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Arsenic contamination of groundwater associated with mining operations is a widespread problem across the globe. The release of arsenic (As) into the environment occurs naturally by oxidation of exposed sulfide minerals. In the case of gold ores, the mining and beneficiation may also produce As-bearing wastes and this can accelerate the natural mechanisms of As mobilization. The Bakyrchik is the largest gold deposit in Kazakhstan and one of the largest in the world. Gold (Au) is dispersed in pyrite and arsenopyrite in the form of microscopic inclusions. Despite the fact that only 10% of gold ore has been mined to date, it has left behind a dangerous As-containing legacy. Speciation of As has been determined for samples from Bakyrchik to understand the post-processing environment and the mobility of arsenic in the mining-influenced area. As(III) and As(V) have been detected in water samples using HPLC-ICP-MS. The variability of As species across the narrow pH and Eh range indicates that biogeochemical processes can play a role in the speciation of As in water at the study site. In order to understand processes controlling As mobilization in water, the solid phase speciation of As in Bakyrchik sediments, soil, and metallurgical processing products has been investigated using XRD and EPMA. This revealed arsenopyrite, As-bearing pyrite, and their alteration products containing up to 25% As, iron oxides and oxyhydroxides (with up to 2.5% As), haidingerite, and calcium arsenate in studied samples. Sequential extraction demonstrated that in soil and sediment samples As is associated mainly with Al and amorphous Fe oxyhydroxides. Results suggest that the main mechanisms controlling As mobility in Bakyrchik are dilution with regional waters, adsorption onto iron and aluminium oxyhydroxides, and co-precipitation of dissolved As with alteration products of sulfide minerals. Assessment of As bioaccessibility through inhalation demonstrates its strong dependence on the mineralogy rather than on total As content of the solid samples. Calculated cancer and non-cancer risks of inhalation exposure imply that all samples are highly hazardous for human health. With the depletion of the oxide lode ore deposits, gold extraction is moving towards the mining of technologically difficult ores, such as those found at Bakyrchik. A new method of Au recovery from double refractory Au-As-bearing concentrates has been developed, allowing recovery of 97% of Au, and the conversion of up to 95% As into iron-arsenic alloy. Fe-As alloy can contain up to 40% As, and do not require further solidification/stabilisation prior to disposal. The method has been published as a patent with the Patent Office of the Republic of Kazakhstan. Quantitative phase composition of the Fe-As alloy, has been determined by EPMA, QEMSCAN, X-ray and neutron diffraction. Toxicity and solubility of Fe-As alloy in aqueous solutions have been characterised. High-temperature structural behaviour of Fe-As alloy and Fe$_{2}$As in inert atmosphere has been determined by $\textit{in situ}$ synchrotron XRD. Results of the study support the development of the new method as an efficient alternative for processing double refractory Au-As-bearing concentrates.

