[ES] La presente tesis doctoral aborda el almacenamiento y producción de hidrógeno verde en compuestos químicos, tales como el metanol, ácido fórmico o en heterociclos aromáticos nitrogenados, mediante el desarrollo de (foto)catalizadores que sean eficientes para la formación de estos compuestos orgánicos líquidos por hidrogenación selectiva del CO2 o para la liberación de hidrógeno. Ambos tipos de procesos son necesarios para la implementación del H2 verde como vector energético sin huella de carbono. De esta manera el objetivo común a todos los capítulos de la presente Tesis es el desarrollo (foto)catalizadores innovadores que exhiban una mayor actividad y selectividad en estos procesos respecto al estado del arte y que operen en condiciones más convenientes. Específicamente las reacciones estudiadas han sido la hidrogenación selectiva de CO2 a metanol, ciclos de hidrogenación/deshidrogenación del N-etilcarbazol y de sus derivados parcial o totalmente hidrogenados, el reformado en fase acuosa del metanol y la fotodescarboxilación del ácido fórmico. La tesis describe la preparación, estudio de actividad y estabilidad, la determinación de los centros activos y cálculos sobre los mecanismos de reacción para estos procesos. Mediante una estructura de introducción, discusión de resultados y conclusión desde el capítulo III al capítulo VII se describe de manera exhaustiva y mediante una discusión amplica los procesos (foto) catalíticos (ensayos catalíticos, estudios de mecanismo de reacción, descripción de (foto)catalizadores) llevados a cabo para lograr los objetivos. Los detalles experimentales, la síntesis de los materiales y los procedimientos de reacción se indican en el capítulo VIII de la Tesis. Finalmente el capítulo IX resume las conclusiones a las que se ha llegado en el presente estudio y que representa un avance sustancial respecto al estado del arte. / [CA] La present tesi doctoral aborda l'emmagatzematge i producció d'hidrogen verd en compostos químics, com ara el metanol, àcid fòrmic o en heterocicles aromàtics nitrogenats, mitjançant el desenvolupament de (foto)catalitzadors que siguen eficients per a la formació d'aquests compostos orgànics líquids per hidrogenació selectiva del CO2 o per a l'alliberament d'hidrogen. Ambdós tipus de processos són necessaris per a la implementació de l'H2 verd com a vector energètic sense petjada de carboni. D'aquesta manera, l'objectiu comú a tots els capítols de la present tesi és el desenvolupament de (foto)catalitzadors innovadors que exhibisquen una major activitat i selectivitat en aquests processos respecte a l'estat de l'art i que operen en condicions més convenients. Específicament, les reaccions estudiades han sigut la hidrogenació selectiva de CO2 a metanol, cicles d'hidrogenació/deshidrogenació del N-etilcarbazol i dels seus derivats parcialment o totalment hidrogenats, la reformació en fase aquosa del metanol i la fotodescarboxilació de l'àcid fòrmic. La tesi descriu la preparació, estudi d'activitat i estabilitat, la determinació dels centres actius i càlculs sobre els mecanismes de reacció per a aquests processos. Mitjançant una estructura d'introducció, discussió de resultats i conclusió des del capítol III fins al capítol VII es descriu de manera exhaustiva i mitjançant una discussió àmplia els processos (foto)catalítics (assaigs catalítics, estudis de mecanisme de reacció, descripció de (foto)catalitzadors) realitzats per a aconseguir els objectius. Els detalls experimentals, la síntesi dels materials i els procediments de reacció s'indiquen en el capítol VIII de la tesi. Finalment, el capítol IX resumeix les conclusions a les quals s'ha arribat en el present estudi i que representa un avanç substancial respecte a l'estat de l'art. / [EN] This doctoral thesis addresses the storage and production of green hydrogen in chemical compounds such as methanol, formic acid, or nitrogenous aromatic heterocycles, through the development of (photo)catalysts that are efficient for the formation of these liquid organic compounds by selective hydrogenation of CO2 or for the release of hydrogen. Both types of processes are necessary for the implementation of green H2 as a carbon-free energy vector. Thus, the common objective of all chapters in this thesis is the development of innovative (photo)catalysts that exhibit greater activity and selectivity in these processes compared to the state of the art and that operate under more convenient conditions. Specifically, the reactions studied were the selective hydrogenation of CO2 to methanol, hydrogenation/dehydrogenation cycles of N-ethylcarbazole and its partially or fully hydrogenated derivatives, aqueous phase reforming of methanol, and photodecarboxylation of formic acid. The thesis describes the preparation, activity and stability studies, determination of active sites, and calculations on the reaction mechanisms for these processes. Through a structure of introduction, discussion of results, and conclusion from Chapter III to Chapter VII, the (photo)catalytic processes (catalytic tests, reaction mechanism studies, description of (photo)catalysts) carried out to achieve the objectives are exhaustively described and thoroughly discussed. The experimental details, synthesis of materials, and reaction procedures are indicated in Chapter VIII of the thesis. Finally, Chapter IX summarizes the conclusions reached in the present study, which represents a substantial advance over the state of the art / García Baldoví, A. (2024). Catálisis para el almacenamiento y generación de hidrógeno [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/208436

[ES] A lo largo de los años, numerosos materiales de construcción han sido objeto de experimentación y mejoras tecnológicas para cumplir con sus propósitos previstos y mantenerse competitivos en la industria de la construcción. En una era marcada por crecientes preocupaciones sobre el cambio climático, la selección de materiales de construcción con bajo impacto de carbono es fundamental. Sin embargo, materiales locales como la tierra carecen de los avances técnicos y la integridad estructural necesarios para lograr una adopción generalizada entre arquitectos y la sociedad. Si bien los materiales a base de tierra ofrecen beneficios ambientales innegables, como baja energía incorporada y emisiones de carbono, persisten dudas sobre su rendimiento técnico y su fiabilidad estructural. Los arquitectos y constructores a menudo prefieren opciones convencionales percibidas como más fiables. La tesis busca explorar las posibilidades arquitectónicas de los materiales de tierra, examinando formas de integrarlos en varios elementos arquitectónicos y proponiendo enfoques de diseño innovadores, como estructuras postensadas, para mejorar su usabilidad y ampliar sus aplicaciones. El objetivo es capitalizar las cualidades únicas de los materiales terrosos y desafiar la noción predominante de ellos como formas estandarizadas y planas, abordando las preocupaciones de viabilidad. La metodología de investigación emplea un método mixto concurrente, que combina datos experimentales con observaciones del comportamiento del material para derivar resultados. A través de un proceso de experimentación de tres fases, se prueban rigurosamente variables como materiales de moldeo, mezclas de tierra y estructuras postensadas. El diseño iterativo y las pruebas meticulosas refinan las técnicas de fabricación, asegurando la solidez del diseño de investigación. En resumen, esta tesis avanza significativamente los materiales de construcción contemporáneos y la ingeniería arquitectónica. A través de la innovación y la colaboración interdisciplinaria, facilita la creación de estructuras funcionales y estéticamente agradables que se integran perfectamente con su entorno, al tiempo que empujan los límites de los paradigmas de diseño convencionales. / [CA] Al llarg dels anys, nombrosos materials de construcció han sigut objecte d'experimentació i millores tecnològiques per a complir amb els seus propòsits previstos i mantindre's competitius en la indústria de la construcció. En una era marcada per creixents preocupacions sobre el canvi climàtic, la selecció de materials de construcció amb baix impacte de carboni és fonamental. No obstant això, materials locals com la terra manquen dels avanços tècnics i la integritat estructural necessàries per a aconseguir una adopció generalitzada entre arquitectes i la societat. Encara que els materials a base de terra ofereixen beneficis ambientals innegables, com baixa energia incorporada i emissions de carboni, persisteixen dubtes sobre el seu rendiment tècnic i la seua fiabilitat estructural. Els arquitectes i constructors sovint prefereixen opcions convencionals percebudes com més fiables. La tesi busca explorar les possibilitats arquitectòniques dels materials de terra, examinant maneres d'integrar-los en diversos elements arquitectònics i proposant enfocaments de disseny innovadors, com ara estructures postensades, per a millorar la seua usabilitat i ampliar les seues aplicacions. L'objectiu és capitalitzar les qualitats úniques dels materials terris i desafiar la noció predominant d'ells com a formes estandarditzades i planes, abordant les preocupacions de viabilitat. La metodologia de recerca empra un mètode mixt concurrent, que combina dades experimentals amb observacions del comportament del material per a derivar resultats. A través d'un procés d'experimentació de tres fases, es proven rigorosament variables com ara materials de motlleig, mesclades de terra i estructures postensades. El disseny iteratiu i les proves meticuloses refinen les tècniques de fabricació, assegurant la solidesa del disseny de recerca. En resum, aquesta tesi avança significativament els materials de construcció contemporanis i l'enginyeria arquitectònica. A través de la innovació i la col·laboració interdisciplinària, facilita la creació d'estructures funcionals i estèticament agradables que s'integren perfectament amb el seu entorn, alhora que impulsen els límits dels paradigmes de disseny convencionals. / [EN] Over the years, numerous building materials have undergone experimentation and technological enhancements to meet their intended purposes and remain competitive in the construction industry. In an era marked by escalating climate change concerns, the selection of low-carbon footprint building materials is paramount. However, local materials like earth lack the necessary technical advancements and structural integrity to garner widespread adoption among architects and society. While earth-based materials offer undeniable environmental benefits, including low embodied energy and carbon emissions, doubts persist regarding their technical performance and structural reliability. Architects and builders often prefer conventional options perceived as more dependable. The thesis seeks to explore the architectural possibilities of earthen materials, examining ways to integrate them into various architectural elements and proposing innovative design approaches, such as post-tensioned structures, to enhance their usability and broaden their applications. The objective is to capitalize on the unique qualities of earth materials and challenge the prevailing notion of them as standardized, flat forms while addressing feasibility concerns. The research methodology employs a concurrent mixed method, combining experimental data with observations of material behavior to derive outcomes. Through a three-phase experimentation process, variables such as mold materials, earth mixtures, and post-tensioned structures are rigorously tested. Iterative design and meticulous testing refine fabrication techniques, ensuring the robustness of the research design. In summary, this thesis significantly advances contemporary building materials and architectural engineering. Through innovation and interdisciplinary collaboration, it facilitates the creation of functional, aesthetically pleasing structures that seamlessly integrate with their environment while pushing the boundaries of conventional design paradigms. / Maher, JSL. (2024). Tectonic Potentials of Earthen Materials: Post-Tensioned Structures [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207011

