detailed examination, emphasizing the analysis of acoustic-articulatory characteristics of Spanish approximants [, ð, ] and nasals [m, n, ] uttered by Brazilians who are university students of Spanish, from downtown Sao Paulo City. The investigation and its results are considered highly relevant to Brazilian learners of Spanish as it approaches common pronunciation problems through different aspects besides contrastive analysis. It contemplates several elements such as typical interlanguage cognitive strategies and the acoustic and articulatory analysis mentioned above in order to identify and understand mispronunciation phenomena as well as present (self-)correction strategies to reach standard production of Spanish sounds.

Esta investigação tem como propósito, por um lado, revisar as principais teorias que analisam a aquisição e a aprendizagem de língua estrangeira (LE) e os principais conceitos e modelos que abordam especificamente a aquisição e a aprendizagem dos sons em LE os conceitos de surdez fonológica de Polivanov (1931) e de crivo fonológico de Trubetskoy (1939); o Modelo de Aprendizagem da Fala (SLM, Speech Learning Model de Flege (1981, 1991, 1995); o Modelo de Assimilação Perceptiva (PAM, Perceptual Assimilation Model de Best (1993, 1994, 1995); e o Modelo do Imã da Língua Materna (NLM, Native Language Magnet de Kuhl e Iverson (1995) , no marco da interrelação entre a fonética, a fonologia e as várias disciplinas linguísticas, desde princípios do século XX; época em que são formuladas as teorias estruturalistas, até as últimas décadas, quando se incorporou a contribuição da neurolinguística. Por outro lado, tem como objeto de estudo refletir sobre as dificuldades dos estudantes brasileiros de E/LE, com base em toda a argumentação teórica dos autores acima nomeados. Tal reflexão compreende desde uma visão genérica dessas dificuldades, apresentadas em uma tipologia, a uma mais específica, privilegiando a análise das características acústico-articulatórias da produção dos sons aproximantes [, ð, ] e nasais [m, n, ] da língua espanhola, por estudantes universitários brasileiros de E/LE do centro da cidade de São Paulo. Considera-se semelhante investigação relevante para os estudos das dificuldades dos estudantes brasileiros de E/LE no aspecto fônico, sobretudo por versar sobre as dificuldades não somente do ponto de vista contrastivo. Contempla sobremaneira os vários elementos implícitos no referido processo como as estratégias cognitivas próprias do período de interlíngua dos estudantes bem como a análise das características acústicas e articulatórias dos sons aproximantes e nasais, permitindo identificar, compreender e apresentar estratégias de correção no âmbito da produção dos sons em E/LE. / This paper aims at two goals: reviewing mainstream theories which analyze both foreign language learning and acquisition and chief concepts and models that specifically approach the learning and acquisition of Spanish soundsthe concepts of phonologic deafness (POLIVANOV, 1931), phonological sieve (TRUBETSKOY, 1939), SLM - Speech Learning Model (FLEGE, 1981, 1991, 1995), PAM - Perceptual Assimilation Model (BEST, 1993, 1994, 1995), and the NLM - Native Language Magnet (KUHL & IVERSON, 1995)interrelating phonetics, phonology and areas of linguistics from the beginning of the 20th century until current views, such as neurolinguistics; reflecting upon the learning difficulties faced by Brazilian students of Spanish. This reflection will range from a more generic view of these challenges, following a given typology, to a more detailed examination, emphasizing the analysis of acoustic-articulatory characteristics of Spanish approximants [, ð, ] and nasals [m, n, ] uttered by Brazilians who are university students of Spanish, from downtown Sao Paulo City. The investigation and its results are considered highly relevant to Brazilian learners of Spanish as it approaches common pronunciation problems through different aspects besides contrastive analysis. It contemplates several elements such as typical interlanguage cognitive strategies and the acoustic and articulatory analysis mentioned above in order to identify and understand mispronunciation phenomena as well as present (self-)correction strategies to reach standard production of Spanish sounds.