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[pt] A qualidade de produtos alimentícios tem recebido especial atenção devido a sua importância na nutrição e saúde humanas. Neste sentido, a determinação de metais traço em alimentos tem se convertido em importante campo na análise de alimentos. Em relação aos óleos vegetais, a sua composição em termos de metais traço é um critério relevante para a avaliação da qualidade, uma vez que se sabe que estes metais afetam a sua taxa de oxidação, influenciando as suas características e no seu armazenamento. Por outro lado, cereais e outros alimentos de origem vegetal são especialmente relevantes na alimentação humana, uma vez que são a base da dieta de muitas populações do mundo. No presente trabalho, foi desenvolvido um método analítico para determinação direta de Cu e Ni em óleos vegetais por Espectrometria de Absorção Atômica no Forno de Grafite (GFAAS): as amostras foram pesadas diretamente em uma plataforma de grafite e introduzidas no atomizador, com o auxílio de um acessório de amostragem de sólidos. O programa de temperatura otimizado permitiu o uso de soluções de calibração aquosas. A exatidão do procedimento foi confirmada pela boa concordância entre os resultados obtidos pelo procedimento proposto e por procedimentos comparativos. Os limites de detecção foram de 0,001 e 0,002 μg g-1 para Cu e Ni, respectivamente, nas amostras originais. Em continuação, empregou-se a técnica de fluorescência atômica para a determinação do conteúdo total de As, Sb, Se, Te e Bi em amostras vegetais, de cereais e legumes, após calcinação por via seca. Foram otimizados os parâmetros relativos a geração dos hidretos, assim como os parâmetros de fluorescência. Testes de adição de analito, assim como a análise de materiais certificados de referência, garantiram a exatidão do procedimento. Os resultados encontrados mostraram que as amostras estudadas encontraramse todas, nos limites preconizados pela legislação européia. Finalmente, uma metodologia analítica não cromatográfica, rápida, sensível e simples foi desenvolvida para a quantificação de espécies tóxicas de arsênio em arroz, sêmola, acelga e berinjela. Estas espécies foram extraídas com H3PO4 1 mol L-1 + Triton XT-114 0,1%, assistida por ultra-som, seguindo-se a lavagem com EDTA 0,1% (m/v). As espécies As(III), As(V), DMA e MMA foram quantificadas no extrato por espectrometria de fluorescência atômica por geração de hidretos utilizando um sistema de equações proporcionais, que correspondem a quatro condições experimentais diferentes. Os valores de limite de detecção do método foram 1,3 (3,15); 0,9 (2,97); 1,5 (0.46) e 0,6 (0,37) ng g- 1 para As(III), As(V), DMA e MMA, respectivamente, nas amostras de cereais e vegetais, expressos em termos do peso seco da amostra. Os estudos da recuperação mostraram porcentagens maiores que 90% para as quatro espécies consideradas. A análise de especiação de um material de referência de farinha de arroz certificado para arsênio total mostrou resultados coerentes e concordantes com outros estudos com ele realizados. / [en] The quality of food products has received a special attention due to its influence in the human health and nutrition. Thus, trace metal determination in foods has turned an important field in food analysis. Concerning vegetal oils, its metal trace metal composition is a criterion for the assessment of their quality since it is known that these metals affect their rate of oxidation, influencing its characteristics and storage management. As part of the present work the direct determination of Cu and Ni in vegetal oils by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS), using the solid sampling strategy was developed: The samples were weighed on a graphite platform boat and inserted in the graphite tube. An adequate temperature program allowed the calibration by external aqueous calibration curves. A good agreement between the results arisen from the proposed and two comparative procedures (EPA 3031 and EPA 3051) confirmed the accuracy of the proposed procedure. The limits of detention in the original samples were 0.002 and 0.001 ìg g-1 for Cu and Ni, respectively. A second part of the work has dealt with the determination of the total content of As, Sb, Se, Te and Bi in samples of vegetable, cereals and pulses by HG AFS. The samples were dry ashed by a proper ashing program, and the hydride generation parameters were optimized, as well as those related to the fluorescence emission. Recovery testes and the analysis of certified reference materials testified the accuracy of the procedure. The content of the studied elements in studied samples were all below those of the European regulation. Finally, a fast, sensitive and simple non chromatographic methodology was developed for the speciation analysis of toxic arsenic species in rice, wheat semolina, chard and aubergines samples. Ultrasound assisted extraction of the toxic arsenic species was carried with 1 mol of L-1 H3PO4 and 0.1% (m/v) Triton XT-114. After the extraction, As(III), As(V), DMA and MMA were quantified by hydride generation atomic fluorescence spectrometry at four different experimental conditions. The fluorescence intensities derived from these four measurements were introduced in a system of four proportional equations, permitting the calculation of the individual species concentration.. The detection limits were 1.3 (3.2), 0.9 (3.0), 1.5 (0.5)) and 0.6 (0,5) ng g-1 for As(III), As(V), DMA and MMA, respectively in the cereals and (vegetable) samples, expressed in terms of the dry weight. Recoveries greater than 90% for the four considered species in samples spiked at 100 ng g-1 level were obtained as well as the assurance of no species interconversion. The speciation analysis of a rice flour reference material certified for total arsenic led to coherent results, which were also in agreement with other speciation studies made on the same CRM.