[ES] El alto impacto del sector transporte respecto a las emisiones globales de CO2 y su efecto en el cambio climático ha llevado a que éste transite hacia tecnologías más eficientes y medioambientalmente sostenibles. Sin embargo, el ritmo de transformación es lento en relación a lo que se necesita para frenar el calentamiento global existente. En este sentido, en los últimos tiempos los caminos hacia la transformación se han diversificado; el concepto de "defossilization" ha surgido como alternativa a la descarbonización, ya que destaca la posibilidad de incluir una mayor cantidad de combustibles sintéticos y renovables, con los cuales se pueden obtener resultados igualmente efectivos. Dentro de estos, destacan los combustibles Polioximetileno dimetil éter (OMEn), su carácter oxigenado y no poseer enlaces carbono-carbono, los hace prometedores respecto a la formación de hollín. Además, presentan grandes similitudes y compatibilidades con el diésel convencional, lo cual posibilita el uso de la flota de vehículos con motores de combustión interna existente a nivel mundial, acelerando así la transición y siendo una alternativa con alcance global. La presente tesis tiene como objetivo llevar a cabo un estudio fundamental sobre el proceso de combustión y la estructura de la llama de chorros tipo Diésel cuando se utilizan combustibles tipo OMEn. Para la consecución de dicho objetivo, la metodología planteada es eminentemente computacional, encontrando aquí las mayores brechas en la literatura. Se lleva a cabo un estudio de la cinética química y el efecto de la difusión en los combustibles estudiados mediante configuraciones canónicas, como reactores homogéneos y flamelets de contraflujo. Posteriormente, se estudia detalladamente el proceso de combustión y la estructura de la llama mediante el uso extensivo de Dinámica de fluidos computacional (CFD, en inglés), con modelos de turbulencia RANS y LES, en conjunto con un modelo de combustión avanzado basado en el concepto de flamelets, denominado UFPV. Todos los casos estudiados están definidos siguiendo las directrices de la Engine Combustion Network (ECN), los cuales representan chorros inyectados en ambientes quiescentes con toberas monoorificio. Particularmente, se evalúan los Sprays A y D, y el impacto de variar la temperatura ambiente. Como conclusión general, se puede afirmar que estos modelos CFD predicen correctamente el desarrollo de la combustión bajo las condiciones analizadas, y que estos combustibles son capaces de desarrollar diferentes estructuras de llama altamente dependientes de las condiciones de contorno impuestas. / [CA] L'alt impacte del sector del transport respecte a les emissions globals de CO2 i el seu efecte en el canvi climàtic ha portat a que aquest transite cap a tecnologies més eficients i mediambientalment sostenibles. No obstant això, el ritme de transformació és lent en relació amb el que es necessita per frenar l'escalfament global existent. En aquest sentit, en els últims temps els camins cap a la transformació s'han diversificat; el concepte de "defossilització" ha sorgit com a alternativa a la descarbonització, ja que destaca la possibilitat d'incloure una major quantitat de combustibles sintètics i renovables, amb els quals es poden obtenir resultats igualment efectius. Dins d'aquests, destaquen els combustibles tipus polioximetilen dimetil èters (OMEn), el seu caràcter oxigenat i al no posseir enllaços carbó-carbó, els fa prometedors respecte a la formació de sutge. A més, presenten grans semblances i compatibilitats amb el dièsel convencional, la qual cosa possibilita l'ús de la flota de vehicles amb motors de combustió interna existent a nivell mundial, accelerant així la transició i essent una alternativa amb abast global. La present tesi té com a objectiu dur a terme un estudi basic sobre el procés de combustió i l'estructura de la flama de dolls tipus Dièsel quan s'utilitzen combustibles tipus OMEn. Per a la consecució d'aquest objectiu, la metodologia plantejada és eminentment computacional, trobant ací les majors mancances en la literatura. Es realitza un estudi de la cinètica química i l'efecte de la difusió en els combustibles estudiats mitjançant configuracions canòniques, com ara reactors homogenis i flamelets de contraflux. Posteriorment, s'estudia detalladament el procés de combustió i l'estructura de la flama mitjançant l'ús extensiu de dinàmica de fluids computacional (CFD, en anglés), amb models de turbulència RANS i LES, conjuntament amb un model de combustió avançat basat en el concepte de flamelets, anomenat UFPV. Tots els casos estudiats estan definits seguint les directrius de l'Engine Combustion Network (ECN, en anglés), els quals representen dolls injectats en ambients quiescents amb toveres mono-orifici. Particularment, s'avaluen els Sprays A i D, i l'impacte de variar la temperatura ambient. Com a conclusió general, es pot afirmar que aquests models CFD prediuen correctament el desenvolupament de la combustió sota les condicions analitzades, i que aquests combustibles són capaços de desenvolupar diferents estructures de flama altament dependents de les condicions de contorn imposades. / [EN] The significant impact of the transportation sector on global CO2 emissions and its effect on climate change has led to a shift towards more efficient and environmentally sustainable technologies. However, the pace of this transformation is slow relative to what is needed to mitigate existing global warming. In this regard, pathways toward transformation have diversified recently, with the concept of defossilization emerging as an alternative to decarbonization. Defossilization emphasizes the possibility of incorporating a greater variety of synthetic and renewable fuels, which can yield equally effective results. Among these alternatives, Polyoxymethylene dimethyl ether ($OMEn$) fuels stand out due to their oxygenated character and absence of carbon-carbon bonds, making them promising in reducing soot formation. Furthermore, their similarities and compatibilities with conventional diesel enable the utilization of the existing global fleet of internal combustion engine vehicles, thus potentially accelerating the transition on a global scale. This thesis aims to conduct a fundamental study on the combustion process and flame structure of Diesel-like sprays when OMEn-type fuels are utilized. To achieve this objective, the proposed methodology is eminently computational, addressing significant gaps in the existing literature. A study of chemical kinetics and diffusion effects in the fuels under investigation uses canonical configurations such as homogeneous reactors and counterflow flamelets. Subsequently, the combustion process and flame structure are examined in detail through extensive Computational fluid dynamics (CFD) simulations, employing RANS and LES turbulence models in conjunction with an advanced combustion model based on the flamelet concept, UFPV. All studied cases are defined according to the Engine Combustion Network (ECN) guidelines, representing sprays injected into quiescent environments with single-hole nozzles. Specifically, Spray A and D are evaluated, along with the impact of varying ambient temperatures. In conclusion, it can be affirmed that the CFD models accurately predict combustion development under the analysed conditions, and these fuels can develop different flame structures highly dependent on the imposed boundary conditions. / The respondent wishes to acknowledge the financial support received through a grant from Vicerrectorado de Investigación of Universitat Politècnica de València with reference FPI UPV SUBP2 (PAID-01-20) / De León Ceriani, D. (2024). Evaluation by Detailed CFD Modelling of the Effect of Renewable Fuels on the Flame Structure under Compression Ignition Engine Conditions [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207008

[ES] El panorama industrial actual se enfrenta a desafíos significativos mientras transita hacia la descarbonización y la sostenibilidad, impulsado por el imperativo de lograr emisiones netas cero para 2050. Se espera una importante contribución hacia este objetivo al conectar materias primas no convencionales y renovables, alternativas a los materiales fósiles convencionales como el petróleo, a las cadenas de valor existentes de la industria química. Actualmente, existe un creciente interés industrial en la producción de nitrilos de cadena corta como HCN y acetonitrilo, mientras que se espera que las tasas de demanda global disminuyan en los próximos años en el caso del acrilonitrilo. Como reemplazo para materias primas convencionales para la producción de nitrilos, como las olefinas ligeras C2-3 de origen fósil, el desarrollo de rutas de conversión selectivas a partir de bloques de construcción C1 renovables, como el bio/e-syngas o su derivado metanol, y precursores N1 renovables, como el amoníaco verde, proporciona rutas hacia los productos químicos nitrilos, prospectivamente con una huella de carbono más baja. La presente tesis desarrolla y estudia catalizadores sólidos capaces de dirigir simultáneamente reacciones de acoplamiento C-N y C-C para la producción de nitrilos alifáticos C2+, particularmente acetonitrilo. Se hace hincapié en desvelar la naturaleza y estructura del verdadero catalizador activo, que se desarrolla bajo las condiciones del proceso. Específicamente, la tesis estudia efectos promocionales provocados por la combinación de dos metales en compuestos intersticiales mixtos de metales, aleaciones y compuestos intermetálicos. En primer lugar, se realizan estudios catalíticos y teóricos complementarios de Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) sobre la conversión de mezclas de amoníaco (N1) y gas de síntesis (C1, CO+H2) a acetonitrilo con un (pre)catalizador monometálico MoO3. Estos estudios demuestran que MoN1-x, que se desarrolla mediante nitridación superficial, es el catalizador activo real y sugieren que la activación disociativa de HCN, asistida por oxígeno, es el paso controlante de la cinética de formación de acetonitrilo. A continuación, se estudian efectos promocionales de metales de transición divalentes de primera fila en catalizadores basados en molibdeno, utilizando un conjunto de compuestos de molibdato mixto cristalino, estructuralmente análogos, como precursores de catalizador. El dopado con Mn (Mn:Mo ~1) proporciona un catalizador particularmente selectivo y estable para la síntesis de acetonitrilo a partir de mezclas de NH3/gas de síntesis, logrando una tasa de formación de acetonitrilo de 50·10-3 mmol gcat-1 min-1 a 723K. Un conjunto de métodos in situ y operando con sensibilidad bulk y superficial, proporcionan evidencias de que un oxinitruro mixto MnM, con una simetría Fm-3m, y rico en defectos estructurales, representa el catalizador activo. Se sugiere que la mayor oxofilia del oxinitruro mixto MnMo, junto con el papel clave del oxígeno superficial para la activación disociativa de