Estudamos o diagrama de fases e o ponto tricrítico da transição de colapso em um modelo de animais na rede quadrada, a partir da expansão em série da compressibilidade isotérmica KT do sistema. Como função das variáveis x (fugacidade) e y = e1/T (T é a temperatura reduzida), a serie KT é analisada utilizando-se a técnica dos aproximantes diferenciais parciais. Determinamos o padrão de fluxo das trajetórias características de um típico aproximante diferencial parcial com ponto fixo estável. Obtemos estimativas satisfatórias para a fugacidade tricrítica Xt = 0.024 &#177 0.005 e a temperatura tricritica Tt = 0.54 &#177 0.04. Considerando somente campos de escala lineares, obtemos também o expoente de escala &#947 = 1.4 &#177 0.2 e o expoente \"crossover\" &#934 = 0.66 &#177 0.08. Nossos resultados estão em boa concordância com estimativas prévias obtidas por outros métodos. Também estudamos um processo de polimerização ramifIcada através de simulações computacionais na rede quadrada baseadas em um modelo de crescimento cinético generalizado para se incorporar ramifIcações e impurezas. A configuração do polímero e identificada com uma árvore-ligação (\"bond tree\") a fim de se examinar os aspectos topológicos. As dimensões fractais dos aglomerados (\"clusters\") são obtidas na criticalidade. As simulações também permitem o estudo da evolução temporal dos aglomerados bem como a determinação das auto-correlações temporais e expoentes críticos dinâmicos. Com relação aos efeitos de tamanho finito, uma técnica de cumulantes de quarta ordem e empregada para se estimar a probabilidade de ramificação critica bc e os expoentes críticos v e &#946. Na ausência de impurezas, a rugosidade da superfície e descrita em termos dos expoentes de Hurst. Finalmente, simulamos este modelo de crescimento cinético na rede quadrada utilizando um método de Monte Carlo para estudar a polimerização ramificada com interações atrativas de curto alcance entre os monômeros. O diagrama de fases que separa os regimes de crescimento finito e infinito e obtido no plano (T,b) (T é a temperatura reduzida e b é a probabilidade de ramificação). No limite termodinâmico, extrapolamos a temperatura T&#8727 = 0.102 &#177 0.005 abaixo da qual a fase e sempre infinita. Observamos também a ocorrência de uma transição de rugosidade na superfície do polímero. / The phase diagram and the tricritical point of a collapsing lattice animal are studied through an extended series expansion of the isothermal compressibility KT on a square lattice. As a function of the variables x (fugacity) and y = e1/T (T is the reduced temperature), this series KT is investigated using the partial differential approximants technique. The characteristic flow pattern of partial differential approximant trajectories is determined for a typical stable fixed point. We obtain satisfactory estimates for the tricritical fugacity Xt = 0.024 &#177 0.005and temperature Tt = 0.54 &#177 0.04.Taking into account only linear scaling fields we are also able to get the scaling exponent &#947 = 1.4 &#177 0.2 and the crossover exponent &#934 = 0.66 &#177 0.08. Our results are in good agreement with previous estimates from other methods. We also study ramified polymerization through computational simulations on the square lattice of a kinetic growth model generalized to incorporate branching and impurities. The polymer configuration is identified with a bond tree in order to examine its topology. The fractal dimensions of clusters are obtained at criticality. Simulations also allow the study of time evolution of clusters as well as the determination of time autocorrelations and dynamical critical exponents. In regard to finite size effects, a fourth-order cumulant technique is employed to estimate the critical branching probability be and the critical exponents v and &#946. In the absence of impurities, the surface roughness is described in terms of the Hurst exponents. Finally we simulate this kinetic growth model on the square lattice using a Monte Carlo approach in order to study ramified polymerization with short distance attractive interactions between monomers. The phase boundary separating finite from infinite growth regimes is obtained in the (T,b) space (T is the reduced temperature and b is the branching probability). In the thermodynamic limit, we extrapolate the temperature T = 0.102 &#177 0.005 below which the phase is found to be always infinite. We also observe the occurrence of a roughening transition at the polymer surface.