Submitted by Alexandre Sousa (alexandre.sousa@incqs.fiocruz.br) on 2014-11-13T16:33:34Z No. of bitstreams: 1 Mestrado_Juliana_Bastos.pdf: 3008760 bytes, checksum: 6a883fe6f24ba6c24cbbd32d2edd1d22 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-13T16:33:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mestrado_Juliana_Bastos.pdf: 3008760 bytes, checksum: 6a883fe6f24ba6c24cbbd32d2edd1d22 (MD5) Previous issue date: 2014 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde. Programa de Pós-Graduação em Vigilância Sanitária. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. / O arsênio (As) é um elemento químico importante para a saúde do homem sendo considerado como reconhecidamente carcinogênico para humanos. Está amplamente disseminado no ambiente e chega ao homem através das águas e dos alimentos. Dos alimentos de origem terrestre, o arroz tem significativa importância devido à sua capacidade de acumular o As em concentrações muito mais elevadas que o trigo ou o centeio e capazes de impactar a saúde dos consumidores. Os efeitos biológicos do As estão intimamente relacionados às suas formas químicas e a seus estados de oxidação (especiação química). Em geral seus compostos inorgânicos são mais tóxicos que os orgânicos e os sais de As (III) são mais tóxicos que os de As (V). Com a finalidade de sugerir um valor provisório, para a ingestão semanal máxima tolerável de As inorgânico, o Comitê Conjunto de Especialistas sobre Aditivos em Alimentos da Organização Mundial da Saúde/Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura (JECFA/FAO/WHO) recomendou recentemente através do Codex Alimentarius o limite máximo permissível em arroz de 0,3 mg kg-1 para As total ou inorgânico, valor também adotado pela ANVISA. De acordo com o relatório de Março de 2012 do Comitê do Codex de Contaminantes em Alimentos das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura (JECFA/FAO/WHO), no Brasil faz-se apenas determinação de As total. Com o intuito de contribuir para suprir esta lacuna, este trabalho foi realizado. Para isso, estudou-se a aplicabilidade de um método de determinação da concentração de As total avaliando-se seu comportamento frente a 4 amostras certificadas de farinha de arroz. Os resultados obtidos, sempre superiores a 92% de recuperação, atestam a validade deste método. Em seguida, 24 amostras de produtos sem glútem, adquiridos no comércio foram analisadas e os resultados situaram-se entre 33 e 301 mg kg-1. Das amostras analisadas, 2 encontram-se acima dos limites recomendados. Procedimento semelhante foi utilizado nos estudos da especiação quando avaliou-se 16 amostras adquiridas no comércio. Obteve-se resultados compatíveis com os relatados nos materiais certificados mas observou-se grande variabilidade (de 13 a 97%) quando o somatório das frações foram comparados às concentrações de As total mostrando significativos efeitos matriciais. / Arsenic is toxicologically, a very important chemical element. It is classified as group 1 carcinogen by the IARC. This element is widely dispersed on the environment and it can reach the man through ingestion of contaminated water or food. Among the terrestrial foodstuffs, rice is the most important since it can concentrate As from the soil at levels sufficient high to impact the human health. The biological effects of this element are dependent of its chemical forms (speciation). It is know that in general, the inorganic forms are much more hazardous than the organic ones. In order to prevent any health effects caused by ingestion of As contaminated food, the Codex Alimentarius, published by JEFCA/WHO/FAO, recently recommended as maximum allowed intake of As via rice as 300 mg.kg-1. The Brazilian Health Authority (ANVISA) also recommends this value. According to the “Proposed draft maximum levels for arsenic in rice” published by the Codex Alimentarius Commission entitled published in March 2012, in Brazil only the concentration of total arsenic is measured. In order to contribute to fill this gap this work was carried out. In this study the applicability of a selected methodology for total As determination was evaluated and 4 certified reference materials were used in this step. The obtained results were consistently > 95% of recovering assuring the good performance of this methodology. In advance, 24 samples of commercial products without gluten collected in the market were evaluated and the obtained results were from 33 to 301 mg.kg-1 being 2 of those samples with concentration higher than the recommended value. Identical procedure was used on speciation studies. In this case, 16 samples were evaluated and the content of total As was compared with the summation of concentration of all As forms present. A great variability ranging from 13 to 97% was obtained showing great interference of the product matrix.