HCN, subyacen al efecto sinérgico de ambos metales. Finalmente, se estudió la conversión de mezclas en fase vapor de metanol (C1) y amoníaco (N1) a compuestos nitrogenados sobre nanocristales bimetálicos GaNi soportados en SiO2. Las aleaciones desordenadas de GaNi (Ga/(Ga+Ni)< 20%) son particularmente selectivas hacia la síntesis de nitrilos, mientras que los compuestos intermetálicos GaNi (Ga/(Ga+Ni)> 40%) catalizan principalmente la aminación de metanol a metilaminas. La difracción de rayos X y espectroscopía de absorción de rayos X, in situ y operando, revelan que el galio es un promotor necesario, el cual contribuye a la estabilización de fases expandidas de fcc Ni(C,N) así como Ni3C, a temperaturas relevantes para la catálisis (673-773K), cuyo desarrollo en la superficie del catalizador corresponde al inicio de la producción de nitrilos C2+ mediante la integración de reacciones de acoplamiento C-N y C-C. / [CA] El panorama industrial actual s'enfronta a desafiaments significatius mentres transita cap a la descarbonització i la sostenibilitat, impulsat per l'imperatiu d'aconseguir emissions netes zero per a 2050. S'espera una important contribució cap a este objectiu en connectar matèries primeres no convencionals i renovables, alternatives als materials fòssils convencionals com el petroli, a les cadenes de valor existents de la indústria química. Actualment, existix un creixent interés industrial en la producció de nitrils de cadena curta com HCN i acetonitril, mentres que s'espera que les taxes de demanda global disminuïsquen en els pròxims anys en el cas del acrilonitrilo. Com a reemplaçament per a matèries primeres convencionals per a la producció de nitrils, com les olefines lleugeres C2-3 d'origen fòssil, el desenvolupament de rutes de conversió selectives a partir de blocs de construcció C1 renovables, com el bio/e-syngas o el seu derivat metanol, i precursors N1 renovables, com l'amoníac verd, proporciona rutes cap als productes químics nitrils, prospectivament amb una petjada de carboni més baixa. La present tesi desenvolupa i estudia catalitzadors sòlids capaços de dirigir simultàniament reaccions d'acoblament C-N i C-C per a la producció de nitrils alifàtics C2+, particularment acetonitril. Es posa l'accent a revelar la naturalesa i estructura del verdader catalitzador actiu, que es desenvolupa sota les condicions del procés. Específicament, la tesi estudia efectes promocionals provocats per la combinació de dos metalls en compostos intersticials mixtos de metalls, aliatges i compostos intermetàl·lics. En primer lloc, es realitzen estudis catalítics i teòrics complementaris de Teoria del Funcional de la Densitat (DFT) sobre la conversió de mescles d'amoníac (N1) i gas de síntesi (C1, CO + H2) a acetonitril amb un (pre)catalitzador monometálico MoO3. Estos estudis demostren que MoN1-x, que es desenvolupa mitjançant nitridació superficial, és el catalitzador actiu real i suggerixen que l'activació dissociativa de HCN, assistida per oxigen, és el pas controlante de la cinètica de formació d'acetonitril. A continuació, s'estudien efectes promocionals de metalls de transició divalentes de primera fila en catalitzadors basats en molibdé, utilitzant un conjunt de compostos de molibdat mixt cristal·lí, estructuralment anàlegs, com a precursors de catalitzador. El dopat amb Mn (Mn:Mo ~1) proporciona un catalitzador particularment selectiu i estable per a la síntesi d'acetonitril a partir de mescles de NH3/gas de síntesi, aconseguint una taxa de formació d'acetonitril de 50·10-3 mmol gcat-1 min-1 a 723 K. Un conjunt de mètodes in situ i operant amb sensibilitat bulk i superficial, proporcionen evidències que un oxinitrur mixt MnM, amb una simetria Fm-3m, i ric en defectes estructurals, representa el catalitzador actiu. Se suggerix que la major oxofilia del oxinitrur mixt MnMo, juntament amb el paper clau de l'oxigen superficial per a l'activació dissociativa de HCN, subjauen a este efecte sinèrgic de tots dos metalls. Finalment, es va estudiar la conversió de mescles en fase vapor de metanol (C1) i amoníac (N1) a compostos nitrogenats sobre nanocristalls bimetàl·lics GaNi suportats en SiO2. Els aliatges desordenats de GaNi (Ga/(Ga+Ni)< 20 %) són particularment selectives cap a la síntesi de nitrils, mentres que els compostos intermetàl·lics GaNi (Ga/(Ga+Ni)> 40 %) catalitzen principalment l'aminació de metanol a metilamines. La difracció de raigs X i espectroscòpia d'absorció de raigs X, in situ i operant, revelen que el gal·li és un promotor necessari, el qual contribuïx a l'estabilització de fases expandides de fcc Ni(C,N) així com Ni3C, a temperatures rellevants per a la catàlisi (673-773 K), el desenvolupament de la qual en la superfície del catalitzador correspon a l'inici de la producció de nitrils C2+ mitjançant la integració de reaccions d'acoblament C-N i C-C. / [EN] The current industrial landscape is facing significant challenges as it transitions towards decarbonization and sustainability, driven by the imperative of achieving net-zero emissions by 2050. An important contribution towards this goal is expected from connecting unconventional and renewable feedstocks, alternative to conventional fossil raw materials such as crude oil, to existing value chains of the chemical industry. There is currently growing industrial interest in the production of short-chain nitriles such as acid cyanide and acetonitrile, while lower global demand rates are expected in the next years for acrylonitrile. Departing from conventional raw materials for nitrile production, such as C2-3 light olefin petrochemicals, the development of selective conversion routes from renewable C1 building blocks, such as bio/e-syngas or its derivative methanol, and renewable N1 precursors, like green ammonia, provides prospectively lower carbon footprint routes towards nitrile commodity chemicals. The present thesis develops and studies solid catalysts able to concomitantly steer C-N and C-C coupling reactions for the production of C2+ aliphatic nitrile N-chemicals, precisely acetonitrile. Emphasis is placed on unveiling the nature and structure or the true working catalyst, which develops under relevant process conditions. Specifically, the thesis studies promotional effects brought about by the combination of two metals in mixed-metal interstitial compounds, alloys and intermetallic compounds. First, complementary catalytic and theoretical Density Functional Theory studies on the conversion of mixtures of ammonia (N1) and syngas (C1, CO and H2) to acetonitrile with a monometallic MoO3 (pre)catalyst show MoN1-x, which develops upon near-surface nitridation, as the actual working catalyst and suggest O-assisted dissociative activation of HCN as a kinetically controlling step towards acetonitrile and higher nitriles. Next, promotional effects by first-row divalent transition metals on molybdenum-based catalysts are studied, using a set of structurally analogous crystalline ammonium mixed-metal molybdate compounds as catalyst precursors. Doping with Mn (Mn:Mo ~1) affords a particularly selective and stable catalyst for acetonitrile synthesis from NH3/syngas mixtures, achieving an acetonitrile formation rate of 50·10-3 mmol gcat-1 min-1 at 723 K. A battery of in situ and operando bulk and near-surface sensitive methods provide evidence that a defective MnMo mixed-metal oxynitride, with a Fm-3m symmetry, best represents the working catalyst. The higher oxophilicity of the mixed-metal MnMo oxynitride, alongside the key role of surface oxygen for HCN dissociative activation, is suggested to underlie the Mn-Mo bimetallic synergistic effect. Finally, the conversion of vapor mixtures of methanol (C1) and ammonia (N1) to N-compounds was studied on SiO2-supported GaNi bimetallic nanocrystals. Disordered GaNi alloys (Ga/(Ga+Ni)< 20 %) show to be particularly selective towards nitrile synthesis, whereas GaNi intermetallic compounds (Ga/(Ga+Ni)> 40 %) catalyzed primarily methanol amination to methylamines. In situ and operando X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy reveal that Ga is a necessary promoter in nickel-based nanocrystals, contributing to the stabilization of expanded fcc Ni(C,N) and Ni3C phases at catalysis relevant temperatures (673-773 K), whose development on the catalyst surface corresponds to the onset of C2+ nitrile production by integration of C-N and C-C coupling reactions. / Martínez Monje, ME. (2024). Catalytic co-valorization of C1 and N1 compounds towards nitrile chemicals [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207107

[ES] La reducción de la huella de carbono de los motores de combustión interna así como de sus emisiones contaminantes es necesaria para la supervivencia de esta tecnología, especialmente para aplicaciones de uso medio y pesado. En la última década, investigadores y fabricantes han explorado diferentes enfoques para lograr este objetivo. En este sentido, el uso de combustibles alternativos y tecnologías alternativas se considera una vía potencial para alcanzarlo. Dentro del ámbito de los combustibles alternativos, los e-fuels y los biocombustibles están ganando relevancia, ya que pueden ser utilizados sin modificaciones importantes en la tecnología de motores de combustión interna. El primer término se refiere a combustibles que pueden ser tanto gaseosos como líquidos y que se producen a partir de electricidad renovable mediante un proceso sintético que consume dióxido de carbono y agua. El segundo se refiere a combustibles producidos a partir de biomasa y residuos orgánicos. Entre los e-fuels, destacan los éteres dimetílicos de oximetileno, y entre los biocombustibles, es particularmente notable el aceite vegetal hidrotratado. Por un lado, los primeros destacan por reducir drásticamente las emisiones contaminantes, aunque presentan problemas como una menor densidad energética y compatibilidad con los motores convencionales cuando se utilizan en estado puro. Por otro lado, el aceite vegetal hidrotratado presenta propiedades similares a las del diésel y se considera un buen sustituto de este a pesar de reducir menos las emisiones contaminantes que los éteres de dimetileno de oximetileno. Sin embargo, ambos combustibles, cuando se producen exclusivamente a partir de recursos renovables, pueden reducir drásticamente la huella de carbon. Otra forma de abordar la reducción de las emisiones contaminantes, que ha proporcionado grandes avances en el pasado, es el diseño de nuevo hardware directamente implicado en el proceso de combustión. Desde geometrías complejas del cuenco del pistón o de toberas de los inyectores hasta nuevos conceptos como la inyección de combustible por conductos para aplicaciones pesadas, que mejoran el proceso de mezcla aire-combustible aumentando la eficiencia y reduciendo la formación de contaminantes. No obstante, es necesario comprender mejor su impacto en el proceso de combustión y en el rendimiento del motor para su correcta aplicación en soluciones commercials. A la luz de lo anterior, la presente tesis se centra en avanzar en el conocimiento del comportamiento de los combustibles alternativos y los nuevos conceptos de hardware en las condiciones de funcionamiento de los motores de encendido por compresión y su impacto en el rendimiento de la combustión y la formación de contaminantes. Estas evaluaciones se realizan tanto mediante simulaciones numéricas detalladas como mediante experimentos llevados a cabo en un motor de encendido por compresión ópticamente accesible, utilizando diversas técnicas ópticas. Los resultados ponen de relieve que estos dos enfoques prometedores pueden