Les fonctionnelles de la densité couramment utilisées ont rencontrées un succès spectaculaire dans la modélisation des systèmes physiques, chimiques, et biologiques. Toutefois, elles se sont avérées inadaptées pour décrire certaines situations, comme par exemple les forces de dispersion de London ou les phénomènes de corrélation forte. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à des développements récents de la formulation de l’énergie de corrélation exprimée à partir du théorème de fluctuation-dissipation et connexion adiabatique, visant à pallier ces problèmes. En particulier, différentes implémentations des méthodes au-delà de l’approximation de la phase aléatoire, qui permettent la prise en compte de la contribution d’échange dans le calcul de l’énergie de corrélation, ont été comparées. Ensuite, afin de réduire drastiquement la complexité numérique, une procédure d’orthogonalisation des vecteurs utilisées pour représenter la matrice diélectrique a été développée. Ces méthodes ont ensuite été appliquées au calcul de l’énergie de liaison de petits complexes moléculaires. La formulation de l’énergie de corrélation de la théorie de perturbation de Møller-Plesset dans le contexte matrice diélectrique est aussi présentée et testée. En parallèle, des calculs utilisant les méthodes semi-empiriques numériquement efficaces ont été conduits sur trois ensembles de molécules afin d’en tester les performances concernant les énergies de liaisons en les comparant aux valeurs de références disponibles dans la littérature / Commonly used density functionals have encountered a spectacular success in the modelling of physical, chemical or biological systems. However, they have proven to be unsuitable to describe some situations, such as London’s dispersion forces or strong correlation behaviour. In this thesis, we have been interested in recent developments in the formulation of the correlation energy from the adiabatic connection fluctuation dissipation theorem, to overcome these problems. In particular, different implementations of methods beyond the random phase approximation, which allow to take into account the exchange contribution in the computation of the correlation energy, have been compared. Then, in order to drastically decrease the numerical complexity, an orthogonalization procedure of the vectors used to represent the dielectric matrix has been developed. Then these approaches were applied to the calculation of the binding energy of small molecular complexes. The formulation of the correlation energy of the Møller-Plesset perturbation theory within the dielectric matrix context is also presented and tested. In parallel, calculations using numerically efficient semi-empirical methods were conducted over three molecular sets in order to test their performances regarding the binding energies by comparing them to reference values available in the literature

Mon activité de recherche fondamentale dans le groupe de théorie du Laboratoire des Solides Irradiés concerne l'étude des propriétés des matériaux d'intérêt pour le CEA, dans les domaines du nucléaire ou de la nanoélectronique. Elle a pour objectif d'atteindre une description théorique -sans paramètre ajustable- des processus contrôlant l'excitation électronique, ainsi que la relaxation -ou désexcitation- électronique, et couvre: - Les propriétés de la matière hors excitation - l'état fondamental; - Les propriétés de l'état excité, abordées sous l'angle de la spectroscopie pour les électrons de valence; - Les vibrations collectives des atomes, leur couplage avec les électrons, et leurs effets sur le transport électronique ou la relaxation électronique. Ces études requièrent un environnement de calcul intensif et l'accès aux ordinateurs du Grand Equipement National de Calcul Intensif GENCI. Dans ce manuscrit, est d'abord rappelé comment calculer la fonction diélectrique inverse en théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps, et quel est le lien avec la fonction de perte électronique observée. Des résultats théoriques sur la fonction diélectrique inverse dans des oxydes non corrélés représentés par le dioxyde de titane TiO$_2$ et la zircone ZrO$_2$ sont décrits. Ensuite sont donnés les principaux résultats théoriques pour les calculs de spectres d'absorption optique pour l'oxyde de cuivre Cu$_2$O et la zircone ZrO$_2$. J'y présente une nouvelle interprétation de travail sur le noyau permettant de modéliser les effets excitoniques en théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps. Enfin, les derniers calculs menés sur les carbures de bore sont rappelés.