The presence of arsenic as a contaminant in water and biological fluids has been studied in recent years due to the high toxicity of this element. In this work a method for the selective determination of arsenic species was developed, which is based on the determination of As(III) directly in the samples and on the determination of total arsenic after a photochemical pretreatment step. For the determination of As(III), different voltammetric methods have been used: the Adsorptive Cathodic Stripping Voltammetry (AdCSV), the Cathodic Stripping Voltammetry (CSV) and Anodic Stripping Voltammetry (ASV). Amongst the studied methods, the ASV, using a gold electrode, showed to be highly sensitive and reproducible, with a detection limit of 0,2 μg L−1 and quantification limit of 0,5 μg L−1 calculated for arsenic. For the speciation between As(III) and As(V), a new procedure based on the photochemical pretreatment for the reduction of As(V) to As(III) in the presence of reducing sugars such as glucose was developed. Regarding the proposed mechanism for the photochemical pretreatment, it is suggested that reduction of As(V) to As(III) does not occur by direct action of glucose and even by the direct action of UV radiation. An indirect reduction process, which is induced by the glucose decomposition under UV irradiation, has been proposed. The experimental parameters irradiation time and glucose concentration were systematically investigated. The reduction of As(V) to As(III) was achieved with about 100% efficiency in the presence of glucose 60 mg L−1, which was added to the solution containing As(V) and then it was irradiated for 90 minutes at a temperature of 85 °C. For the solutions with a high content of organic matter, a previous step prior to the reduction step was necessary for the sample decomposition and the elimination of the matrix interference. Recovery experiments for As(III) and As(V) were carried out in spiked samples. The recovery results for total arsenic total were above 80%, confirming the applicability of the procedure involving the photochemical pretreatment for the arsenic speciation in samples of waters and biological fluids. / A presença de arsênio como contaminante em águas e fluidos biológicos tem sido estudada nos últimos anos devido à alta toxicidade deste elemento. Neste trabalho desenvolveu-se um método para a determinação seletiva das espécies de arsênio, baseado na determinação de As(III) direto nas amostras e de arsênio total após uma etapa de pré-tratamento fotoquímico. Para a determinação de As(III) na faixa de 1 a 100 μg L−1 utilizou-se três métodos voltamétricos diferentes, a voltametria adsortiva de redissolução catódica (AdCSV), a voltametria de redissolução catódica (CSV) e a voltametria de redissolução anódica (ASV), sendo que com a ASV, usando um eletrodo de ouro, observou-se uma maior reprodutibilidade e sensibilidade das medidas, com limite de detecção de 0,2 μg L−1 e limite de quantificação de 0,5 μg L−1. Para a especiação entre As(III) e As(V) utilizou-se um novo procedimento baseado no pré-tratamento fotoquímico para a redução de As(V) a As(III) empregando uma etapa de redução na presença de glicose como açúcar redutor. Com relação ao mecanismo proposto para o pré-tratamento fotoquímico pode-se afirmar que a redução As(V) a As(III) não ocorre por ação direta da glicose e nem mesmo pela ação direta da radiação UV, mas sim por processos indiretos induzidos pela decomposição da glicose sob ação da radiação UV. Os parâmetros experimentais como tempo de irradiação e concentração de glicose foram sistematicamente investigados, sendo que a redução do As(V) para As(III) ocorre com aproximadamente 100% de eficiência na presença de glicose 60 mg L−1 adicionada à solução contendo As(V) e irradiada por 90 minutos a uma temperatura de 85 °C. Para soluções com um alto teor de matéria orgânica é preciso uma etapa prévia à etapa de redução, para que haja a decomposição da amostra eliminando a interferência matricial presente. Ensaios de recuperação para As(III) e As(V) adicionados às amostras em diferentes concentrações foram realizados com recuperações para arsênio total acima de 80%, comprovando a aplicabilidade do procedimento envolvendo o pré-tratamento fotoquímico para especiação de arsênio em amostras de águas e fluidos biológicos.