reducir en gran medida la formación de contaminantes en el interior del motor de encendido por compresión y pueden ser una solución potencial al problema cada vez mayor de la huella de carbono y las emisiones contaminantes de los motores de encendido por compresión. / [CA] La reducció de la petjada de carboni dels motors de combustió interna així com de les seues emissions contaminants és necessària per a la supervivència d'esta tecnologia, especialment per a aplicacions d'ús mitjà i pesat. En l'última dècada, investigadors i fabricants han explorat diferents enfocaments per a aconseguir este objectiu. En este sentit, l'ús de combustibles alternatius i tecnologies alternatives es considera una via potencial per a aconseguir-ho. Dins de l'àmbit dels combustibles alternatius, els e-fuels i els biocombustibles estan guanyant rellevància, ja que poden ser utilitzats sense modificacions importants en la tecnologia de motors de combustió interna. El primer terme es refereix a combustibles que poden ser tant gasosos com líquids i que es produeixen a partir d'electricitat renovable mitjançant un procés sintètic que consumeix diòxid de carboni i aigua. El segon es refereix a combustibles produïts a partir de biomassa i residus orgànics. Entre els e-fuels, destaquen els èters dimetílics d'oximetilè, i entre els biocombustibles, és particularment notable l'oli vegetal hidrotratat. D'una banda, els primers destaquen per reduir dràsticament les emissions contaminants, encara que presenten problemes com una menor densitat energètica i compatibilitat amb els motors convencionals quan s'utilitzen en estat pur. D'altra banda, l'oli vegetal hidrotratat presenta propietats similars a les del dièsel i es considera un bon substitut d'este malgrat reduir menys les emissions contaminants que els èters dimetílics d'oximetilé. No obstant això, tots dos combustibles, quan es produïxen exclusivament a partir de recursos renovables, poden reduir dràsticament la petjada de carboni. Una altra manera d'abordar la reducció de les emissions contaminants, que ha proporcionat grans avanços en el passat, és el disseny de nou maquinari directament implicat en el procés de combustió. Des de geometries complexes del bol del pistó o de toveres dels injectors fins a nous conceptes com la injecció de combustible per conductes per a aplicacions pesades, que milloren el procés de mescla aïre-combustible augmentant l'eficiència i reduint la formació de contaminants. No obstant això, és necessari comprendre millor el seu impacte en el procés de combustió i en el rendiment del motor per a la seua correcta aplicació en solucions comercials. A la llum de l'anterior, la present tesi se centra en avançar en el coneixement del comportament dels combustibles alternatius i els nous conceptes de maquinari en les condicions de funcionament dels motors d'encesa per compressió i el seu impacte en el rendiment de la combustió i la formació de contaminants. Estes avaluacions es realitzen tant mitjançant simulacions numèriques detallades com mitjançant experiments duts a terme en un motor d'encesa per compressió òpticament accessible, utilitzant diverses tècniques òptiques. Els resultats posen en relleu que estos dos enfocaments prometedors poden reduir en gran manera la formació de contaminants a l'interior del motor d'encesa per compressió i poden ser una solució potencial al problema cada vegada major de la petjada de carboni i les emissions contaminants dels motors d'encesa per compressió. / [EN] The reduction of the carbon footprint of internal combustion engines and the pollutant emissions is mandatory for the survival of this technology, especially for medium and heavy-duty applications. In the last decade, researchers and manufacturers have explored different approaches to achieve this goal. In this sense, the use of alternative fuels and alternative technologies is considered as a potential pathway to reach this objective. Within the scope of alternative fuels, e-fuels and biofuels are gaining relevance as they can be utilized without major modifications of the internal combustion engine technology. The former term refers to fuels that can be both gaseous or liquid and are produced from renewable electricity in a synthetic process consuming carbon dioxide and water. The latter refers to fuels produced from biomass and organic waste. Among e-fuels, oxymethylene dimethyl ethers stand out, and among biofuels, hydrotreated vegetable oil is particularly notable. On the one hand, oxymethylene dimethyl ethers drastically reduce pollutant emissions however suffer challenges like lower energy density, and compatibility with conventional engines when utilized in pure form. On the other hand, hydrotreated vegetable oil presents similar properties as compared to diesel and is considered a good drop in fuel for fossil diesel despite providing a lesser pollutant reduction when compared with oxymethylene dimethyl ethers. However, these fuels, when produced solely from renewable resources, can drastically reduce the carbon footprint. Another way to address pollutant emission reduction, which has provided great advances in the past, is the design of new hardware directly involved with the combustion process. From complex piston bowl geometries or injector nozzles to new concepts like ducted fuel injection for heavy-duty applications, which improves the air-fuel mixing process increasing efficiency and reducing pollutant formation. Nevertheless, a better understanding of their impact on the combustion process and engine performance is required for proper implementation in commercial solutions. In light of the aforementioned text, the current thesis is focused on advancing the knowledge of the behaviour of alternative fuels and new hardware concepts under operating conditions of compression ignition engines and their impact on combustion performance and pollutant formation. These assessments are done both by detailed numerical simulations and experiments carried out in an optically accessible compression ignition engine, utilizing a variety of optical techniques. Results highlight that these two promising approaches can greatly reduce the pollutant formation inside the compression ignition engine and can be a potential solution to the ever-increasing carbon footprint and pollutant emissions problem of compression ignition engines. / The author would like to acknowledge the financial support received through contract UPV - Subprograma 2 (PAID-01-22) del Vicerrectorado de Investigaciòn, which was incremental in the development of this thesis at I.U.I. CMT – Clean Mobility & Thermofluids, Universitat Politècnica de València. Furthermore, author also acknowledges the grant Ayudas Para Movilidad de Estudiantes de Doctorado de la Universitat Politècnica de València - 2022, which made his research stay possible at Sandia National Laboratories. / Khalid, UB. (2024). Numerical and Optical Assessment of Different Solutions for Pollutant Emission Reduction in Compression Ignition Engines [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207524

Tesis por compendio / [ES] El efecto invernadero, causado por el consumo masivo de combustibles fósiles en los últimos 100 años, ha exacerbado la tendencia del calentamiento global y también ha tenido un impacto severo en la salud humana y el medio ambiente ecológico. Las tecnologías de generación de energía renovable son cruciales para abordar el cambio climático y lograr la sostenibilidad energética, pero estas tecnologías también enfrentan algunos problemas y desafíos comunes, como la intermitencia y la imprevisibilidad, la integración y estabilidad de la red, problemas de almacenamiento de energía, etc. Por lo tanto, investigar dispositivos eficientes de almacenamiento de energía electroquímica y desarrollar tecnologías avanzadas de conversión de energía eléctrica renovable en energía química se vuelve particularmente crucial. El supercondensador es un nuevo tipo de dispositivo de almacenamiento de energía electroquímica que permite el rápido ciclo de descarga y carga. Su mayor densidad de potencia, capacidades de carga y descarga rápidas, amplio rango de temperatura de operación y seguridad permiten aplicaciones generalizadas en fuentes de alimentación de respaldo industriales, vehículos eléctricos, el sector militar y otros campos. Por lo tanto, en la tesis doctoral actual, se han utilizado materiales de óxido de metal y fosfuro de metal como electrodos de supercondensador para el estudio de los mecanismos de almacenamiento de energía y explorar el potencial para aplicaciones prácticas. Por otro lado, convertir la energía eléctrica sostenible en energía química para almacenamiento y utilización también es una forma efectiva, en la que la energía eléctrica se utiliza para impulsar reacciones químicas no espontáneas. La tesis doctoral actual desarrolló un catalizador de fosfuro de metal utilizando un método de síntesis verde y libre de contaminación y lo aplicó a reacciones electrocatalíticas de división de agua. Los resultados experimentales muestran que el material puede operar de manera estable durante mucho tiempo a alta densidad de corriente. Además, la conversión electrocatalítica de nitrato a amoníaco se considera una ruta eficiente para el tratamiento de aguas residuales de nitrato y la producción de combustible de amoníaco rico en hidrógeno. Preparamos con éxito un catalizador de carburo bimetálico utilizando un método sonoquímico, que muestra excelentes propiedades de reducción de nitrato de baja sobretensión y alta eficiencia de rendimiento de amoníaco. / [CA] L'efecte hivernacle, causat pel consum massiu de combustibles fòssils en els últims 100 anys, ha exacerbà la tendència del escalfament global i també ha tingut un impacte sever en la salut humana i el medi ambient ecològic. Les tecnologies de generació d'energia renovable són crucials per a abordar el canvi climàtic i aconseguir la sostenibilitat energètica, però aquestes tecnologies també enfronten alguns problemes i desafiaments comuns, com la intermitència i la imprevisibilitat, la integració i estabilitat de la xarxa, problemes d'emmagatzematge d'energia, etc. Per tant, investigar dispositius eficients d'emmagatzematge d'energia electroquímica i desenvolupar tecnologies avançades de conversió d'energia elèctrica renovable en energia química es torna particularment crucial. El supercondensador és un nou tipus de dispositiu d'emmagatzematge d'energia electroquímica que permet el ràpid cicle de descàrrega i càrrega. La seua major densitat de potència, capacitats de càrrega i descàrrega ràpides, ampli rang de temperatura d'operació i seguretat permeten aplicacions generalitzades en fonts d'alimentació de reserva industrials, vehicles elèctrics, el sector militar i altres camps. Per tant, en la tesi doctoral actual, s'han utilitzat materials d'òxid de metall i fosfurs de metall com a electrodos de supercondensador per a l'estudi dels mecanismes d'emmagatzematge d'energia i explorar el potencial per a aplicacions pràctiques. D'altra banda, convertir l'energia elèctrica sostenible en energia química per a emmagatzematge i utilització també és una forma efectiva, en la qual l'energia elèctrica s'utilitza per a impulsar reaccions químiques no espontànies. La tesi doctoral actual va desenvolupar un catalitzador de fosfurs de metall utilitzant un mètode de síntesi verd i lliure de contaminació i l'aplicà a reaccions electrocatalítiques de divisió d'aigua. Els resultats experimentals mostren que el material pot operar de manera estable durant molt temps a alta densitat de corrent. A més, la conversió