Neste trabalho foram estudadas duas abordagens para a obtenção de novos metabólitos secundários a partir de fungos. Na primeira, o ácido hidroxâmico suberoilanilida (SAHA) e cinco análogos foram sintetizados. Sua atividade como modificadores epigenéticos foi avaliada em oito linhagens fúngicas do ambiente marinho. Os fungos Penicillium sp. e Acremonium sp. apresentaram modificações no seu perfil metabolómico quando foram crescidos em pequena escala em presença do derivado 4F-SAHA, enquanto Microphaeropsis sp. apresentou modificação em presença do 3AM-SAHA. O fungo P. decaturense foi crescido em maior escala e os compostos de interesse foram isolados. Na segunda abordagem, uma nova estratégia de extração utilizando mistura de resinas XAD 2-4-7 permitiu a extração e posterior isolamento de seis novos alcaloides peptídicos (72-77) e dois peptídeos (78-79) a partir da fração aquosa do meio de cultivo do fungo antártico Penicillium solitum IS1-A. Utilizando a mesma metodologia, o metabolismo secundário do fungo antártico Thelebolus globosus E2 foi estudado. A partir de seu extrato metanólico do meio liquido PDB foram isoladas a ciclopenina (86) e o ciclopenol (87) e foram detectados os alcaloides viridicatina (88) e viridicatol (89). O fungo Thelebolus globosus mostrou-se produtor de estatinas, sendo isoladas como composto majoritário a mevastatina (90). / In this work two approaches to obtain new secondary metabolites from fungi were studied. Suberoylanilide hydroxamic acid (SAHA) and five analogues were synthesized and assessed as epigenetic modifiers in eight marine-derived fungi. The fungus Penicillium sp. and Acremonium sp. presented changes in their metabolomic profile when they were grown on a small scale in presence of 4F-SAHA derivative and Microphaeropsis sp. presented a modification in the presence of the 3 AM-SAHA. In the second approach a new extraction strategy using XAD 2-4-7 resin mixture allowed the extraction and subsequent isolation of six new peptide alkaloids (72-77) and two peptides (78-79) from the aqueous fraction of the culture medium of the Antarctic fungus Penicillium solitum IS1-A. Using the same methodology, the secondary metabolism of the Antarctic fungus Thelebolus globosus E2 was studied. From the methanolic extract of the PDB liquid medium cyclopenine (86) and cyclopenol (87) were isolated and the viridicatine (88) and viridicatol (89) alkaloids were detected. The fungus Thelebolus globosus was shown to be a producer of statins, mainly of mevastatin (90).

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica, opção Térmica, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Híbridos poliuretano-acrílicos foram sintetizados via polimerização em emulsão, utilizando uma dispersão de poliuretano base poliol poliéster como semente para a polimerização dos monômeros acrílicos, no caso, acrilato de butila e ácido metacrílico. As propriedades das dispersões híbridas resultantes foram avaliadas por espalhamento dinâmico de luz, teor de sólidos, pH e potencial Zeta. Os polímeros resultantes da secagem das dispersões aquosas foram caracterizados por cromatografia por exclusão de tamanho, calorimetria exploratória de varredura, análise dinâmico-mecânica, dureza, microscopia ótica do processo de cristalização, microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de transmissão. A influência do método de síntese na morfologia dos híbridos foi avaliada. / PU-acrylic hybrids were prepared via emulsion polymerization, using an aqueous polyurethane dispersion as a seed for the acrylic monomers polymerization. Different quantities of acrylic monomers (butyl acrylate and methacrylic acid) were polymerized. The properties of the resulting hybrid dispersions were evaluated through dynamic light scattering, solid content, pH and Zeta potential. The resulting polymers obtained from dried dispersions were characterized via size exclusion chromatography, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, optical microscopy of the crystallization process, atom force microscopy and transmission electron microscopy. The influence of the synthetic method on the morphology of the hybrids was evaluated.