[pt] A eletroforese capilar (CE) como técnica de separação está bem estabelecida para o uso em estudos de especiação elementar; porém, em muitas aplicações, a baixa sensibilidade devido à detecção UV, impede a obtenção de baixos limites de detecção (LD). Desta forma, tem sido de grande relevância o estudo do acoplamento (hifenação) entre a CE e sistemas de detecção mais sensíveis. Iniciou-se o trabalho com uma avaliação crítica entre diversas interfaces para o acoplamento entre a CE e a espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS). Foram testadas uma interface comercial e outras, adaptadas no próprio laboratório a partir de diferentes micronebulizadores e câmaras de nebulização. O estudo concluiu que o nebulizador de fluxo paralelo (Mira Mist CE, Burgener Research, AU) apresentou melhor performance, devido a ausência de efeito de retro-pressão acima do orifício do capilar de eletroforese, e por ter um canal de amostra suficientemente grande para introduzir o capilar até a saída do nebulizador, impedindo assim, o entupimento do mesmo em trabalhos de rotina, observado em todos os outros nebulizadores. Utilizando este nebulizador e uma câmara ciclônica de volume reduzido (20 mL), foi desenvolvida uma metodologia para separação eletroforética e quantificação por ICPMS de cinco espécies de arsênio: AsIII, AsV, MMAV, DMAV e AsB. Um estudo sistemático de diversos parâmetros experimentais resultou nas seguintes condições otimizadas para a separação e nebulização: tampão de fosfato 20 mmol L(-1) (pH = 9) com 1,5 mmol L(-1) de TTAB como modificador do fluxo eletroosmótico; tempo de injeção no modo hidrodinâmico de 40 s a 50 mbar; e solução make up de NH4NO3 20 mmol L(-1) (pH = 9) com 10 porcento de metanol, e vazão de 40 (mi)L min(-1). Iodeto foi utilizado para monitorar a separação eletroforética, enquanto que Cs foi usado para controlar a eficiência e constância de nebulização. Os desvios padrão relativos para a posição dos picos e as suas áreas correspondentes foram < 10 porcento para todas as espécies, enquanto que os limites de detecção foram de 2,5 (mi) L(-1) para AsB e de 0,5 (mi) L(-1) para as demais. A metodologia foi aplicada para análise de especiação de arsênio em amostras de suco de uva, e num estudo preliminar sobre o metabolismo de Arsenil (MMAV) em cavalos. No primeiro estudo, observou-se que as concentrações de As-total em todas as amostras analisadas (31 de 20 marcas de suco de uva diferentes), e também de outros elementos tóxicos (p.ex. Al, Hg, Cd, Sn, Pb, e Al), encontravam-se abaixo dos Limites Máximos de Tolerância estabelecidos pela legislação brasileira. Estudos de especiação por CE-ICPMS e FIA-HG-ICPMS mostravam que entre os cinco espécies de arsênio estudadas, apenas as inorgânicas (AsV e AsIII) estavam presentes, em proporções variáveis. O estudo sobre a absorção e excreção da droga Arsenil (MMAV) em cavalos mostrou que a droga é rapidamente eliminada pelo organismo, sugerindo uma cinética de primeira ordem para o processo, durante o tempo investigado (sete dias), com tempos de meia vida de aproximadamente 34 h (urina) e 44 h (plasma), respectivamente. Observou-se a presença de DMAV na urina como único metabólito da droga, já presente nos primeiros dois dias da aplicação, e acompanhando o perfil de absorção e excreção do Arsenil (MMAV). Estes resultados