electrocatalítica de nitrats a amoníac es considera una ruta eficient per al tractament d'aigües residuals de nitrats i la producció de combustible d'amoníac ric en hidrogen. Vam preparar amb èxit un catalitzador de carburs bimetàlics utilitzant un mètode sonoquímic, que mostra excel·lents propietats de reducció de nitrats de baixa sobretensió i alta eficiència de rendiment d'amoníac. / [EN] The greenhouse effect, caused by the massive consumption of fossil fuels over the past 100 years, has exacerbated the trend of global climate warming and has also severe impact on human health and the ecological environment. Renewable energy power generation technologies are crucial for addressing climate change and achieving energy sustainability, but these technologies also face some common problems and challenges, such as intermittency and unpredictability, grid integration and stability, energy storage issues, etc. Therefore, researching efficient electrochemical energy storage devices and developing advanced energy technologies converting renewable electrical energy into chemical energy becomes particularly crucial. Supercapacitor is a novel type of electrochemical energy storage device that enables the rapid cycle of discharge and charge. Its greater power density, rapid charge-discharge capabilities, wider operating temperature range and safety allow widespread applications in industrial backup power supplies, electric vehicles, the military sector, and other fields. Therefore, in the current doctoral thesis, metal oxides and metal phosphide materials have been employed as supercapacitor electrodes for the study of energy storage mechanisms and explore the potential for practical applications. On the other hand, converting sustainable electrical energy into chemical energy for storage and utilization is also an effective way, in which electrical energy is employed to drive non-spontaneous chemical reactions. The current doctoral thesis developed a metal phosphide catalyst using a green and pollution-free synthesis method and applied it to electrocatalytic water-splitting reactions. Experimental results show that the material can operate stably for a long time at high current density. Furthermore, electrocatalytic conversion of nitrate to ammonia is considered an efficient route for nitrate wastewater treatment and production of hydrogen-rich ammonia fuel. We successfully prepared a bimetallic carbide catalyst using a sonochemical method, which exhibits excellent low overpotential nitrate reduction and high-efficiency ammonia yield properties. / Hu, J. (2024). Metal Oxides, Carbides and Phosphides for Supercapacitor and Electrocatalysis [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207537 / Compendio

[ES] En los últimos años, la preocupación mundial con el aumento de las emisiones antropogénicas de gases de efecto invernadero ha motivado a las industrias del transporte y la energía a moverse hacia el desarrollo de tecnologías sostenibles con bajas o nulas emisiones de contaminantes de plantas de generación de potencia. Con este escenario, la oxicombustión surge como uno de los métodos más prometedores para mitigar la huella ambiental de plantas de generación de potencia, al erradicar sus emisiones contaminantes del tubo de escape, además de permitir la captura de dióxido de carbono (CO2) de sus gases producidos en la combustión. De esta manera, el oxígeno puro (O2) se diluye con el gas de escape recirculado para que reaccione con el combustible en el proceso de combustión y, de este modo, la corriente de gases de escape, compuesta principalmente por CO2 y vapor de agua, puede ser sometida a etapas elementales de enfriamiento y presurización para capturar CO2 de alta pureza a temperatura ambiente. Dado este contexto, en esta tesis, se desarrolla un modelo de sistema autosostenible a oxicombustión con captura de carbono para un motor policilíndrico de encendido por compresión (MEC) de 2,2 litros turboalimentado y de inyección directa como demostración de viabilidad de este concepto propuesto, considerando su aplicación potencial para el desarrollo de plantas de potencia de altas prestaciones con cero emisiones. En tales circunstancias, se emplea una membrana conductora mixta iónica-electrónica para generar O2 a partir del aire local. Para ello, se recupera la energía residual de los gases de escape mediante un ciclo Brayton adaptado con el fin de proporcionar las condiciones adecuadas para el correcto funcionamiento de la membrana en términos de temperatura y relación de presión alimentación-permeado. Asimismo, se diseña un sistema de captura de carbono (CC) local, compuesto esencialmente por dos compresores alternativos, tres unidades de refrigeración con separación de líquidos (flashes) y un tanque de almacenamiento de CO2, teniendo en cuenta las temperaturas de salida de los flashes y la presión de funcionamiento de la última etapa de purificación del CO2. En primer lugar, se diseña el modelo del sistema de oxicombustión con el motor y sus componentes auxiliares (intercambiadores de calor y turbocompresores) y, a continuación, el sistema es evaluado bajo condiciones de oxicombustión para la curva de plena carga del motor desde 1250 rpm hasta 3500 rpm en ausencia del CC, contrastando sus resultados con el comportamiento del MEC convencional de referencia. En segundo lugar, se amplía el mapa de funcionamiento de carga del motor de oxicombustión hasta los límites de estabilidad del sistema modificando el dosado oxígeno-combustible y la temperatura de los gases de escape para tres regímenes del motor. Por último, se diseña el CC y se lo acopla a la unidad de generación de O2, reciclando el agua y el exceso de O2 del CC de nuevo a la admisión del motor. A este respecto, un barrido es llevado a cabo sobre el inicio de la inyección y el flujo másico de agua recirculada para encontrar el punto de funcionamiento óptimo a 3500 rpm con respeto a la compensación entre las prestaciones del motor y la potencia de refrigeración adicional. A continuación, se mejora y adapta el modelo del sistema completo de oxicombustión con captura de carbono para una aplicación realista a escala de laboratorio y una prueba de concepto experimental, siguiendo la misma filosofía de compensación. Aunque el diseño final del motor de oxicombustión con captura de carbono presenta un ligero empeoramiento de prestaciones comparado con el MEC convencional de referencia a 3500 rpm, este nuevo concepto propuesto puede seguir siendo competitivo desde el punto de vista de la eficiencia energética como tecnología emergente que puede contribuir a la concepción de plantas de generación de potencia con emisiones cero a escala industrial comercial. / [CA] En els darrers anys, la preocupació mundial amb l'augment de les emissions antropogèniques de gasos d'efecte hivernacle ha motivat les indústries del transport i l'energia a moure's cap al desenvolupament de tecnologies sostenibles amb baixes o nul·les emissions de contaminants de plantes de generació de potència. Amb aquest escenari, l'oxicombustió sorgeix com un dels mètodes més prometedors per mitigar l'empremta ambiental de plantes de generació de potència, en eradicar les emissions contaminants del tub d'escapament, a més de permetre la captura de diòxid de carboni (CO2) dels seus gasos produïts a la combustió. D'aquesta manera, l'oxigen pur (O2) es dilueix amb el gas d'escapament recirculat perquè reaccioni amb el combustible en el procés de combustió i així el corrent de gasos d'escapament, compost principalment per CO2 i vapor d'aigua , pot ser sotmesa a etapes elementals de refredament i pressurització per capturar CO2 d'alta puresa a temperatura ambient. Atès aquest context, en aquesta tesi, es desenvolupa un model de sistema autosostenible a oxicombustió amb captura de carboni per a un motor policilíndric d'encesa per compressió (MEC) de 2,2 litres turboalimentat i d'injecció directa com a demostració de viabilitat d'aquest concepte proposat , considerant la seva aplicació potencial per al desenvolupament de plantes de potència d'altes prestacions amb zero emissions. En aquestes circumstàncies, es fa servir una membrana conductora mixta iònica-electrònica per generar O2 a partir de l'aire local. Per això, es recupera l'energia residual dels gasos d'escapament mitjançant un cicle Brayton adaptat per tal de proporcionar les condicions adequades per al funcionament correcte de la membrana en termes de temperatura i relació de pressió alimentació-permeat. Així mateix, es dissenya un sistema de captura de carboni (CC) local, compost essencialment per dos compressors alternatius, tres unitats de refrigeració amb separació de líquids (flaixos) i un tanc d'emmagatzematge de CO2, tenint en compte les temperatures de sortida dels flaixos i la pressió de funcionament de l'última etapa de purificació del CO2. En primer lloc, es dissenya el model del sistema d'oxicombustió amb el motor i els seus components auxiliars (intercanviadors de calor i turbocompressors) i, a continuació, el sistema és avaluat sota condicions d'oxicombustió per a la corba de plena càrrega del motor des de 1250 rpm fins a 3500 rpm en absència del CC, contrastant els resultats amb el comportament del MEC convencional de referència. En segon lloc, s'amplia el mapa de funcionament de càrrega del motor d'oxicombustió fins als límits d'estabilitat del sistema modificant el dosatge oxigen-combustible i la temperatura dels gasos d'escapament per a tres règims del motor. Finalment, es dissenya el CC i l'acobla a la unitat de generació d'O2, reciclant l'aigua i l'excés d'O2 del CC de nou a l'admissió del motor. Quant a això, un escombrat és dut a terme sobre l'inici de la injecció i el flux màssic d'aigua recirculada per trobar el punt de funcionament òptim a 3500 rpm respecte a la compensació entre les prestacions del motor i la potència de refrigeració addicional. A continuació, es millora i s'adapta el model del sistema complet d'oxicombustió amb captura de carboni per a una aplicació realista a escala de laboratori i una prova de concepte experimental, seguint la mateixa filosofia de compensació. Tot i que el disseny final del motor d'oxicombustió amb captura de carboni presenta un lleuger empitjorament de prestacions comparat amb el MEC convencional de referència a 3500 rpm, aquest nou concepte proposat pot continuar sent competitiu des del punt de vista de l'eficiència energètica com a tecnologia emergent que pot contribuir a la concepció de plantes de generació de potència amb emissions zero a escala industrial comercial. / [EN] In recent years, a worldwide concern with respect to an increase in anthropogenic greenhouse gas emissions has pushed transport and energy industries towards the development of sustainable technologies with low or zero pollutant emissions from powerplants. Within this scenarios, oxy-fuel combustion arises as one of the most promising methods to mitigate the environmental footprint of powerplants, by eradicating their pollutant tailpipe emissions, in addition to enabling carbon dioxide (CO2) capture from their flue gas. In this case, pure oxygen (O2) is diluted with recirculated exhaust gas to react with fuel for the combustion process and, thereby, the exhaust stream, mainly composed of CO2 and water vapor, may be subjected to elementary cooling and pressurizing steps for capturing high-purity CO2 at ambient temperature. Therefore, in this thesis, a self-sustaining oxy-fuel carbon-capture layout model is developed for a 2.2 liter turbocharged and direct-injection multicylinder compression ignition engine (CIE) as a feasibility