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5888.pdf: 4113492 bytes, checksum: 57fa1f1e9df67fbc0afc5dc8c61a8d99 (MD5) Previous issue date: 2014-03-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / Neste trabalho é relatado o processo químico para a obtenção de um material à base de carbono nano estruturado ferromagnético fluido objetivando principalmente futuras aplicações na área de saúde. O grafite ferromagnético fluido nanoestruturado (NFMG) foi obtida através da adsorção de surfactante no grafite magnético a granel previamente sintetizado (MG ). O MG foi obtido a partir de uma reação óxido-redução controlada realizada utilizando pó de grafite sintético (Fluka) e óxido de cobre (CuO). Dessa maneira, neste trabalho de doutorado reportamos esta rota química e as caracterizações estruturais, magnéticas e discussões das propriedades físico-químicas tanto do MG quanto do NFMG. Para correlacionar a topografia das amostras com suas características magnéticas foram realizadas microscopia de força magnética (MFM) e microscopia de força atômica (AFM) simultaneamente. A determinação das suas propriedades magnéticas foi realizada através de curvas de magnetização como função da temperatura (M x T) e magnetização com função do campo magnético externo (M x H) usando magnetometria de S.QU.I.D. Esse estudo Mostrou que o comportamento magnético encontrado em nossas amostras (tanto MG quanto NFMG) em temperatura ambiente é ferromagnético. Os espectros Raman do NFMG foram obtidos usando fótons com energias diferentes como fontes de excitação, a partir do espectro de Raman foi comparado o pico de desordem D com o pico característico do grafite G. Ao comparar as intensidades integrais de D e G, foi possível determinar o tamanho do NFMG, La = 11nm, cujo resultado foi confirmado por microscopia eletrônica de transmissão. Além disso, a análise da intensidade relativa da banda a G' (espalhamento de segunda ordem da banda D) permitiu estimar as espessuras dos cristais NFMG (a ordem de empilhamento). Por fim foi comprovada a estabilidade da suspensão do NFMG, através de medidas de potencial Zeta. Estabilidade essa que foi possível devido ao pequeno tamanho das partículas bem como ao pequeno número de lamelas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2501.pdf: 3651084 bytes, checksum: e631fbf5e9aedc0b2387ca42bf123399 (MD5) Previous issue date: 2008-11-28 / Dow Brasil S/A / Nonaqueous synthesis routes to obtain metal oxide nanoparticles are a valuable alternative to the aqueous sol-gel processes, offering advantages such as high crystallinity at low temperatures and ability to control the crystal growth without the use of surfactants. In this work the synthesis of metal oxide species, such as SnO2, ZrO2, In2O3:Sn (ITO) and SnO2:Sb (ATO), is presented by a surfactant-free method, within some reaction system such as metal halides benzyl alcohol, metal alkoxides benzyl alcohol and metal acetylcetonates benzyl alcohol showing the versatility of this approach. The characterization of the products by XRD and HRTEM confirms the desired characteristics promised by the synthesis method. / As rotas sintéticas não aquosas que visam obter nanopartículas de óxidos metálicos são uma alternativa valiosa para o conhecido processo sol-gel, oferecendo vantagens como alta cristalinidade a baixas temperaturas, além de possibilitar o controle do crescimento dos cristais sem a adição de surfactantes. No presente trabalho a síntese de óxidos metálicos tais como SnO2, ZrO2, In2O3:Sn (ITO) e SnO2:Sb (ATO) é apresentado por um método de síntese isento de surfactantes, e dentro de alguns sistemas reacionais utilizados como haletos metálico álcool benzílico, alcóxidos metálico álcool benzílico e acetilacetonatos metálicos álcool benzílico que mostram a versatilidade deste método de síntese. A caracterização dos produtos obtidos por XRD e por HRTEM confirma as características desejadas asseguradas pelo método de síntese.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-30T11:53:15Z No. of bitstreams: 1 DissCAG.pdf: 4802028 bytes, checksum: 4ae7b0204ed655d1b2e282ed03e96a1c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T18:56:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCAG.pdf: 4802028 bytes, checksum: 4ae7b0204ed655d1b2e282ed03e96a1c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T18:56:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCAG.pdf: 4802028 bytes, checksum: 4ae7b0204ed655d1b2e282ed03e96a1c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T18:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCAG.pdf: 4802028 bytes, checksum: 4ae7b0204ed655d1b2e282ed03e96a1c (MD5) Previous issue date: 2016-03-10 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are energy conversion devices, capable of generating clean and renewable energy with high efficiency, and regarded as one of the enabling key technologies for future hydrogen economy and stationary power generation. The state of the art consists of cells with Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ) as electrolyte and a planar design. Planar electrolytes can be obtained employing several techniques, however, tape casting is a wellestablished, low cost ceramic forming process, and almost one of the few that can be applied to manufacture ceramic sheets of controlled thickness with large areas. Organic solvents have been widely used in tape casting, but due to health, safety, disposal, cost and environmental issues, researches are focusing on aqueous systems, seeking the benefits of using water as solvent, since it is widely