Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-05-19T13:18:52Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1550102 bytes, checksum: 4b9b840cb000d6bcecf3f52fdf1d2ff3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-19T13:18:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1550102 bytes, checksum: 4b9b840cb000d6bcecf3f52fdf1d2ff3 (MD5) Previous issue date: 2016-04-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O arsênio é considerado pela Organização Mundial da Saúde (OMS), o segundo contaminante mais importante em matéria de saúde pública global, atrás, somente, da contaminação microbiológica da água (WHO, 2001). Segundo a OMS, a concentração de arsênio em água potável não deve exceder 10 μg L -1 , já que a principal via de contaminação por arsênio é a ingestão de água contaminada. Embora os minerais e os compostos de arsênio sejam solúveis, sua mobilidade pode ser condicionada pela adsorção do elemento por óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio, dentre outros. O objetivo deste trabalho foi estudar a adsorção de arsênio utilizando matrizes minerais sintéticas. Os óxidos de ferro (ferridrita 2-linhas, hematita e goethita) foram sintetizados de acordo com a metodologia de SCHWERTMANN & CORNELL (2008). Para a síntese do hidróxido de alumínio mal cristalizado foi utilizada metodologia desenvolvida por FONTES & DIAS (2016). Hidrotalcita foi sintetizada seguindo-se recomendações de REICHLE (1986). A hidrotalcita sintetizada foi calcinada conforme descrito em TOLEDO, et al. (2011). A capacidade máxima de adsorção de arsênio (V) pelas matrizes minerais foi determinada a partir de ensaios de adsorção e ajuste dos dados à isoterma de Langmuir. Conhecidas as capacidades máximas de adsorção de arsênio em cada matriz mineral, três destas(hidróxido de alumínio mal cristalizado, hidrotalcita calcinada e ferridrita 2-linhas), foram utilizadas em experimentos de adsorção, segundo planejamento experimental simplex-centroide. Além da determinação da capacidade máxima de adsorção de arsênio (V) pelas matrizes minerais, os níveis de arsênio (V) remanescentes na solução de equilíbrio foram avaliados, a fim de se determinar qual(s) matriz (s) individual (s) e/ou misturas entre os minerais são mais eficientes na remoção do contaminante das soluções aquosas, em função da concentração inicial de arsênio (V). / Arsenic is considered by the World Health Organization (WHO), the second most important contaminant in terms of the global public health,ago only, of the microbiological contamination of the water (WHO 2001).According to WHO, the concentration of arsenic in drinking water should not exceed 10 μg L-1, because the main route of contamination by arsenic is the intake of contaminated water. Although the minerals and arsenic compounds are soluble, their mobility may be conditioned by absorption with oxides and hydroxides of iron and aluminum, among others. The aim of this work was to study the adsorption of arsenic (V) using synthetic mineral matrices.The iron oxides (ferrihydrite 2-line, hematite and goethite)were synthesized according to the methodology proposed bySCHWERTMANN and CORNELL (2008). For the synthesis of aluminum hydroxide poorly crystallized was used methodology developed byFONTES and DIAS (2016).Hydrotalcite was synthesized followed the recommendations described byREICHLE (1986).The synthesized hydrotalcite was calcined as described in TOLEDO et al. (2011).The maximum capacity of arsenic adsorption by mineral matrices, was determined from adsorption experiments and the data were fitted according to the Langmuir isotherm. Known the maximum arsenic adsorption capacity of each mineral matrix, three of these (aluminum hydroxide poorly crystallized, hydrotalcitecalcined and ferrihydrite 2- line), were used in adsorption experiments, second the simplex-centroid designs. In addition to determining the maximum capacity of adsorption arsenic (V) by mineral matrices,arsenic (V) levels remaining in the equilibrium solution were evaluated,in order to determine which mineral matrices are more effective in removing the contaminant from the aqueous solutions, in function of the initial dose of arsenic (V).