indicam que a metilação é a via principal de desintoxificação, confirmando observações já feitas por diversos autores, mas em outros sistemas biológicos. / [en] Capillary electrophoresis (CE) is a well established separation technique for the study of elemental speciation, however, its low electroosmotic flow nL min(-1) restricts its application in many studies in which low detection limits are required. For this reason, the study of CE coupling (hyphenation) to more sensitive detectors is of great relevance. This work was initiated with a critical evaluation of different interfaces of CE to ICPMS, including a commercial interface, and others, mounted in our laboratory from different micronebulizers and spray chambers. Best results in routine work were obtained with a parallel flow nebulizer (Mira Mist CE, Burgener Research, AU) due to the absence of backpressure on the capillary orifice and its large internal sample channel, which permits that the CE capillary can be inserted up to the nebulizer exit, thus avoiding clogging problems observed in all other nebulizers. Using this nebulizer in combination with a small-volume cyclonic spray chamber (20 mL), a method was developed for the electrophoretic separation and quantification by ICPMS of five arsenic species: AsIII, AsV, MMAV, DMAV and AsB. The systematic study of different experimental parameters resulted in the following optimized separation and nebulization conditions: phosphate buffer (pH = 9.0), 20 mmol L(-1) with 1.5 mmol L(-1) TTAB as electroosmotic flow modifier; injection time (hydrodynamic mode) of 40 s at 50 mbar; make-up solution of NH4NO3 20 mmol L(-1) (pH = 9) containing 10 percent of methanol and injected at flow of 40 (mi)L min(-)1. Iodide was used as a monitor for the electrophoretic separation, whereas Cs was applied for controlling the nebulization efficiency and constancy. Repeatabilities (RSD) in peak location and peak area measurements were better than 10 percent in all cases, and detection limits were about 2.5 (mi)g L(-1) for AsB and 0.5 (mi)g L(-1) for all other species studied. The methodology was applied in the speciation analysis of arsenic in grape juice samples, and in a preliminary study on the uptake, transformation and excretion of Arsenil (MMAV) by horses. In the first study, low concentrations o total arsenic and other toxic elements (e.g Al, Hg, Cd, Sn,Pb, e Al) were measured in 31 samples (20 different brands) and which were in accordance with Maximum Tolerance Levels established by Brazilian laws. Speciation analysis of these samples by CE-ICPMS and FIA- HG-ICPMS revealed the existence, in varying proportions, of only inorganic arsenic species (AsV and AsIII). The investigations on the uptake and excretion of Arsenil (MMAV) by horses showed that the drug is rapidly eliminated from the organism, suggesting a first order kinetics for the excretion/elimination with half lives of about 34 h and 44 h for urine and plasma, respectively, within the time period of seven days here studied. DMAV was the only metabolic alteration product of Arsenil detected already in the first two days after drug uptake and accompanying its absorption and excretion profile. These results indicate that methylation is the principal detoxification pathway, as already observed by other authors but for different biologic systems.