available, non-toxic, non-flammable and cheap. In this study, the optimization of slurry formulation and the systematic analysis of processing variables allowed the successful use of aqueous tape casting for obtaining green tapes with good mechanical characteristics (tensile strength - 11.7-12.5 MPa, strain to failure - 64- 49%) and homogeneous green microstructure with no laminating step. In turn, the sintered tapes showed homogeneous microstructure and high density (≈ 97% of theoretical density), with good mechanical and electrical characteristics (fourpoint flexural strength - 266 MPa, electrical conductivity - 4.42x10-2 S.cm-1 at 800°C), which enables their use as electrolytes in Solid Oxide Fuel Cells. / As Células a Combustível de Óxido Sólido (CaCOS) são dispositivos de conversão de energia, capazes de gerar energia limpa e renovável com alta eficiência, e consideradas como uma das tecnologias essenciais para uma futura economia baseada em hidrogênio e para a geração de energia estacionária. O estado da arte consiste de células com eletrólitos planos de Zircônia Estabilizada com Ítria. Eletrólitos planares podem ser obtidos através de diversas técnicas, no entanto, a colagem de fita é uma técnica de processamento cerâmico bem estabelecida e de baixo custo, e uma das poucas que pode ser aplicada para a fabricação de filmes cerâmicos de espessura controlada e com grandes áreas. Solventes orgânicos têm sido amplamente utilizados nesse processo, entretanto, devido a problemas de saúde, de segurança, de descarte, de custo e preocupações ambientais, as pesquisas estão se concentrando em sistemas aquosos, buscando os benefícios de usar água como solvente, uma vez que esta apresenta grande disponibilidade e baixo custo, além de não ser tóxica nem inflamável. Neste estudo, a otimização da formulação de suspensões e a análise sistemática das variáveis de processamento permitiram o uso bem-sucedido da colagem de fita aquosa na obtenção de fitas com ótimas características mecânicas (resistência à tração - 11,7-12,5 MPa, deformação - 64-49%) e microestruturas a verde homogêneas sem a necessidade de uma etapa de laminação. Por sua vez, as fitas sinterizadas apresentaram microestrutura homogénea e alta densidade (≈ 97% da densidade teórica), com boas características mecânicas e eléctricas (resistência à flexão de quatro pontos - 266 MPa, condutividade eléctrica - 4.42x10-2 S.cm-1 a 800°C), o que permite sua utilização como eletrólitos em CaCOS.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2844.pdf: 8104591 bytes, checksum: 25c355afee14c3195e1a845ce51e8e6e (MD5) Previous issue date: 2010-02-22 / Universidade Federal de Sao Carlos / Particles of nanometric dimensions are subjected, in recent years, to extensive research all over the world, not only for the possible risks that they cause when inhaled, but also for the wide range of applications and improvements obtained with their employment. An interesting and economical form of generating these particles in the nanometric scale is through the atomization of a salt solution. With the atomization of the solution, a cloud of drops is generated, which is subsequently evaporated by heat exchange with the surrounding gas. The salt nanoparticles are then incorporate in the flowing gas, forming an aerosol. In this method, the size of the particles can be controlled by changing the concentration of the atomized solution. The present work had as objective the study of this generation mechanism. This study was made through the investigation of the size distributions of drops and particles at different salt concentrations. The nanoparticles were generated through the atomization of solutions of sodium chloride that were characterized regarding their density, viscosity and surface tension. In the atomization process two different atomizers were utilized. They were made of different material and geometry, but both were twin-fluid (gas-liquid) atomizers. One of the atomizers was built in the at DEQ-UFSCar and the other was a commercial inhalator named NS. The measurements of drop size distribution were made using the equipment Malvern Spraytec. The distribution of sizes and concentration of the particles were obtained through the electrical mobility particle analyzer SMPS, from TSI, where the sampling was made directly from the aerosol. The results showed that the increase in the concentration of the saline solution resulted in an increase of the particles median diameter. Also, an increment in the number of particles was observed with the increase in the saline solution concentration. The drop size distribution was associated to the physical properties of each solution and they did not show considerable variations as the solution of NaCl became more concentrated. These results discard the possibility that the number of particles increases due to an increment in the number of drops