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-10-17T15:58:03Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 919530 bytes, checksum: 79e4c5e2a21091121057607849cdca46 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-17T15:58:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 919530 bytes, checksum: 79e4c5e2a21091121057607849cdca46 (MD5) Previous issue date: 2005-02-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As cianobactérias e algas são organismos encontrados, abundantemente, em ambientes aquáticos, onde atuam como produtores primários transferindo energia para os diferentes níveis tróficos. A ocorrência de substâncias tóxicas ou xenobióticas tem sido uma ameça constante nos ecossistemas aquáticos. Tais substâncias podem causar efeitos tóxicos sobre diferentes grupos de cianobactérias e algas afetando em nível celular, de população e comunidade, causando prejuízos a cadeia trófica, nestes ambientes. O arsênio (As) é um elemento tóxico freqüentemente associado com depósitos de ouro. Através da mineração, o As é trazido à superfície pelo processo de drenagem ácida sendo, posteriormente, lixiviado e contaminando os corpos d água. Estudos evidenciam que cianobactérias e algas podem acumular As intracelularmente, sendo capazes de biotransformar as formas tóxicas em formas não tóxicas. A utilização destes processos permite a utilização destes organismos como biorremediadores na descontaminação de ambientes aquáticos contaminados pelo As. Com o objetivo de caracterizar os gêneros Geitlerinema UFV-E01 e Stigeoclonium UFV- E02, cultivados na presença de As, foram conduzidos, em laboratório, estudos sobre o crescimento, a absorção e a toxicidade do As. Para a caracterização foram utilizados como parâmetros à alteração morfológica, a produção de biomassa, para ambos os gêneros. A detecção do gene smtA que codifica a proteína metalotioneína (técnica de PCR), foi feita apenas em Geitlerinema UFV-E01. Os resultados mostraram que a absorção de As, em Geitlerinema UFV-E01, foi maior em células cultivadas em meio BG-11 B, com baixa concentração de fosfato (6,5 μmol.mL -1 ). A absorção de As foi proporcional às concentrações crescentes do elemento no meio de cultivo, atingindo o pico máximo de absorção em 24 horas de exposição (665,25 μg As.g -1 ms para células cultivadas em meio BG-11 A e 1.290,32 μg de As.g -1 ms, para células cultivadas em meio BG-11 B), sendo observado uma queda em 48 horas de exposição (500,00 μg As.g -1 ms para células cultivadas em meio BG-11 A, com 17,5 μmol.mL -1 de fosfato, e 810,00 μg de As.g -1 ms para células cultivadas em meio BG-11 B). As células de Geitlerinema UFV-E01 não apresentaram alterações morfológicas e não houve redução na produção de biomassa. Entretanto, foi observada a presença de grânulos densos no citoplasma das células. Os resultados obtidos, por meio da técnica de PCR, mostraram que Geitlerinema UFV-E01 não possui o gene smtA que codifica a proteína metalotioneína, sugerindo que a cianobactéria não utiliza esta estratégia nos processos de detoxificação celular. A absorção de As pelas células de Stigeoclonium UFV-E02, não foram influenciadas pelas concentrações de fosfato no meio BG-11 líquido. A absorção máxima de As ocorreu em 24 horas de exposição (1.300 μg As.g - ms) e foi mantida constante em 48 horas de exposição. Entretanto, em Stigeoclonium UFV- E02, houve redução na produção de biomassa e, também, alterações morfológicas nos filamentos caracterizados pelo aparecimento de células estreitas e longas, com cloroplastos deformados e de tamanho reduzido quando comparado com células sadias (controle). / Cianobacteria and algae are important primary producers in aquatic ecosystems and their energy is transferred throughout the different levels of the environmental trophic chain. The presence of xenobiotic or toxic elements has been a constant threat to aquatic ecosystems. These elements can cause considerable negative effects on microorganisms, since it can affect their different organization levels and consequently impairing the whole trophic chain. The arsenic (As) is a potential toxic element frequently associated with gold deposits. It can be brought to the surface by the gold mining activity, alongside the acid drainage and latter lixiviated, causing water bodies contamination. Previous study has shown that cianobacteria and algae can accumulated toxic As within the cells and sometimes transforming it into a non toxic form. Such trait can be useful for bioremediation purpose, by using these organisms on As decontamination of aquatic environments. In order to assess the bioremediator potential of Geitlerinema UFV-E01 (Cyanobacteria) and Stigeoclonium UFV-02 genera, absorption and toxicity tests were carried out on selected lineages, cultivated in presence of As, under laboratory conditions. The morphological alterations and biomass production were used as evaluation parameters to portray the two genera in relation to As presence. The identification of the smtA gene, which codifies the metallotioneina, was performed on the Geitlerinema UFV-E01 genus by PCR technique. The results indicated that the As absorption by Geitlerinema UFV-E01 cells was greater when they were cultivated in low phosphorus content (6,5 μmomL -1 ) BG-11 medium. The As absorption was proportional to the increase on the element content in culture medium, reaching the maximum after 24 hours of exposure either in the BG-11A medium (665,25 μg As.g -1 ms in BG-11 A and 1.290,32 μg As.g -1 ms in medium BG-11 B). After 48 hours of exposure to As, it was observed a decrease in the amount of element in the cells