demonstration of this proposed concept considering its potential application for development of zero-emission high-duty powerplants. In such circumstances, a mixed ionicelectronic conducting membrane is employed to generate O2 from air in-situ. For this purpose, exhaust gas wasted energy is recovered via a tailored Brayton cycle in order to provide suitable conditions for proper membrane operation in terms of temperature and feed-permeate pressure ratio. Also, an in-situ carbon capture system (CC), composed essentially of two reciprocating compressors, three cooling units with liquid separation (flashes) and a CO2 storage tank, is designed taking into account the flash out temperatures and operating pressure of the last CO2 purification step. Firstly, the oxy-fuel layout model with engine and its auxiliary components (heat exchangers and turbochargers) is designed and then assessed under oxyfuel combustion conditions for the engine full-load curve from 1250 rpm to 3500 rpm in the absence of the CC, contrasting its outputs against the baseline conventional multi-cylinder CIE behavior. Secondly, the oxy-fuel powerplant load operation map is extended until system stability limits by modifying oxygen-fuel ratio and exhaust gas temperature for three engine speeds. Finally, the CC is designed and then coupled to the O2 generation unit, recycling water and excess of O2 from CC back to engine intake. In this regard, start of injection and recirculated water mass flow are swept in order to find out optimum operating point concerning the trade-off between powerplant performance and additional cooling power at 3500 rpm. Thereafter, the complete oxy-fuel carbon-capture layout model is enhanced and adapted for realistic application at laboratory scale and experimental proof of concept, following same trade-off philosophy. Although the final oxyfuel carbon-capture engine layout presents slight deterioration in performance if compared to the baseline conventional multi-cylinder CIE at 3500 rpm, this proposed novel concept may be still energy-efficient competitive as an emerging technology which might contribute for conception of zero-emission powerplant on commercial industrial scale. / Farias Da Silva, VH. (2024). Study of oxy-fuel combustion-based power plants with in-situ O2 production and carbon capture [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207281

Tesis por compendio / [ES] El ruido de rodadura de vehículos ferroviarios presenta importantes desafíos en entornos urbanos y suburbanos, siendo precisa una comprensión integral de sus mecanismos subyacentes para una mitigación efectiva. Esta Tesis ofrece una investigación exhaustiva sobre la generación de ruido de rodadura, tanto en vías rectas como curvas, a través del desarrollo de modelos avanzados de alta frecuencia y herramientas de cálculo para una rigurosa predicción de niveles de ruido. El ruido de rodadura surge de la interacción entre las ruedas y los carriles en presencia de imperfecciones en sus superficies de contacto. Los principales componentes ferroviarios que contribuyen a la emisión acústica son las traviesas, los carriles y las ruedas. Las traviesas y los carriles están conectados por medio de las placas de asiento, mientras que las ruedas y los carriles están dinámicamente acoplados a través de su contacto. En consecuencia, cambios en cualquier componente pueden afectar al comportamiento dinámico y acústico del resto, subrayando la necesidad de un modelo integral para abordar eficazmente la radiación por ruido de rodadura. En esta Tesis se exploran y desarrollan diferentes modelos dinámicos de la vía y del eje montado. La vía, que se asume infinita, se describe utilizando la teoría de estructuras periódicas y se caracteriza por sus números y formas de onda. El eje montado se modeliza mediante el Método de Elementos Finitos y se caracteriza por sus frecuencias naturales y modos de vibración. La interacción rueda/carril se describe como una relación linealizada entre el movimiento relativo de ambos componentes y las fuerzas de contacto. Cabe indicar que los modelos explorados en este trabajo están formulados en el dominio de la frecuencia. Asimismo, se realiza un estudio de influencia del diseño de la vía en la radiación por ruido de rodadura, cuantificando los parámetros contribuyentes a la emisión acústica mediante técnicas estadísticas. Los resultados apuntan a que la geometría del carril tiene un impacto limitado en la radiación, mientras que las propiedades viscoelásticas de la vía, en particular la rigidez de la placa de asiento, desempeñan un papel fundamental en la generación de ruido. Es remarcable que, entre los distintos diseños, se han encontrado variaciones de hasta 7,4 dB(A) en la radiación acústica. Durante el desarrollo de esta investigación, se ha prestado atención al modelizado del eje montado. Su rotación se incluye usando coordenadas Eulerianas, lo que resulta un enfoque conveniente ya que el punto de contacto de la rueda con el carril permanece en una posición espacial constante. Dada la simetría axial de su geometría, la respuesta dinámica del eje montado se expande a lo largo de la dirección circunferencial mediante series de Fourier, lo que permite formular el comportamiento dinámico y acústico de este cuerpo tridimensional (3D) en un marco bidimensional (2D), resolviendo analíticamente la coordenada circunferencial. Esta metodología ofrece sin pérdida de generalidad una reducción del tiempo de cálculo computacional, lo que hace que el modelo sea idóneo para su integración en algoritmos de optimización. Por último, se realiza una investigación pionera sobre el ruido de rodadura cuando el vehículo negocia una curva. Si bien la curva está generalmente asociada con el ruido por chirridos, esta Tesis explora y confirma la importancia que también tiene el ruido de rodadura en estas condiciones. Para ello, se modelizan los efectos inerciales y giroscópicos que sufre un eje montado al describir una trayectoria curva. Además, diferentes fenómenos complejos que ocurren en el contacto rueda/carril, como por ejemplo el movimiento relativo entre estos elementos, se incorporan en el modelo de interacción. Los resultados indican que la posición del contacto rueda/carril sirve como un buen indicador del impacto que la negociación de una curva tiene en el ruido de rodadura. / [CA] El soroll de rodament de vehicles ferroviaris presenta importants reptes en entorns urbans i suburbans, requerint una comprensió integral dels seus mecanismes subjacents per a una mitigació efectiva. Aquesta Tesi ofereix una investigació exhaustiva sobre la generació de soroll de rodament, tant en vies rectes com corbes, mitjançant el desenvolupament de models avançats d'alta freqüència i eines de càlcul per a la rigorosa predicció dels nivells de soroll radiat. El soroll de rodament sorgeix de la interacció entre les rodes i els carrils en presència d'imperfeccions en les seues superfícies de contacte. Els principals components ferroviaris que contribueixen a l'emissió acústica són les travesses, els carrils i les rodes. Les travesses i els carrils estan connectats a través de les plaques d'assentament, mentre que les rodes i els carrils estan acoblats mitjançant la seua interacció. En conseqüència, canvis en qualsevol component poden afectar al comportament dinàmic i acústic de la resta, subratllant la necessitat d'un model integral. En aquesta Tesi s'exploren i desenvolupen diversos models dinàmics de la via i de l'eix muntat. La via, que es considera infinita, es descriu utilitzant la teoria d'estructures periòdiques i es caracteritza pels seus números i formes d'ona. L'eix muntat es modelitza mitjançant el Mètode d'Elements Finits i es caracteritza per les seues freqüències naturals i modes de vibració. La interacció entre l'eix muntat i la via es descriu com una relació linealitzada entre el moviment relatiu d'ambdós components i les forces de contacte. Cal assenyalar que els models explorats en aquest treball estan formulats en el domini de la freqüència. Així mateix, es realitza un estudi d'influència del disseny de la via en la radiació, quantificant els paràmetres contribuents a l'emissió acústica mitjançant tècniques estadístiques. Els resultats apunten que la geometria del carril té un impacte limitat en la radiació sonora, mentre que les propietats viscoelàstiques de la via, en particular la rigidesa de la placa d'assentament, tenen un paper fonamental en la generació de soroll. És destacable que, entre els diferents dissenys, s'han trobat variacions de fins a 7,4 dB(A) en la radiació per soroll de rodament. Durant el desenvolupament d'aquesta investigació, s'ha prestat atenció al modelatge de l'eix muntat. La seua rotació s'inclou en la formulació utilitzant coordenades Eulerianes, la qual cosa resulta un enfocament convenient ja que el punt de contacte de la roda amb el carril roman en una posició constant. Donada la simetria axial de la seua geometria, la resposta dinàmica de l'eix muntat s'amplia al llarg de la direcció circumferencial mitjançant sèries de Fourier, permetent formular el comportament dinàmic i acústic d'aquest cos tridimensional (3D) en un marc bidimensional (2D), i resolent la coordenada circumferencial analíticament. Aquesta metodologia ofereix sense pèrdua de generalitat una reducció del temps de càlcul computacional, la qual cosa fa que el model siga idoni per a la seua integració en algoritmes d'optimització. Finalment, es realitza una investigació pionera sobre el soroll de rodament quan el vehicle negocia una corba. Si bé la corba està generalment associada amb el soroll per grinyols, aquesta Tesi explora i confirma la importància que també té el soroll de rodament en aquestes condicions. Per a això, es modelitzen els efectes inercials i giroscòpics que pateix un eix muntat al descriure una trajectòria corba. A més, diferents fenòmens complexes que ocorren en el contacte roda/carril, com el moviment relatiu entre aquests elements, s'incorporen en el model d'interacció. Els resultats indiquen que la posició del contacte roda/carril serveix com un bon indicador de l'impacte que la negociació d'una corba té en el soroll de rodament. / [EN] Rolling noise emission in railway systems presents significant challenges in urban and suburban environments, requiring a comprehensive understanding of its underlying mechanisms for effective mitigation. This Thesis offers a thorough investigation into rolling noise generation, considering both tangent and curved tracks, through the development of advanced high-frequency models and calculation tools to predict noise levels accurately. Rolling noise arises from the interaction between railway wheels and tracks in the presence of roughness on their contact surfaces. The principal components contributing to the acoustic emission are the sleepers, rails, and wheels. Sleepers and rails are interconnected through rail pads, while wheels and rails are dynamically coupled due to their contact. Consequently, changes in any component might impact the dynamic and acoustic behaviour of all of them, outlining the necessity of a comprehensive model to address rolling noise radiation effectively. Various models for the track and wheelset are explored and developed in this Thesis. The track, assumed to be infinite, is described using periodic structure theory and it is characterised by its wavenumbers and waveshapes. The wheelset is modelled through the Finite Element Method (FEM) and it is characterised by its natural frequencies and vibration modes. The wheelset and track interaction is described as a linearised relationship