with salt concentration, since their size was virtually the same in all tests performed. The increase in the total number of nanoparticles is probably due to the drying mechanism of the drops. It was evidenced that a single drop generates more than a particle and that tendency increases with the concentration of the saline solution, tending asymptotically to a constant value. An empiric expression correlating the number of particles generated to the saline concentration of the atomized solution it is proposed and it represents well the experimental data. / Partículas de dimensões nanométricas estão, desde alguns anos, sendo alvo de pesquisa em todo o mundo, não apenas pelos possíveis riscos que oferecem quando inaladas, mas também pela ampla gama de aplicações e aperfeiçoamentos obtidos com o seu emprego. Uma forma interessante e econômica de gerar estas partículas de escala nanométrica é através da atomização de uma solução contendo sal. Com a atomização da solução, gera-se uma nuvem de gotas que são evaporadas pela troca de calor com o ambiente. As nanopartículas de sal são então incorporadas na corrente de ar seco, formando um aerossol. Neste método, o tamanho das partículas pode ser controlado pela concentração da solução atomizada. O presente trabalho teve como objetivo estudar o esse mecanismo de geração de nanopartículas. Este estudo foi feito através da investigação das distribuições de tamanho de gotas e partículas para diferentes concentrações de sal. As nanopartículas foram geradas através da atomização de soluções de cloreto de sódio de diferentes concentrações, sendo que tais soluções foram caracterizadas quanto à densidade, viscosidade e tensão superficial. No processo de atomização trabalhou-se com dois atomizadores distintos quanto ao material e geometria, mas ambos eram do tipo duplo-fluido (gás-líquido). Um dos atomizadores foi construído nas dependências do DEQ-UFSCar e o outro era um inalador comercial da marca NS. As medidas de distribuição de tamanhos das gotas foram feitas utilizando o equipamento Malvern Spraytec. A distribuição de tamanhos e a concentração das partículas foram determinadas por meio de um Analisador de Partículas por Mobilidade Elétrica (SMPS), da TSI, sendo a amostragem feita diretamente no aerossol. Os resultados referentes às nanopartículas mostraram que à medida que se aumentou a concentração da solução salina, observou-se um aumento do diâmetro médio das partículas, assim como um incremento no número das mesmas. Os dados de distribuição de tamanho de gotas foram associados às propriedades físicas de cada solução e não mostraram variações consideráveis à medida que a solução de NaCl tornava-se mais concentrada. Os resultados descartam a possibilidade de que o número de partículas aumente devido a um incremento no número de gotas, já que o diâmetro das mesmas foi virtualmente o mesmo em todos os testes realizados. O aumento do número total de nanopartículas é provavelmente devido ao mecanismo de secagem das gotas. Ficou evidenciado que uma gota gera mais que uma partícula e que essa tendência aumenta com a concentração da solução salina, tendendo assintoticamente a um valor constante. Uma expressão empírica correlacionando o número de partículas geradas à concentração salina da solução atomizada é proposta e representa com fidelidade os dados experimentais.

Híbridos poliuretano-acrílicos foram sintetizados via polimerização em emulsão, utilizando uma dispersão de poliuretano base poliol poliéster como semente para a polimerização dos monômeros acrílicos, no caso, acrilato de butila e ácido metacrílico. As propriedades das dispersões híbridas resultantes foram avaliadas por espalhamento dinâmico de luz, teor de sólidos, pH e potencial Zeta. Os polímeros resultantes da secagem das dispersões aquosas foram caracterizados por cromatografia por exclusão de tamanho, calorimetria exploratória de varredura, análise dinâmico-mecânica, dureza, microscopia ótica do processo de cristalização, microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de transmissão. A influência do método de síntese na morfologia dos híbridos foi avaliada. / PU-acrylic hybrids were prepared via emulsion polymerization, using an aqueous polyurethane dispersion as a seed for the acrylic monomers polymerization. Different quantities of acrylic monomers (butyl acrylate and methacrylic acid) were polymerized. The properties of the resulting hybrid dispersions were evaluated through dynamic light scattering, solid content, pH and Zeta potential. The resulting polymers obtained from dried dispersions were characterized via size exclusion chromatography, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, optical microscopy of the crystallization process, atom force microscopy and transmission electron microscopy. The influence of the synthetic method on the morphology of the hybrids was evaluated.