on both mediums tested, (500,00 μg As.g -1 ms in medium BG- 11 A with 17,5 μmol.mL -1 of fosfato, and 810,00 μg de As.g -1 ms in medium BG-11 B).The G. cells did not shown any signs of morphological alteration or biomass production decay in any of the culture medium tested. Nevertheless, dense corpuscles were observed in the cytoplasm of the cells cultivated. The PCR results revealed that the Geitlerinema UFV-E01 genus does not have the SmtA gene, suggesting that this cianobacteria can be using other mechanism for As detoxification. As detoxification by S. cells was not influenced by the phosphate concentration in the BG-11 medium. The maximum As absorption took place after 24 hours of exposure (1,300μg As.g -1 ms) and stayed constant for 48 hours. It was observed that Stigeoclonium UFV-02 genus had a decrease in the production of biomass and morphological alterations. The filaments shown longer and striated cells, containing smaller and deformed chloroplasts when compared to the control material. / Dissertação importada do Alexandria

Submitted by Alexandre Sousa (alexandre.sousa@incqs.fiocruz.br) on 2014-11-13T16:33:34Z No. of bitstreams: 1 Mestrado_Juliana_Bastos.pdf: 3008760 bytes, checksum: 6a883fe6f24ba6c24cbbd32d2edd1d22 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-13T16:33:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mestrado_Juliana_Bastos.pdf: 3008760 bytes, checksum: 6a883fe6f24ba6c24cbbd32d2edd1d22 (MD5) Previous issue date: 2014 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde. Programa de Pós-Graduação em Vigilância Sanitária. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. / O arsênio (As) é um elemento químico importante para a saúde do homem sendo considerado como reconhecidamente carcinogênico para humanos. Está amplamente disseminado no ambiente e chega ao homem através das águas e dos alimentos. Dos alimentos de origem terrestre, o arroz tem significativa importância devido à sua capacidade de acumular o As em concentrações muito mais elevadas que o trigo ou o centeio e capazes de impactar a saúde dos consumidores. Os efeitos biológicos do As estão intimamente relacionados às suas formas químicas e a seus estados de oxidação (especiação química). Em geral seus compostos inorgânicos são mais tóxicos que os orgânicos e os sais de As (III) são mais tóxicos que os de As (V). Com a finalidade de sugerir um valor provisório, para a ingestão semanal máxima tolerável de As inorgânico, o Comitê Conjunto de Especialistas sobre Aditivos em Alimentos da Organização Mundial da Saúde/Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura (JECFA/FAO/WHO) recomendou recentemente através do Codex Alimentarius o limite máximo permissível em arroz de 0,3 mg kg-1 para As total ou inorgânico, valor também adotado pela ANVISA. De acordo com o relatório de Março de 2012 do Comitê do Codex de Contaminantes em Alimentos das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura (JECFA/FAO/WHO), no Brasil faz-se apenas determinação de As total. Com o intuito de contribuir para suprir esta lacuna, este trabalho foi realizado. Para isso, estudou-se a aplicabilidade de um método de determinação da concentração de As total avaliando-se seu comportamento frente a 4 amostras certificadas de farinha de arroz. Os resultados obtidos, sempre superiores a 92% de recuperação, atestam a validade deste método. Em seguida, 24 amostras de produtos sem glútem, adquiridos no comércio foram analisadas e os resultados situaram-se entre 33 e 301 mg kg-1. Das amostras analisadas, 2 encontram-se acima dos limites recomendados. Procedimento semelhante foi utilizado nos estudos da especiação quando avaliou-se 16 amostras adquiridas no comércio. Obteve-se resultados compatíveis com os relatados nos materiais certificados mas observou-se grande variabilidade (de 13 a 97%) quando o somatório das frações foram comparados às concentrações de As total mostrando significativos efeitos matriciais. / Arsenic is toxicologically, a very important chemical element. It is classified as group 1 carcinogen by the IARC. This element is widely dispersed on the environment and it can reach the man through ingestion of contaminated water or food. Among the terrestrial foodstuffs, rice is the most important since it can concentrate As from the soil at levels sufficient high to impact the human health. The biological effects of this element are dependent of its chemical forms (speciation). It is know that in general, the inorganic forms are much more hazardous than the organic ones. In order to prevent any health effects caused by ingestion of As contaminated food, the Codex Alimentarius, published by JEFCA/WHO/FAO, recently recommended as maximum allowed intake of As via rice as 300 mg.kg-1. The Brazilian Health Authority (ANVISA) also recommends this value. According to the “Proposed draft maximum levels for arsenic in rice” published by the Codex Alimentarius Commission entitled published in March 2012, in Brazil only the concentration of total arsenic is measured. In order to contribute to fill this gap this work was carried out. In this study the applicability of a selected methodology for total As determination was evaluated and 4 certified reference materials were used in this step. The obtained results were consistently > 95% of recovering assuring the good performance of this methodology. In advance, 24 samples of commercial products without gluten collected in the market were evaluated and the obtained results were from 33 to 301 mg.kg-1 being 2 of those samples with concentration higher than the recommended value. Identical procedure was used on speciation studies. In this case, 16 samples were evaluated and the content of total As was compared with the summation of concentration of all As forms present. A great variability ranging from 13 to 97% was obtained showing great interference of the product matrix.