between the relative motion of both components and the contact forces. The models examined in this work are formulated in the frequency domain. Identified track properties influencing rolling noise radiation are quantified using statistical techniques. While the rail geometry is found to have a limited impact on the total radiation, the viscoelastic properties of the track, particularly the rail pad stiffness, play a crucial role in noise generation. Variations up to 7.4 dB(A) were observed for different track designs. Special attention is devoted to the wheelset modelling in this Thesis. Its rotation is considered using Eulerian coordinates, a convenient approach as the wheel contact point with the rail remains at a constant spatial position. Given the axial symmetry of its geometry, the wheelset dynamic response is expanded around the circumferential direction using Fourier series, which yields a two-dimensional (2D) formulation of the dynamic and acoustic behaviour of this three-dimensional (3D) system, with the circumferential coordinate being solved analytically. This methodology, denoted as axisymmetric approach, offers a significant reduction in the associated computational calculation time while preserving accuracy, making the model well suited for its integration into optimisation algorithms. Lastly, a novel investigation into rolling noise when the vehicle negotiates a curve is conducted. While curved tracks are generally associated with squeal noise, this Thesis offers valuable insights into the importance of rolling noise as well. To achieve this, the inertial and gyroscopic effects associated with a wheelset running on a curve are modelled. Complex phenomena occurring at the wheel/rail contact, such as the relative motion between these two elements, are incorporated into the interaction model. The results indicate that the wheel/rail contact position serves as a reliable indicator of the impact of a curve on the rolling noise. / This Thesis has been supported by Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades in the framework of the FPU grant program. Grants FPU18/03999, EST21/00213, and EST22/00353 as well as projects TRA2017-84701-R, PID2020-112886RA-I00, and PID2023-148483OB-I00 funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033, “ESF Investing in your future”, and “ERDF A way of making Europe” are acknowledged. The author also expresses his gratitude for the support provided by Programa PROMETEO/2021/046 of Generalitat Valenciana. / Andrés Ruiz, VT. (2024). Comprehensive dynamic models of railway wheelsets and tracks for the prediction of rolling noise [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/206074 / Compendio

[ES] La arquitectura de tierra desempeña un papel crucial en la historia de España. Este tipo de patrimonio constructivo ha acompañado de manera significativa la vida de las comunidades humanas a lo largo del tiempo, como evidencia su extensa y rica presencia en todo el territorio del país. Sin embargo, en los últimos ciento cincuenta años, el vínculo entre las comunidades humanas y la arquitectura tradicional ha experimentado en general una erosión gradual y significativa, como resultado de los profundos cambios sociales, económicos y tecnológicos del país. Estos cambios han impulsado nuevas formas de construir y habitar que han relegado progresivamente a las técnicas tradicionales a un segundo plano. De manera que la arquitectura de tierra, ha sido severamente afectada y desacreditada en muchas ocasiones, por una parte considerable de la sociedad, repercutiendo así de forma significativa tanto en su preservación como en su promoción. El abandono generalizado al que se enfrentan tanto los edificios como las técnicas de construcción de tierra también impacta negativamente en la apreciación, la comprensión y la salvaguardia de la sabiduría constructiva que subyace en ellas. La disminución en su uso, junto con los citados prejuicios sociales, influyen de manera sustancial en diversos aspectos, a través de los cuales se gestiona la arquitectura y que, a su vez, desempeñan un papel fundamental en su conservación, aplicación y promoción. Este trabajo aspira a analizar la situación de desventaja actual y su impacto específico en la conservación de la arquitectura tradicional de tierra en España. El objetivo es identificar estrategias de mitigación coherentes y apropiadas. Esta meta se logra a través de tres principales operaciones: en una fase introductoria y preliminar, la investigación plantea la existencia de un riesgo social para la arquitectura y define dicho riesgo de forma exhaustiva. A partir de esta definición, se establecen las bases metodológicas para el análisis. Éste se centra en tres dimensiones temáticas principales: la caracterización de la arquitectura, la situación de la población y del contexto territorial, y las medidas generales dirigidas a la salvaguardia, puesta en valor y fomento del patrimonio arquitectónico. Definido el marco metodológico apropiado, el trabajo avanza y se aplica directamente al territorio español. Tras reflexionar sobre las características demográficas del país y los contextos relevantes para la conservación de la arquitectura tradicional, en la investigación se realiza un análisis del territorio nacional y autonómico. Esta operación proporciona una comprensión del estado general de la situación e identifica algunos aspectos de interés, como problemas o buenas prácticas. En base a los resultados obtenidos, se seleccionan algunos casos de estudio a nivel municipal, y se aplica nuevamente el método de análisis desarrollado para comprender la situación a pequeña escala y observar así el funcionamiento de ciertas situaciones y estrategias. Tras esta última etapa del análisis territorial, se reflexiona sobre los resultados alcanzados y se resumen tanto los problemas, como los aspectos y fenómenos positivos identificados. Así mismo, se evalúa cómo las distintas acciones analizadas dentro de la dimensión tres, influyen en la conservación de la arquitectura de tierra. Más en concreto, se reflexiona tanto sobre sus necesidades como sobre el efecto de las acciones e iniciativas analizadas, llegando a proponer algunas líneas estratégicas que se podrían implementar para mejorar la situación. A partir de estas directrices, se seleccionan y analizan cuatro casos de estudio internacionales que han puesto efectivamente en marcha algunos de los ejes estratégicos estudiados. A modo de conclusión del trabajo, se evalúa el posible impacto de la aplicación de dichos ejes en los ámbitos de estudio de la investigación y se cierra el estudio, con un cuadro sinóptico de las acciones localizadas y formuladas. / [CA] L'arquitectura de terra exercix un paper crucial en la història d'Espanya. Este tipus de patrimoni constructiu ha acompanyat de manera significativa la vida de les comunitats humanes al llarg del temps, com a evidència la seua extensa i rica presència en tot el territori del país. No obstant això, en els últims cent cinquanta anys, el vincle entre les comunitats humanes i l'arquitectura tradicional ha experimentat en general una erosió gradual i significativa, com a resultat dels profunds canvis socials, econòmics i tecnològics del país. Estos canvis han impulsat noves maneres de construir i habitar que han relegat progressivament a les tècniques tradicionals a un segon pla. De manera que l'arquitectura de terra, ha sigut severament afectada i desacreditada en moltes ocasions, d'una banda considerable de la societat, repercutint així de manera significativa tant en la seua preservació com en la seua promoció. L'abandó generalitzat al qual s'enfronten tant els edificis com les tècniques de construcció de terra també impacta negativament en l'apreciació, la comprensió i la salvaguarda de la saviesa constructiva que subjau en elles. La disminució en el seu ús, juntament amb els citats prejuís socials, influïxen de manera substancial en diversos aspectes, a través dels quals es gestiona l'arquitectura i que, al seu torn, exercixen un paper fonamental en la seua conservació, aplicació i promoció. Este treball aspira a analitzar la situació de desavantatge actual i el seu impacte específic en la conservació de l'arquitectura tradicional de terra a Espanya. L'objectiu és identificar estratègies de mitigació coherents i apropiades. Esta meta s'aconseguix a través de tres principals operacions: en una fase introductòria i preliminar, la investigació planteja l'existència d'un risc social per a l'arquitectura i definix este risc de manera exhaustiva. A partir d'esta definició, s'establixen les bases metodològiques per a l'anàlisi. Este se centra en tres dimensions temàtiques principals: la caracterització de l'arquitectura, la situació de la població i del context territorial, i les mesures generals dirigides a la salvaguarda, posada en valor i foment del patrimoni arquitectònic. Definit el marc metodològic apropiat, el treball avança i s'aplica directament al territori espanyol. Després de reflexionar sobre les característiques demogràfiques del país i els contextos rellevants per a la conservació de l'arquitectura tradicional, en la investigació es realitza una anàlisi del territori nacional i autonòmic. Esta operació proporciona una comprensió de l'estat general de la situació i identifica alguns aspectes d'interés, com a criticitats o bones pràctiques. Sobre la base dels resultats obtinguts, se seleccionen diversos casos d'estudi a nivell municipal, i s'aplica novament el mètode d'anàlisi desenvolupada per a comprendre la situació a petita escala i observar així el funcionament d'unes certes situacions i estratègies. Després d'esta última etapa de l'anàlisi territorial, es reflexiona sobre els resultats aconseguits i es resumixen tant les criticitats, com els aspectes i fenòmens positius identificats. Així mateix, s'avalua com les diferents accions analitzades dins de la dimensió tres, influïxen en la conservació de l'arquitectura de terra. Més en concret, es reflexiona tant sobre les seues necessitats com sobre l'efecte de les accions i iniciatives analitzades, arribant a proposar algunes línies estratègiques que es podrien implementar per a millorar la situació. A partir d'estes directrius, se seleccionen i analitzen quatre casos d'estudi internacionals que han posat efectivament en marxa alguns dels eixos estratègics estudiats. A mode de conclusió del treball, s'avalua el possible impacte de l'aplicació d'estos eixos en els àmbits d'estudi de la investigació i es tanca l'estudi, amb un quadre sinòptic de les accions localitzades i formulades. / [EN] Earthen architecture plays a crucial role in the history of Spain. This type of constructive heritage has been a part of human communities over time, as evidenced by its extensive and rich presence throughout the country's territory. However, in the last hundred and fifty years, the connection between human communities and traditional architecture has gradually eroded due to the country's significant social, economic, and technological changes. New building and inhabiting methods have been developed, which have relegated traditional techniques to a secondary position. This has led to traditional earth architecture being discredited by a considerable portion of society, significantly impacting its preservation and promotion. The widespread abandonment of buildings and earth construction techniques has negatively affected the underlying knowledge's appreciation, understanding, and safeguarding. The decrease in their use, coupled with social prejudices, has substantially impacted various aspects related to