Les approches basées sur les modèles de champ moyen reproduisent avec succès certaines propriétés nucléaires comme les masses et les rayons, dans le cadre des théories de la fonctionnelle de la densité pour l'énergie (EDF). Cependant, plusieurs corrélations complexes sont absentes dans les théories de champ moyen et un certain nombre d'observables liées aux propriétés à une particule et collectives des systèmes nucléoniques ne peuvent pas être prédites avec précision. La nécessité de fournir une description précise des données disponibles ainsi que des prévisions fiables dans les régions exotiques de la carte nucléaire motive l'utilisation de modèles plus sophistiqués, qui vont au-delà du champ moyen. Des corrélations et des corrections d'ordre supérieur (au-delà du premier ordre, qui représente l'approximation de champ moyen) sont introduites dans ces modèles. Un aspect crucial dans ces calculs est le choix de l'interaction efficace qui doit être utilisée quand on va au-delà du premier ordre (les interactions efficaces existantes sont généralement ajustées avec des calculs de champ moyen). Dans la première partie de la thèse, nous traitons l'équation d'état de la matière nucléaire, évaluée jusqu'au deuxième ordre avec la force phénoménologique de Skyrme. Nous analysons la divergence ultraviolette qui est liée à la portée nulle de l'interaction et nous introduisons des interactions régularisées de type Skyrme qui peuvent être utilisées au deuxième ordre. Des procédures de régularisation avec un cutoff et des techniques de régularisation dimensionnelle sont analysées et appliquées. Dans le cas de la régularisation dimensionnelle, des connexions sont naturellement établies entre le cadre EDF et des techniques employées dans les théories de champ effectives. Dans la deuxième partie de la thèse, nous vérifions si les interactions régularisées introduites pour la matière nucléaire peuvent être utilisées également pour les noyaux finis. A titre d'illustration, cette analyse est effectuée dans le modèle de couplage particule vibration, qui représente un exemple de modèle qui va au-delà de l'approximation de champ moyen, où une divergence ultraviolette apparaît si des forces de portée nulle sont utilisées. Ces premières applications suggèrent plusieurs directions à explorer pour fournir à plus long terme des interactions régularisées qui sont bien adaptés pour les calculs au-delà du champ moyen pour les noyaux finis. Les conclusions et des perspectives sont illustrées à la fin du manuscrit. / Mean-field approaches successfully reproduce nuclear bulk properties like masses and radii within the Energy Density Functional (EDF) framework. However, complex correlations are missing in mean-field theories and several observables related to single-particle and collective nuclear properties cannot be predicted accurately. The necessity to provide a precise description of the available data as well as reliable predictions in the exotic regions of the nuclear chart motivates the use of more sophisticated beyond-mean-field models. Correlations and higher-order corrections (beyond the leading mean-field order) are introduced. A crucial aspect in these calculations is the choice of the effective interaction to be used when one goes beyond the leading order (available effective interactions are commonly adjusted at the mean-field level). In the first part, we deal with the equation of state of nuclear matter evaluated up to the second order with the phenomenological Skyrme force. We analyze the ultraviolet divergence that is related to the zero range of the interaction and we introduce Skyrme-type regularized interactions that can be used at second order for matter. Cutoff regularization and dimensional regularization techniques are explored and applied. In the latter case, connections are naturally established between the EDF framework and some techniques employed in Effective Field Theories. In the second part, we check whether the regularized interactions introduced for nuclear matter can be employed also for finite nuclei. As an illustration, this analysis is performed within the particle-vibration model that represents an example of beyond mean-field models where an ultraviolet divergence appears if zero-range forces are used. These first applications suggest several directions to be explored to finally provide regularized interactions that are specially tailored for beyond-mean-field calculations for finite nuclei. Conclusions and perspectives are finally illustrated.

Dans cette thèse sont montrés des développements de l'approximation de la phase aléatoire (RPA) dans le contexte de théories à séparation de portée. On présente des travaux sur le formalisme de la RPA en général, et en particulier sur le formalisme "matrice diélectrique" qui est exploré de manière systématique. On montre un résumé d'un travail sur les équations RPA dans le contexte d'orbitales localisées, notamment des développements des orbitales virtuelles localisées que sont les "orbitales oscillantes projetées" (POO). Un programme a été écrit pour calculer des fonctions telles que le trou de d'échange, la fonction de réponse, etc... sur des grilles de l'espace réel (grilles parallélépipédiques ou de type "DFT"). On montre certaines de ces visualisations. Dans l'espace réel, on expose une adaptation de l'approximation du dénominateur effectif (EED), développée originellement dans l'espace réciproque en physique du solide. Également, les gradients analytiques des énergies de corrélation RPA dans le contexte de la séparation de portée sont dérivés. Le formalisme développé ici à l'aide d'un lagrangien permet une dérivation tout-en-un des termes courte- et longue-portée qui émergent dans les expressions du gradient, et qui montrent un parallèle intéressant. Des applications sont montrées, telles que des optimisations de géométries aux niveaux RSH-dRPA-I et RSH-SOSEX d'un ensemble de 16 petites molécules, ou encore le calcul et la visualisation des densités corrélées au niveau RSH-dRPA-I / In this thesis are shown developments in the random phase approximation (RPA) in the context of range-separated theories. We present advances in the formalism of the RPA in general, and particularly in the "dielectric matrix" formulation of RPA, which is explored in details. We show a summary of a work on the RPA equations with localized orbitals, especially developments of the virtual localized orbitals that are the "projected oscillatory orbitals" (POO). A program has been written to calculate functions such as the exchange hole, the response function, etc... on real space grid (parallelepipedic or of the "DFT" type) ; some of those visualizations are shown here. In the real space, we offer an adaptation of the effective energy denominator approximation (EED), originally developed in the reciprocal space in solid physics. The analytical gradients of the RPA correlation energies in the context of range separation has been derived. The formalism developed here with a Lagrangian allows an all-in-one derivation of the short- and long-range terms that emerge in the expressions of the gradient. These terms show interesting parallels. Geometry optimizations at the RSH-dRPA-I and RSH-SOSEX levels on a set of 16 molecules are shown, as well as calculations and visualizations of correlated densities at the RSH-dRPA-I level