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:26:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-09-18Bitstream added on 2014-06-13T18:29:36Z : No. of bitstreams: 1 rolisola_amcm_me_rcla.pdf: 1132649 bytes, checksum: 427d7970dd28e9d0c7190b92e04de416 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT - diffusive gradients in thin films) está entre as ferramentas analíticas usadas para análise de especiação de metais e semimetais. Esta técnica é capaz de fornecer as concentrações médias por tempo, pré-concentração do elemento e amostragem in situ. Nesta pesquisa, a determinação de As(V) pela técnica DGT foi realizada usando a resina de troca aniônica fortemente básica Amberlite IRA 910, seletiva para a retenção do mesmo; enquanto que o hidróxido férrico foi utilizado para a determinação do arsênio total. A concentração de As(III) foi obtida pela diferença entre ambos. Foram também avaliadas, a membrana de troca aniônica fracamente básica DE81 e a resina de troca aniônica fortemente básica Amberlite IRA 410. A resina de troca aniônica fortemente básica Amberlite IRA 910 apresentou melhor desempenho nas condições testadas. O DAs(V) em agarose 1,5 % (m/v), na presença de cloreto de sódio obtido por curva de imersão foi de 4,59 ± 0,43 x 10-6 cm2 s-1 e, o obtido pela câmara de difusão foi de 6,33 ± 0,21 x 10-6 cm2 s-1. A retenção de As(V) pela resina Amberlite IRA 910, apresentou melhor linearidade para um tempo de imersão de 8 h. Do mesmo modo, a melhor retenção de As(V) foi observada na faixa de pH entre 5,0 e 9,0 e, força iônica entre 0,001 mol L-1 a 0,05 mol L-1. Dentre os potenciais interferentes aniônicos, o sulfato demonstrou ser o ânion que mais interferiu na retenção de As(V), enquanto o carbonato apresentou menor interferência. A metodologia desenvolvida foi aplicada para análise de especiação de arsênio inorgânico em amostras sintéticas com diferentes concentrações de As(III) e As(V) e os resultados obtidos pela DGT ficaram próximos aos valores esperados. Para a análise de amostras coletadas no Córrego Furnas, a recuperação... / The diffusive gradients in thin films (DGT) technique is among the analytical tools used for speciation analysis of metals and semimetals. The DGT is able to provide average concentrations by time, pre-concentration of the element and in situ sampling. In this research, the determination of As(V) by DGT technique was possible using a strongly basic anion exchange resin, Amberlite IRA 910, selective for accumulating As(V), while ferrihydrite was used for measuring the total arsenic. The As(III) concentration was obtained by the difference between both. The DE81 weakly basic anion exchange membrane and strongly basic anion exchange resins Amberlite IRA 410 were also investigated for selective sampling of As (V). The resin Amberlite IRA 910 has shown the best performance. Diffusion coefficients of the As(V) obtained by immersion curves and diffusion cell were 4.59 ± 0.43 x 10-6 cm2 s-1 e 6.33 ± 0.21 x 10-6 cm2 s-1 respectively. Both experiments were carried out using 1.5 % m/v agarose as diffusive layer and sodium chloride as ionic strength electrolyte. The As(V) accumulated by IRA 910 shown the best linear range for immersion times of up to 8 hours. While the range of pH 5.0 – 9.0 and ionic strength from 0.001 mol L-1 to 0.05 mol L-1 were the best working conditions. These rates are among the common values found in surface water. Among the potential interfering anions, the sulfate anion interfere the most in the As(V) retention while carbonate showed the least interference. The proposed methodology was applied to speciation analysis of inorganic arsenic on synthetic samples with different concentrations of As(III) and As(V), and the obtained results by DGT were close to expected values. For the analysis of spiked samples collected in Furnas Stream, the recoveries for total arsenic were between 103.9 % and 118.8 %... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Amauri Antonio Menegário / Banca: Joaquim de Araújo Nóbrega / Banca: Didier Gastmans / Resumo: A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT - diffusive gradients in thin films) está entre as ferramentas analíticas usadas para análise de especiação de metais e semimetais. Esta técnica é capaz de fornecer as concentrações médias por tempo, pré-concentração do elemento e amostragem in situ. Nesta pesquisa, a determinação de As(V) pela técnica DGT foi realizada usando a resina de troca aniônica fortemente básica Amberlite IRA 910, seletiva para a retenção do mesmo; enquanto que o hidróxido férrico foi utilizado para a determinação do arsênio total. A concentração de As(III) foi obtida pela diferença entre ambos. Foram também avaliadas, a membrana de troca aniônica fracamente básica DE81 e a resina de troca aniônica fortemente básica Amberlite IRA 410. A resina de troca aniônica fortemente básica Amberlite IRA 910 apresentou melhor desempenho nas condições testadas. O DAs(V) em agarose 1,5 % (m/v), na presença de cloreto de sódio obtido por curva de imersão foi de 4,59 ± 0,43 x 10-6 cm2 s-1 e, o obtido pela câmara de difusão foi de 6,33 ± 0,21 x 10-6 cm2 s-1. A retenção de As(V) pela resina Amberlite IRA 910, apresentou melhor linearidade para um tempo de imersão de 8 h. Do mesmo modo, a melhor retenção de As(V) foi observada na faixa de pH entre 5,0 e 9,0 