Estudamos o diagrama de fases e o ponto tricrítico da transição de colapso em um modelo de animais na rede quadrada, a partir da expansão em série da compressibilidade isotérmica KT do sistema. Como função das variáveis x (fugacidade) e y = e1/T (T é a temperatura reduzida), a serie KT é analisada utilizando-se a técnica dos aproximantes diferenciais parciais. Determinamos o padrão de fluxo das trajetórias características de um típico aproximante diferencial parcial com ponto fixo estável. Obtemos estimativas satisfatórias para a fugacidade tricrítica Xt = 0.024 &#177 0.005 e a temperatura tricritica Tt = 0.54 &#177 0.04. Considerando somente campos de escala lineares, obtemos também o expoente de escala &#947 = 1.4 &#177 0.2 e o expoente \"crossover\" &#934 = 0.66 &#177 0.08. Nossos resultados estão em boa concordância com estimativas prévias obtidas por outros métodos. Também estudamos um processo de polimerização ramifIcada através de simulações computacionais na rede quadrada baseadas em um modelo de crescimento cinético generalizado para se incorporar ramifIcações e impurezas. A configuração do polímero e identificada com uma árvore-ligação (\"bond tree\") a fim de se examinar os aspectos topológicos. As dimensões fractais dos aglomerados (\"clusters\") são obtidas na criticalidade. As simulações também permitem o estudo da evolução temporal dos aglomerados bem como a determinação das auto-correlações temporais e expoentes críticos dinâmicos. Com relação aos efeitos de tamanho finito, uma técnica de cumulantes de quarta ordem e empregada para se estimar a probabilidade de ramificação critica bc e os expoentes críticos v e &#946. Na ausência de impurezas, a rugosidade da superfície e descrita em termos dos expoentes de Hurst. Finalmente, simulamos este modelo de crescimento cinético na rede quadrada utilizando um método de Monte Carlo para estudar a polimerização ramificada com interações atrativas de curto alcance entre os monômeros. O diagrama de fases que separa os regimes de crescimento finito e infinito e obtido no plano (T,b) (T é a temperatura reduzida e b é a probabilidade de ramificação). No limite termodinâmico, extrapolamos a temperatura T&#8727 = 0.102 &#177 0.005 abaixo da qual a fase e sempre infinita. Observamos também a ocorrência de uma transição de rugosidade na superfície do polímero. / The phase diagram and the tricritical point of a collapsing lattice animal are studied through an extended series expansion of the isothermal compressibility KT on a square lattice. As a function of the variables x (fugacity) and y = e1/T (T is the reduced temperature), this series KT is investigated using the partial differential approximants technique. The characteristic flow pattern of partial differential approximant trajectories is determined for a typical stable fixed point. We obtain satisfactory estimates for the tricritical fugacity Xt = 0.024 &#177 0.005and temperature Tt = 0.54 &#177 0.04.Taking into account only linear scaling fields we are also able to get the scaling exponent &#947 = 1.4 &#177 0.2 and the crossover exponent &#934 = 0.66 &#177 0.08. Our results are in good agreement with previous estimates from other methods. We also study ramified polymerization through computational simulations on the square lattice of a kinetic growth model generalized to incorporate branching and impurities. The polymer configuration is identified with a bond tree in order to examine its topology. The fractal dimensions of clusters are obtained at criticality. Simulations also allow the study of time evolution of clusters as well as the determination of time autocorrelations and dynamical critical exponents. In regard to finite size effects, a fourth-order cumulant technique is employed to estimate the critical branching probability be and the critical exponents v and &#946. In the absence of impurities, the surface roughness is described in terms of the Hurst exponents. Finally we simulate this kinetic growth model on the square lattice using a Monte Carlo approach in order to study ramified polymerization with short distance attractive interactions between monomers. The phase boundary separating finite from infinite growth regimes is obtained in the (T,b) space (T is the reduced temperature and b is the branching probability). In the thermodynamic limit, we extrapolate the temperature T = 0.102 &#177 0.005 below which the phase is found to be always infinite. We also observe the occurrence of a roughening transition at the polymer surface.