Neste projeto foram abordados procedimentos analíticos para extração, separação e identificação de espécies de arsênio encontradas normalmente em quantidades de traços e ultra-traços em amostras biológicas e ambientais. Entre as amostras alvo deste estudo, teve-se alimentos de origem marinha como por exemplo camarão. Foi avaliada a estabilidade das espécies de arsênio nas soluções geradas pelos processos de extração. Para separação das espécies inorgânicas (arsenito e arsenato), metiladas (ácidos mono e dimetil arsênio) e orgânicas (arsenobetaina) empregaram-se as técnicas eletroforese capilar (CE) e cromatografia líquida (LC). Os sistemas de separação para a determinação das espécies de arsênio foram acoplados com os espectrômetros massas (ICP-MS), e de fluorescência atômica (AFS). Os sistemas acoplados apresentaram resolução e sensibilidade na determinação das espécies de arsênio nas amostras estudadas neste trabalho. A extração com água de espécies de As utilizando-se banho de ultra-som apresentou eficiência acima de 78%. A estabilidade das espécies nas soluções padrão e nos extratos das amostras foi mantida por um período de até uma semana quando armazenadas em geladeira (+4°C). Visando uma política de química limpa, foi desenvolvida uma metodologia para evitar desperdiço preparando micro-volumes de amostras e soluções padrão, para especiação de arsênio por eletroforese capilar. Para tal se empregou um injetor seqüencial, também foi desenvolvido um dispositivo de injeção hidrodinâmica para eletroforese capilar. Além disto, as soluções residuais geradas durante a pesquisa analítica foram tratadas para a recuperação de arsênio e boro. A extração no ponto nuvem foi empregada para recuperar As entanto que a precipitação por mineralização hidrotérmica foi aplicada para a recuperação de B . A aplicação deste procedimento resultou na extração de 80% de arsênio e 75% de boro. Isto, permitiu converter grandes volumes de resíduos líquidos perigosos em um pequeno volume de resíduos sólidos / Analytical procedures for extraction, separation and identification of arsenic species at ultra-trace levels in biological and environmental samples were investigated. Stability studies of arsenic species in sample extracts and standard solutions were carried out. Separation of arsenite, arsenate, monomethylarsonic and dimethylarsinic acids and also arsenobetaine were carried out by capillary electrophoresis or liquid chromatography. Determination of the separated arsenic species was accomplished by coupling the separation techniques to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or atomic fluorescence spectrometry (AFS). Satisfactory resolution and sensibility were achieved by the coupled systems described. Extraction efficiency better than78% were achieved with water in an ultrasonic bath at the laboratory temperature (23-27°C). Whereas, stability of species in solutions stored in refrigerator at +4°C was efficient for aperiod up to one week. Micro-volumes of standards and sample solutions mixed in a sequential injector were prepared for arsenic speciation by capillary electrophoresis, aiming green chemistry. A time controlled micro-volume injector device for hydrodinamic injections was also developed. Finally, waste solutions from arsenic speciation analysis in a system with hydride generation were treated for arsenic and boron removal. Cloud point extraction for recovery of arsenic and hydrothermal mineralization of boron by calcium hydroxide were employed. Satisfactory removal of 80% of arsenic and 75% of boron from waste solution was achieved. These procedures allowed to reduce volumes of hazardous waste solutions

Neste projeto foram abordados procedimentos analíticos para extração, separação e identificação de espécies de arsênio encontradas normalmente em quantidades de traços e ultra-traços em amostras biológicas e ambientais. Entre as amostras alvo deste estudo, teve-se alimentos de origem marinha como por exemplo camarão. Foi avaliada a estabilidade das espécies de arsênio nas soluções geradas pelos processos de extração. Para separação das espécies inorgânicas (arsenito e arsenato), metiladas (ácidos mono e dimetil arsênio) e orgânicas (arsenobetaina) empregaram-se as técnicas eletroforese capilar (CE) e cromatografia líquida (LC). Os sistemas de separação para a determinação das espécies de arsênio foram acoplados com os espectrômetros massas (ICP-MS), e de fluorescência atômica (AFS). Os sistemas acoplados apresentaram resolução e sensibilidade na determinação das espécies de arsênio nas amostras estudadas neste trabalho. A extração com água de espécies de As utilizando-se banho de ultra-som apresentou eficiência acima de 78%. A estabilidade das espécies nas soluções padrão e nos extratos das amostras foi mantida por um período de até uma semana quando armazenadas em geladeira (+4°C). Visando uma política de química limpa, foi desenvolvida uma metodologia para