e, força iônica entre 0,001 mol L-1 a 0,05 mol L-1. Dentre os potenciais interferentes aniônicos, o sulfato demonstrou ser o ânion que mais interferiu na retenção de As(V), enquanto o carbonato apresentou menor interferência. A metodologia desenvolvida foi aplicada para análise de especiação de arsênio inorgânico em amostras sintéticas com diferentes concentrações de As(III) e As(V) e os resultados obtidos pela DGT ficaram próximos aos valores esperados. Para a análise de amostras coletadas no Córrego Furnas, a recuperação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The diffusive gradients in thin films (DGT) technique is among the analytical tools used for speciation analysis of metals and semimetals. The DGT is able to provide average concentrations by time, pre-concentration of the element and in situ sampling. In this research, the determination of As(V) by DGT technique was possible using a strongly basic anion exchange resin, Amberlite IRA 910, selective for accumulating As(V), while ferrihydrite was used for measuring the total arsenic. The As(III) concentration was obtained by the difference between both. The DE81 weakly basic anion exchange membrane and strongly basic anion exchange resins Amberlite IRA 410 were also investigated for selective sampling of As (V). The resin Amberlite IRA 910 has shown the best performance. Diffusion coefficients of the As(V) obtained by immersion curves and diffusion cell were 4.59 ± 0.43 x 10-6 cm2 s-1 e 6.33 ± 0.21 x 10-6 cm2 s-1 respectively. Both experiments were carried out using 1.5 % m/v agarose as diffusive layer and sodium chloride as ionic strength electrolyte. The As(V) accumulated by IRA 910 shown the best linear range for immersion times of up to 8 hours. While the range of pH 5.0 - 9.0 and ionic strength from 0.001 mol L-1 to 0.05 mol L-1 were the best working conditions. These rates are among the common values found in surface water. Among the potential interfering anions, the sulfate anion interfere the most in the As(V) retention while carbonate showed the least interference. The proposed methodology was applied to speciation analysis of inorganic arsenic on synthetic samples with different concentrations of As(III) and As(V), and the obtained results by DGT were close to expected values. For the analysis of spiked samples collected in Furnas Stream, the recoveries for total arsenic were between 103.9 % and 118.8 %... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Em áreas agrícolas, o uso indiscriminado de agroquímicos leva ao comprometimento da qualidade ambiental. A aplicação contínua de fertilizantes sintéticos e pesticidas resulta no acréscimo de constituintes tóxicos no solo e, conseqüentemente, na água subterrânea. Estudos realizados em área agrícola de Jundiaí, São Paulo, revelaram presença de teores significativos de arsênio na água dos poços monitorados. A ingestão de arsênio inorgânico pode causar câncer, principalmente, de pele e pulmonar. No solo verificou-se, além de arsênio, a existência de cromo, cobre, chumbo e mercúrio proveniente de produtos químicos utilizados na lavoura. Os produtos químicos utilizados no tratamento de cultivares frutíferos, apresentaram arsênio e metais pesados em sua composição. A adubação fosfatada constitui-se a principal fonte de contaminação de arsênio no solo, em razão da alta dosagem empregada. A presença desse constituinte nos fertilizantes deve-se ao minério fosfático utilizado na produção do adubo químico. A mobilidade de arsênio foi evidenciada com ensaios de competitividade aniônica entre arsenato e fosfato, onde a adsorção de arsenato pelo solo decresce na presença de fosfato. A constatação de arsênio na água levou a realização de experimentos de remediação. A lã de aço foi utilizada na remoção de arsênio (III e V) da água. Assim, como sugestão, para áreas rurais desprovidas de sistema de tratamento de água, recomenda-se o uso de talha terracota contendo, como meio filtrante, de carvão ativado e lã de aço. A principal vantagem desse processo deve-se ao baixo custo e de aplicação residencial. / This study investigated the occurrence and behaviour of arsenic and heavy metals (chromium, copper, lead and mercury) in the soil. Special attention is given to the anthropogenic impact, such as the effects of agriculture on soil quality and drinking water contamination. Arsenic and heavy metals may accumulate in soil through the application of fertilizers and pesticides. Studies were carried out in an area of Jundiai, São Paulo, with high arsenic in levels natural water from domestic wells. Ingestion of inorganic arsenic can cause skin and lung cancers. The deterioration of soil and groundwater quality as a result mainly of fertilizer use due to excessive P application, overdosing of soil with phosphate, undesirable additions of arsenic and trace elements. Phosphate fertilizers are a potential source of arsenic. The concentration of arsenic in the fertilizer will vary with the source rock for to produce the synthetic manure. Based on data from the laboratory experiments, arsenate and phosphate sorption, displayed similar adsorption. Nevertheless, arsenate adsorption by soil decreased in the presence of phosphate; thus increasing the mobility of arsenic in the soils. Based on results from laboratory studies, steel-wool was utilized in remotion of arsenic (III and V) from drinking water, because it offer high adsorption capacity. The combination of granular actived carbon and steel-wool can effect. As removal up to 100%. A major advantage of this process is due to the low-cost and residential application (terra cotta filter).