O perfil de concentração do soluto próximo à interface cristal/liquido foi estudado durante o processo de crescimento e dissolução de cristais de iodeto de mercúrio (\'ALFA\'-Hg\'I IND.2\') com a técnica óptica medida de fase par difração, denominada de \"diffrasor\". A técnica é simples, sensível a fenômenos hidrodinâmicos e pode ser usada tanto em macro com em micro-observações. Com essa técnica medimos, pela primeira vez, o perfil de concentração do soluto até 10 \'mu\'m da superfície do cristal. Os resultados mostram que o crescimento do \'ALFA\'-Hg\'I IND.2\' é fortemente afetado pela supersaturação da solução, a qualidade da superfície cristalina, a convecção da solução, a história do processo de crescimento e o número de faces vinculadas. A difusão do soluto e o fluxo interfacial são considerados os responsáveis pelo transporte de massa durante o processo de crescimento da face (001) do \'ALFA\'-Hg\'I IND.2\'. Uma anomalia no perfil de concentração próximo da interface foi detectada, pela primeira vez, durante a dissolução de um cristal de iodeto de mercúrio. Nós acreditamos QUe essa anomalia está diretamente associada aos fluxos de soluto. / The solute concentration profile near to the crystal/liquid inter-face was studied during mercuric iodide crystal growth and dissolution with phase measurement by diffraction optical technique - \"diffrasor\". It\'s simple, sensitive to hydrodynamics phenomena and may be used either in macro or in micro-observations. With this technique we measured, for the first time, the solute concentration profile up to 10 um from the a-Hg12 crystal surface- The state of the art results the us first that \'ALFA\'-Hg\'I IND.2\' is strongly affected by supersaturation, convenction in the solution, history of the growth process, surface quality and of the tied facets numbers- The solute diffusion and interfacial flow are considered responsible by mass transport during crystal growth. A anomaly in the concentration profile near interface was detected, for the first time, during the mercuric iodide crystal dissolution- We believe that this anomaly is directly associated with the solute flux during dissolution process.

Certos ambientes subterrâneos da Terra possuem acumulados, naturalmente, compostos de radionuclídeos de longa vida, como 238U, 232Th 40K, próximo à presença de água líquida. O mesmo é esperado que aconteça em corpos planetários, no Sistema Solar, que possua quantidades apreciáveis de água. Nestes ambientes radioativos naturais, a radiólise da água produz espécies químicas e desequilíbrios químicos importantes para a vida. Apesar da proposta do decaimento radioativo como fonte alternativa de energia para sistemas vivos existir há mais de trinta anos, isto se mostrou realmente concreto após descoberta de um ecossistema peculiar cuja sobrevivência é dependente de espécies químicas produzidas por radiólise aquosa. Neste trabalho, avaliamos e quantificamos os desequilíbrios químicos gerados localmente pela radiólise aquosa e a possível contribuição destes para a emergência da vida, tendo como referência os estudos em ambientes de fontes hidrotermais alcalinas, consideradas promissores ambientes para esse evento. Também foram avaliados seus efeitos na habitabilidade de possíveis ambientes análogos na lua gelada Europa. Procuramos quantificar a diversidade química formada nessas condições e a associar aos desequilíbrios parâmetros termodinâmicos. As estimativas realizadas para ambientes radioativos na Terra primitiva apontaram para a similaridade entre o desequilíbrio causado por radiólise aquosa e o encontrado em fontes hidrotermais alcalinas. Confirmando e detalhando a análise preliminar que motivou o trabalho. Não obstante, considerando Europa, chegamos a valores de densidade de células do extremófilo Candidatus Desulforudis audaxviator que sobreviveriam em um conjunto de candidatos a análogos geológicos de possível ambiente radioativo na lua gelada. A partir deste estudo pudemos analisar o potencial para a emergência da vida e de protometabolismos nestes ambientes radioativos naturais na Terra primitiva, bem como levantar parâmetros mensuráveis para futuras missões espaciais que buscam vida ou habitabilidade em Europa. / Certain subterranean environments of the Earth has naturally accumulated compounds of longlived radionuclides, such as 238U, 232Th 40K, near the presence of liquid water. The same is estimated in wet planetary bodies in the Solar System. In these natural radioactive environments, water radiolysis produces chemical species and chemical disequilibria, which are important for life. Although the proposal of radioactive decay as an alternative source of energy for deep biospheres has existed for more than thirty years, this proved to be really feasible after the discovery of a peculiar ecosystem whose survivor is dependent on chemical species produced by water radiolysis. In this work, we evaluate and quantify the chemical disequilibria generated locally by water radiolysis and the possible contribution of these to the emergence of life, having as reference the studies alkaline hydrothermal vents, which is considered highly promising environment for this event. It is also evaluated their effects on the habitability of possible analogous environments on the Jupiter icy moon Europa. It was aimed to quantify the chemical diversity formed under these conditions and to calculate disequilibria using thermodynamic parameters. The estimates made for natural radioactive environments in early Earth pointed to the similarity between the disequilibrium caused by water radiolysis and those found in alkaline hydrothermal vents. What confirms and details the preliminary analysis that motivated this work. In addition, it was calculated values for cell density of the Candidatus Desulforudis audaxviator extremophile, that would survive in Europa comparable to the in situ analysis of some terrestrial radioactive environments, using a set of possible scenarios for possible local natural radioactive environments. From this study, we were able to analyze the potential for the emergence of life and protometabolisms in these natural radioactive environments in early Earth, as well as to provide measurable parameters for future space missions that seek for life or habitability in Europa.