evitar desperdiço preparando micro-volumes de amostras e soluções padrão, para especiação de arsênio por eletroforese capilar. Para tal se empregou um injetor seqüencial, também foi desenvolvido um dispositivo de injeção hidrodinâmica para eletroforese capilar. Além disto, as soluções residuais geradas durante a pesquisa analítica foram tratadas para a recuperação de arsênio e boro. A extração no ponto nuvem foi empregada para recuperar As entanto que a precipitação por mineralização hidrotérmica foi aplicada para a recuperação de B . A aplicação deste procedimento resultou na extração de 80% de arsênio e 75% de boro. Isto, permitiu converter grandes volumes de resíduos líquidos perigosos em um pequeno volume de resíduos sólidos / Analytical procedures for extraction, separation and identification of arsenic species at ultra-trace levels in biological and environmental samples were investigated. Stability studies of arsenic species in sample extracts and standard solutions were carried out. Separation of arsenite, arsenate, monomethylarsonic and dimethylarsinic acids and also arsenobetaine were carried out by capillary electrophoresis or liquid chromatography. Determination of the separated arsenic species was accomplished by coupling the separation techniques to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or atomic fluorescence spectrometry (AFS). Satisfactory resolution and sensibility were achieved by the coupled systems described. Extraction efficiency better than78% were achieved with water in an ultrasonic bath at the laboratory temperature (23-27°C). Whereas, stability of species in solutions stored in refrigerator at +4°C was efficient for aperiod up to one week. Micro-volumes of standards and sample solutions mixed in a sequential injector were prepared for arsenic speciation by capillary electrophoresis, aiming green chemistry. A time controlled micro-volume injector device for hydrodinamic injections was also developed. Finally, waste solutions from arsenic speciation analysis in a system with hydride generation were treated for arsenic and boron removal. Cloud point extraction for recovery of arsenic and hydrothermal mineralization of boron by calcium hydroxide were employed. Satisfactory removal of 80% of arsenic and 75% of boron from waste solution was achieved. These procedures allowed to reduce volumes of hazardous waste solutions

L’attività di ricerca ha previsto il confronto fra due siti inquinati da metalli pesanti e due siti controllo naturali. Contrariamente ai parametri chimico-fisici e ai contenuti in metallo dei suoli, le analisi vegetazionali non hanno evidenziato differenze significative tra i siti. E’ stata necessaria la messa a punto strumentale di tecniche ICP-OES, ED(P)XRF per la calibrazione empirica di un XRF portatile, per le osservazioni puntiformi in situ di suoli e flora ed è stata modificata la metodica ufficiale per le stime della biodisponibilità dei metalli pesanti nei suoli inquinati. 6 specie comuni ai 4 siti sono state valutate per i loro TF e BAF. Viene confermata la specie-specificità del TF e del BAF per il quale è stato elaborato un inedito algoritmo per un corretto confronto tra le specie. Tra le sei specie, Silene Alba ha i migliori TF e BAF. Successivamente, sono state valutate alcune caratteristiche del Pennisetum clandestinum, candidato per la fitodepurazione: tollera le concentrazioni di arseniato tipiche dei suoli inquinati, l’arseniato è un inibitore competitivo del trasporto del fosfato, possiede un’elevata velocità di assorbimento dell’arseniato che accumula nella radice, ma non lo trasloca nella frazione epigea, parte dell’As(V) viene ridotto ad As(III) che viene efflusso dalla radice / The research has provided a comparison between two heavy metals polluted sites and two natural control sites. Unlike physical-chemical parameters and metal content in the soils, vegetation analysis showed no significant differences between sites. The development and optimization of instrumental techniques ICP-OES and ED(P)XRF was necessary to calibrate empirically a portable XRF for soil and flora point observations in situ and the official method for estimation of bioavailability of heavy metals in polluted soil was changed. Six species, common to the four sites, were evaluated for their TF and BAF. Were confirmed the TF and the BAF species-specificity for which it was developed a novel algorithm to obtain a correct comparison among species. Among the six species, Silene Alba has the best TF and BAF. In the second stage, some characteristics of Pennisetum clandestinum, candidate for the phytoremediation, were assessed: it tolerates arsenate concentrations typical of polluted soil, arsenate is a competitive inhibitor of phosphate transport, it has a high uptake rate of arsenic that accumulates in the root, but it doesn’t move in the aboveground fraction and part of As(V) is reduced to As(III), which is efflux from roots.