Orientador: André Henrique Rosa / Co-orientador: Leonardo Fernandes Fraceto / Banca:Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca:Helena Redigolo Pezza / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Hubert Mathias Peter Roeser / Resumo:A mobilidade e disponibilidade do arsênio (As) são fortemente controladas por processos de adsorção/precipitação a partir de óxidos metálicos. Porém, a matéria orgânica (MO) presente nos ambientes aquáticos e terrestres, em junção com esses óxidos, também pode desempenhar um papel importante no ciclo biogeoquímico do As. Neste contexto, o presente trabalho avaliou a interação entre diferentes espécies de As (As(III) e As(V)) e a MO utilizando duas amostras de turfa e substâncias húmicas aquáticas (SHA) in natura ou enriquecidas com Fe(III) ou Al(III). Os resultados mostraram que com enriquecimento Fe(III) ou Al(III) nas amostras de turfa e SHA aumenta expressivamente as interações entre As e a MO, sendo essas interações maiores nas amostrasa de turfa e SHA enriquecidas com Fe(III). As interações mostraram-se altamente dependentes do pH. Os ensaios de adsorção de As mostraram que as espécies As(III) não são adsorvidas nas amostras de turfa in natura ou enriquecidas com Al(III). A capacidade de adsorção de As(V) nas diferentes amostras de turfa variou entre 20,3-52,7 g g-1. Os dados obtidos nos experimentos de adsorção de As em turfa foram melhor ajustados para os modelos de pseudo-segunda ordem e isoterma de Freundlich. Os resultados obtidos nos experimentos de dessorção mostraram que as amostras turfa enriquecidas com Fe(III) são efetivas na imobilização de As(V). Nos experimentos de adsorção de As(V), em que valores de potencial redox foram oscilados através da purga de N2 ou com O2 durante os processos, não foram observadas alterações nas concentrações de As, Fe e carbono orgânico dissolvido (COD). Os espectros de FTIR indicaram a formação de complexos binários e ternários entre as amostras de turfa e espécies As(V). Nas reações de complexação entre As e SHA, os resultados mostraram não haver interação entre a espécie As(III) e as SHA in natura ou enriquecidas com... / Abstract: The mobility and availability of arsenic (As) are controlled by the adsorption/precipitation from metal oxides. Therefore the organic matter (OM) present in terrestrial and aquatic environments, in junction with these oxides can also play an important role in the As cycle. In this sense, the present study evaluated the interaction between As species and MO from peat and SHA samples in natura or enriched with Fe(III) or Al(III). The results showed that enrichment Fe(III) or Al(III) in peat or SHA samples significantly increases the interactions between As and MO, with these major interactions in the samples enriched with Fe(III). The interactions were highly dependent at pH levels. The adsorption experiments in peat showed that As(III) species are not adsorbed in peat samples in natura or enriched with Al(III). Adsorption rates of As(V) range from 20.3 to 52.7 g g-1 by different samples of peat. The best fit to the results was obtained using the pseudo-second order kinetic model, and the adsorption of As(V) could be described by the Freundlich isotherm model. Desorption results showed that peat enriched with Fe(III) are effective in As(V) immobilization. In the experiments of As(V) adsorption, where redox potential values have been oscillated by purging with N2 or O2 during the process, no changes in concentrations of As, Fe and dissolved organic carbon (DOC) were observed. FTIR analysis revealed the formation of ternary complexes involving As(V) and peat enriched with metals. In complexation reactions between As and SHA, the results showed no interaction between As(III) species and SHA in natura or enriched with Al(III). Small concentrations of As(V) were complexed with the SHA in natura. The amounts of the As(III) complexing capacity were were approximately 3.6 mg g-1 C, while the As(V) values ranged from 5.2 to 6.1 mg g-1 of C. The interference of Al(III)/Fe(III) cations in the interactions of As and SHA was confirmed in reactions... / Doutor

Neste trabalho, foram caracterizados os estados eletrônicos fundamental e excitados de mais baixa energia dos sistemas 1;3[H,C,As]. Para isso, foram empregados vários métodos ab initio de estrutura eletrônica (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) aliados a extensos conjuntos de funções de base consistentes na correlação (aug-cc-pVnZ, em que n = D, T, Q e 5). Buscando uma acurácia ainda maior, os resultados obtidos foram extrapolados para o limite do conjunto de base completa (CBS). O estado X1Σ+ da molécula HCAs e o estado eletrônico fundamental do sistema 1[H,C,As], com as seguintes distâncias internucleares: rHC=1,0748 Å e rCAs=1,6602 Å; para as frequências harmônicas, obtivemos ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 e ω4(σ)=3310 cm-1 no nível de teoria CCSD(T)-F12-CBS. A espécie 1Σ+ HAsC e um ponto de sela de segunda ordem sobre a superfície de energia potencial (localizado a 75,24 kcal.mol-1 do X1Σ+ HCAs), ou seja, chegamos a conclusão que esta espécie, neste estado eletrônico, em fase gasosa, não existe. Já para os estados tripletos, ha isomerização, sendo que o 13A\' HCAs e o 13A\' HAsC foram caracterizados como mínimos com uma energia relativa ao mínimo global de 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectivamente. Além disso, exploramos os canais de dissociação destas espécies no nível de teoria CCSD(T). Foram ainda calculadas as frequências fundamentais para os estados do HCAs e do HAsC, como também investigada a inclusão da correlação dos elétrons do caroço nos parâmetros estruturais, vibracionais e energéticos. Estimamos o calor de formação (ΔH0f) a 0 e 298,15 K para as espécies CH, AsH, CAs e HCAs, sendo que a maioria desses valores ainda não e conhecida na literatura. Para o X1Σ+ HCAs, obtivemos um valor de ΔH0f igual a 71,22 kcal.mol-1 a 0 K e 70,38 kcal.mol-1 a 298,15 K. Calculamos o potencial de ionização da molécula HCAs utilizando varias metodologias teóricas, obtendo valores muito próximos aos experimentais, por exemplo, o CCSD(T)-aVTZ forneceu 9,90 eV frente ao valor experimental de 9,8 eV. Os estados eletrônicos excitados singleto e tripleto das espécies HCAs e HAsC foram também caracterizados com a obtenção de dados estruturais, vibracionais e energéticos. A maioria dos dados das espécies HCAs e HAsC nesta dissertação são inéditos na literatura química. / In this work, the ground state and low-lying excited electronic states of system 1;3[H,C,As] were investigated theoretically. Several ab initio molecular electronic structure theory were employed (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) along with extensive correlation-consistent basis sets (aug-cc-pVnZ, n= T, Q e 5). Seeking increasing accuracy, further extrapolation of the results to the complete-basis-set (CBS) limit were carried out. The ground electronic state of 1[H,C,As] is the 1Σ+ HCAs specie, with internuclear distances of rHC=1.0748 Å and rCAs=1.6602 Å, and with harmonic vibrational frequencies ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 ω4(σ)=3310 cm-1, at the CCSD(T)-F12-CBS level theory. The electronic state 1Σ+ HAsC is a second-order saddle point on the potential energy surface (located at 75.24 kcal.mol-1 above HCAs), thus providing evidence that this species does not exist in gas phase. However, there is isomerization for triplet electronic states 13A\' HCAs to 13A\' HAsC, with energy relative to global minimum of 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectively. Fundamental frequencies and the effects of correlation of core electrons in structural, vibrational, and energetic parameters were also evaluated for HCAs and HAsC. Furthermore, the dissociation channels of these species were also evaluated at the CCSD(T)-CBS level theory. The heats of formations (ΔH0f), at 0 and 298,15 K, for the species CH, AsH, CAs and HCAs, were estimated; for most of them these results are inexistent in the literature. For X1Σ+ HCAs, we obtained 71.22 kcal.mol-1 at 0 K and 70.38 kcal.mol-1 at 298.15 K for ΔH0f. The ionization potential was also calculated by several theoretical methodologies, and the results are close to the experimental data; using CCSD(T)-aVTZ, we predicted a value of 9,9 eV, in close agreement with experimental value of 9,8 eV. The singlet and triplet electronic excited states of HCAs and HAsC were investigated and their structural, vibrational and energetic properties evaluated. Most of the results of this work are new in the chemistry literature.

Embora a necessidade de se determinar elementos em baixas concentrações esteja clara, informações sobre a mobilidade, a biodisponibilidade e o impacto desses elementos no ecossistema são tão ou mais importantes que a análise total dos mesmos. O monitoramento de espécies de As no ecossistema vem sendo foco de interesse de inúmeras pesquisas, visto que são empregados como matéria prima de vários produtos industriais, como fungicidas e herbicidas. Devido à alta toxicidade desses compostos, capacidade de bio-acumulação, características mutagênicas e carcinogênicas, a presença e/ou ausência desses compostos necessita ser corretamente estudada e monitorada, por meio de técnicas eficientes para a especiação química, na grande maioria das vezes, em baixas concentrações. Desta forma, o presente trabalho avalia a eficiência do processo de fotocatálise heterogênea para a especiação de As em água, sedimento e plantas. O emprego de sistemas fotocatalíticos para a geração de hidretos (PCHG) usando óxido de metais, como semicondutores (TiO2 e ZnO) para a redução e geração de hidretos, a partir de diferentes formas de As, tem se mostrado promissor e foi avaliado no processo de pré-redução e geração dos hidretos. Os principais parâmetros para a geração de hidretos, como concentração de tetraborohidreto de sódio 0,4-2,0% (m.v-¹), vazão de gás de arraste 0,05 mL.min-¹ e quantidade de ácido clorídrico 2,0-30% (v.v-¹) foram estudados. Outros ácidos inorgânicos (fosfórico e nítrico) e orgânicos (acético, oxálico e fórmico) foram avaliados no sistema para a geração de hidretos. Diferentes formas de As foram avaliadas para a geração de hidretos [As(III), As(V) e dimetilarsênio (DMA)], o que demonstrou a necessidade de um processo mais completo e eficiente para a geração visando a especiação química. As melhores condições para geração de hidretos: tetrahidroborato de sódio [0,8 % (m.v-¹); 0,5% (m.v-¹) NaOH],o ácido HCl 2,0 % (v.v-¹), linearidade da curva (r =0,99903) e sensibilidade (coeficiente angular de 0,00747), vazão do gás de arraste 0,025 mL minutos-¹. O sistema de PCHG tem suas melhores condições para cada espécie: tetrahidroborato de sódio [0,8 % (m.v-¹); 0,5% (m.v-¹) NaOH], ácido HCl 2,0 e 10 % (v.v-¹), para o fotocatalisador de TiO2 a massa de 0,02g L-¹ pH 4 e para o fotocatalisador ZnO, 0,06g L-¹ e ambos fotocatalisadores com ácido fórmico de 2 e 8 % (v.v-¹) de acordo com a espécie a ser determinada, linearidade da curva (r =0,99745) e sensibilidade (coeficiente angular de 1,71x10-³; 1,44x10-³; 2,28x10-³), para as espécies As(III), As(V), DMA) respectivamente, vazão do gás de arraste 0,025 mL minutos-¹. / Although the need to analyze elements at low concentrations is clear, information on mobility, bioavailability and the impact of these elements in the ecosystem are equally or more important than the overall analysis. The monitoring of the species in the ecosystem has been the focus of interest of numerous studies, since they are used as raw material for various industrial products such as fungicides and herbicides. Due to the high toxicity of these compounds, ability to bio-accumulate, mutagenic and carcinogenic properties, the presence and / or absence of these compounds need to be properly studied and monitored through efficient techniques for the chemical speciation, in most cases, in low concentrations. Thus, the present study evaluates the efficiency of the heterogeneous photocatalysis process for the speciation of As in water, sediment and plants. The use of photocatalytic systems for the generation of hydrides (PCHG) using metal oxide, such as semiconductor (TiO2, and ZnO) and to reduce the generation of hydrides from the different forms, have shown promise and been reported in the pre-reduction and the generation of hydrides. The main parameters for the generation of hydrides such as sodium borohydride concentration of 0.4-2.0% (MV-1), carrier gas flow rate 0.05 mL min -1 and the amount of hydrochloric acid 2.0 30% (w-1) were studied. Other inorganic acids (nitric and phosphoric) and organic (acetic, formic and oxalic acid) were assessed in the system for the generation of hydrides. Different forms were evaluated for the generation of hydrides [As (III) As (V) and dimetilarsênio], demonstrating the need for a more complete and efficient process for generating targeting the chemical speciation. The best conditions for hydride generation: sodium tetraborohidreto [0,8% (mv-1); 0.5% (MV-1) NaOH], the acid HCl 2.0% (w-1), the curve linearity (r = 0.99903) and sensitivity (slope of 0.00747), gas flow drag 0.0025 mL.minutes-¹. The PCHG system has its best conditions for each species: sodium tetraborohidreto [0.8% (mv-1); 0.5% (MV-1) NaOH], 2.0 HCl acid and 10% (w-1) for TiO2 photocatalyst mass 0.02 g L-1 pH 4 and ZnO photocatalyst 0,06 g L-¹ both photocatalysts with formic acid of 2 to 8% (w-1) in accordance with the species to be determined), the curve linearity (r = 0.99745) and sensitivity (slope of 0.00171; 0.00144; 0.00228), for the species As (III), As (V), DMA) respectively, the gas flow drag 0.0025 mL.minutes¹. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientador: André Henrique Rosa / Coorientador: Hubert Mathias Peter Roeser / Banca: Kurt Friese / Banca: Paulo Sérgio Tonello / Banca: Viviane Moschini Carlos / Banca: Ricardo Perobelli Borba / Resumo: O As está distribuído em diversas formas químicas em sistemas aquáticos, o que determina o seu comportamento e destino no ambiente. Nesse contexto, as substâncias húmicas (SH) têm um importante papel por serem capazes de complexar esse metaloide e alterar sua mobilidade e biodisponibilidade. O Fe também tem grande importância por poder formar complexos ternários SH-Fe-As. Apesar da química do As já ter sido bem estudada, o seu comportamento em ambientes ricos em SH e Fe ainda não é totalmente compreendido. Os objetivos desse trabalho foram investigar a distribuição do As, Al e Fe em águas superficiais de uma região mineira no sudeste do Brasil (Quadrilátero Ferrífero, QF) e entender como características de SH extraídas de diferentes regiões (Brasil e Alemanha) afetam a complexação do As(V) na presença de Fe(III). Amostras de águas foram coletadas em 12 pontos do QF, filtradas (0,45 µm) e ultrafiltradas (1 kDa) para separar as frações particulada (>0,45 µm), coloidal (<0,45 µm e >1 kDa) e livre (<1 kDa) de As, Al e Fe. A técnica de difusão em filmes finos por gradientes de concentração (DGT) foi usada em 5 dos 12 pontos para estudar a fração lábil dos elementos estudados. Carbono orgânico total (COT) e dissolvido (COD) também foram medidos. SH foram extraídas de quatro pontos (um no Brasil nas estações seca e chuvosa e três na Alemanha) para testar a influência de diferentes tipos de SH e Fe(III) na complexação do As(V). As SH foram caracterizadas e foram feitos testes de comp... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: As is distributed in different chemical forms in aquatic systems. These different forms control its behaviour and fate in the environment. The humic substances (HS) have an important role in the As cycle since they can complex this metalloid and change its mobility and bioavailability. Fe is also important because it can form ternary complexes HS-Fe-As. Although the As chemistry is well studied, the behaviour of As in HS and Fe-rich environments is not totally known. This thesis aimed to investigate the distribution of As, Al and Fe in surface waters from a mining region in the southeast of Brazil (Quadrilátero Ferrífero, QF) and understand how characteristics of HS extracted from different regions (Brazil and Germany) affect the complexation of As(V) in the presence of Fe(III). Water samples were taken in 12 points in QF, filtered (0.45 µm) and ultrafiltered (1 kDa) to separate the fractions particulate (>0.45 µm), colloidal (<0.45 µm and >1 kDa) and free (<1 kDa) of As, Al and Fe. The technique of diffusive gradients in thin films (DGT) was used in 5 of the 12 points to study the labile fraction of the elements studied. Total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC) were also measured. HS were extracted from four points (one in Brazil in dry and rainy seasons and three in Germany) to analyse the influence of HS from different origins and Fe(III) on the complexation of As(V). The HS were characterised and complexation experiments were performed using an ultrafiltration system with 1 kDa membrane. All data were analysed using the Kohonen neural network. The results showed that most of total Al and Fe in QF was in the particulate fraction and As was in the free fraction. Most of the dissolved Al and Fe was in the colloidal and inert fraction, while As was more labile and potentially more bioavailable ... (Complete abstract click electronic acess below) / Doutor