architecture, such as its conservation, application, and promotion. As a result, it plays a fundamental role in its conservation, application, and promotion. This project aims to examine the current disadvantage situation and its specific impact on preserving traditional earthen architecture in Spain. The objective is to identify coherent and appropriate mitigation strategies. This goal is achieved through three primary operations: in an introductory and preliminary phase, the research posits the existence of a social risk for architecture and exhaustively defines this risk. Based on this definition, methodological foundations for the analysis are established. This analysis focuses on three main thematic dimensions: the characterization of architecture, the situation of the population and the territorial context, and general measures aimed at the safeguarding, enhancement, and promotion of architectural heritage. Once the appropriate methodological framework is defined, the work progresses and directly applies to the Spanish territory. After reflecting on the demographic characteristics of the country and the relevant contexts for conserving traditional architecture, the research analyses the national and regional territory. This operation provides an understanding of the overall state of the situation and identifies some points of interest, such as critical issues or best practices. Based on the results obtained, several case studies are selected at the municipal level, and the developed analysis method is applied again to comprehend the situation on a smaller scale, observing the functioning of certain situations and strategies. After this final stage of territorial analysis, the results are reflected upon, summarising both critical issues and positive aspects and phenomena identified. Likewise, an evaluation is conducted on how the various actions analysed within dimension three influence the conservation of earthen architecture. Specifically, a reflection on their needs is carried out, and the effect of the analysed actions and initiatives is analysed, leading to the proposal of some strategic guidelines that could be implemented to improve the situation. Based on these guidelines, four international case studies effectively implementing some of the studied strategic axes are selected and analysed. As a conclusion to the work, the possible impact of applying these axes in the research study areas is evaluated, and the study is concluded with a synoptic table of the localised and formulated actions. / Caruso, M. (2024). Vulnerabilidad frente a cuestiones socioculturales de la arquitectura de tierra tradicional. Análisis de las herramientas de gestión, protección y puesta en valor en el territorio español [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/206986

[ES] Se investigó la reacción de metano a metanol (MTM) en zeolitas y zeotipos utilizando clústeres subnanométricos de cobre soportados usando como oxidante O2 y sin la intervención de moléculas de agua en todo momento. Para empezar, se realizó en clústeres aislados de Cu5 y Cu7 para descubrir los principales caminos de reacción y así identificar los principales problemas que pueden ocurrir en cada etapa de la reacción. Se encontró que la reacción transcurre eficientemente a través de un mecanismo Eley-Rideal cuando existen átomos de O bicoordinados estabilizados en las aristas de los clústeres, conduciendo a menores barreras de activación. Sin embargo, la adsorción del grupo metilo y la formación de grupos metoxilo en los clústeres es inevitable, lo que es un importante obstáculo para el proceso. A continuación, se usó el modelo zeolítico SSZ-13 para soportar los clústeres y ver si cuando éstos se encuentran confinados en las cavidades de una zeolita con cantidades variables de Al, este sistema catalítico puede paliar los problemas relacionados con los caminos secundarios y la adsorción de los metilo. Las simulaciones en la disociación de O2 arrojaron un incremento en la carga total positiva de los clústeres Cun conforme al número de átomos de Al en la matriz zeolítica y que una mayor concentración de densidad de carga sobre los átomos de O facilita este paso. Asimismo, los clústeres Cun soportados son capaces de restringir la sobreoxidación en presencia de nuevas moléculas de O2, evitando así la formación de especies Cun-4O, lo cual puede aprovecharse para estabilizar un sistema catalítico bajo condiciones oxidantes a la vez que se mantiene un estado de oxidación metálico. Para la activación de CH4, solo el escenario con 2 átomos de Al fue contemplado. El mecanismo de reacción descubierto es análogo al encontrado en fase gas, con energías de activación de Gibbs menores a 115 kJ·mol-1 siendo similares a las vistas experimentalmente para las zeolitas de Cu intercambiado junto a una gran importancia de los estados mayores de spin, que mejoran la transferencia de H desde el metano al O bicoordinado estabilizado en el clúster. El Cu5 es capaz de convertir metano en metanol mientras evita la generación de especies CH2 y la bicoordinación de los metilo en contraposición al Cu7, el cual ofrece una alternativa peor en casi todos los aspectos. Además, los clústeres de Cu5 abren la posibilidad de producir nuevos productos como el formaldehído o el DME cuando se generan especies metoxilo en el clúster, aportando valor añadido al proceso. Por último, se estudiaron sistemas SAPO-34 y MeAPO-34 con dos átomos metálicos (Zn, Fe, Mg, Ti, Zr y Sn) para descubrir sistemas zeotipo que promuevan mejores propiedades catalíticas y unos mecanismos de reacción dirigidos a la producción de metanol. Considerando los resultados anteriores, solo se exploró la reactividad del Cu5. Estos sistemas se rigen por los mismos principios que el modelo SSZ-13, obteniendo tendencias muy similares en la carga total positiva de los cobres y en la densidad electrónica localizada en los átomos de O, las cuales varían dependiendo del metal seleccionado. No obstante, se obtuvieron mejoras en las barreras energéticas de activación para la disociación de O2 excepto para los casos del Si y el Mg, con valores entre los 34 y los 111 kJ·mol-1. Se encontraron dos candidatos capaces de realizar óptimamente la reacción MTM en comparación con el modelo SSZ-13 con dos átomos de Al en el primer ciclo de reacción con un mecanismo ER: SAPO-34 y TiAPO-34, con perfiles energéticos de Gibbs por debajo de los 80 kJ·mol-1. De hecho, el TiAPO-34 resultó el sistema más prometedor consiguiendo esto a pesar de formar un metilo bicoordinado junto a la menor energía de desorción de metanol encontrada en esta tesis, 21 kJ·mol-1. Además de evitar la producción de especies Cu5-4O al igual que la SSZ-13, el TiAPO-34 mejora las energías relativas de Gibbs con sistemas de Cu5-3O. / [CA] S'investigà la reacció de metà a metanol (MTM) en zeolites i zeotips utilitzant clústers subnanométrics de coure suportats usant com oxidant O2 i sense la intervenció de molècules d'aigua en tot moment. Per començar, es realitzà en clústers aïllats de Cu5 i Cu7 per descobrir els principals camins de reacció i així identificar els principals problemes que poden ocórrer en cada etapa de la reacció. Es trobà que la reacció transcorre eficientment a través d'un mecanisme Eley-Rideal quan existixen àtoms d'O bicoordinats estabilitzats en les aristes dels clústers, conduint a menors barreres d'activació. No obstant, l'absorció del grup metil i la formació de grups metoxil en els clústers és inevitable, cosa que és un important obstacle pel procés. A continuació s'utilitzà el model zeolític SSZ-13 per suportat els clústers i vore si quan estos es troben confinats en les cavitats d'una zeolita amb quantitats variables de Al, este sistema catalític pot paliar els problemes relacionats amb els camins secundaris i l'absorció dels metil. Les simulacions en la dissociació d'O2 llançaren un increment en la càrrega total positiva dels clústers Cun conforme al nombre d'àtoms de Al en la matriu zeolítica i que una major concentració de densitat de càrrega sobre els àtoms de O facilita este pas. Així mateix, els clústers Cun suportats són capaços de restringir la sobreoxidació en presència de noves molècules d'O2, evitant així la formació d'espècies Cun-4O, cosa que pot aprofitar-se per a estabilitzar un sistema catalític baix condicions oxidants a la volta que es manté un estat d'oxidació metàl·lic. Per a l'activació de CH4, sols l'escenari amb 2 àtoms de Al va ser contemplat. El mecanisme de reacció descobert és anàleg al trobat en fase fas, amb energies d'activació de Gibbs menors a 115 kJ·mol-1 sent similars a les vistes experimentalment per a les zeolites de Cu intercanviant junt amb una gran importància dels estats majors de spin, que milloren la transferència de H des del metà al O bicoordinat estabilitzat en el clúster. El Cu5 és capaç de convertir metà en metanol mentre evita la generació d'espècies CH2 i la bicoordinació dels metil en contraposició al Cu7, el qual oferix una alternativa pitjor en quasi tots els aspectes. A més, els clústers de Cu5 obtín la possibilitat de produir nous productes com el formaldehid o el DME quan es generen espècies metoxil en el clúster, aportant valor afegit al procés. Per últim, s'estudiaren sistemes SAPO-34 i MeAPO-34 amb dos àtoms metàl·lics (Zn, Fe, Mg, Ti, Zr i Sn) per descobrir sistemes zeotip que promouen millors propietats catalítics i uns mecanismes de reacció dirigits a la producció de metanol. Considerant els resultats anteriors, sols s'explorà la reactivitat del Cu5. Estos sistemes es rigen pels mateixos principis que el model SSZ-13, obtenint tendències molt similars en la càrrega total positiva dels coures i en la densitat electrònica localitzada en els àtoms d'O, les quals varien depenent del metal seleccionat. No obstant, s'obtingueren millores en les barreres energètiques d'activació per la dissociació d'O2 excepte pels casos del Si i el Mg, amb valors entre els i els 111 kJ·mol-1. Es trobaren dos candidats capaços de realitzar òptimament la reacció MTM en comparació amb el model SSZ-13 amb dos àtoms de Al en el primer cicle de reacció amb un mecanisme ER: SAPO-34 i TiAPO-34, amb perfils energètics de Gibbs per sota dels 80 kJ·mol-1. De fet, el TiAPO-34 resultà el sistema més prometedor aconseguint açò a pesar de formar un metil bicoordinat junt amb la menor energia de desorció de metanol encontrada en esta tesi, 21 kJ·mol-1. A més d'evitar la producció d'espècies Cu5-4O igual que la SSZ-13, el TiAPO-34 millora les energies relatives de Gibbs amb sistemes de Cu5-3O. / [EN] The catalytic behaviour of sub-nanometre copper clusters was investigated in the methane to methanol (MTM) reaction supported in zeolites and zeotypes using O2 as oxidant with no water molecules assisting the process. To begin with, the research was conducted on isolated Cu5 and Cu7 clusters in order to settle the main pathways involved in this complex reaction and to identify the main problems in each step of the reaction. It was found that the reaction can effectively proceed through an Eley-Rideal mechanism when bicoordinated oxygen atoms are stabilised at the edges of the clusters, involving relatively low activation energy barriers. However, the adsorption of the methyl group and the formation of methoxy groups on the clusters are inevitable, which entails a significant obstacle to the process. Next, an SSZ-13 zeolite model was selected as support for the copper clusters to explore whether when the clusters are confined within the cavities of an Al-containing zeolite, this catalytic system can relieve the issues encountered in isolated systems. The O2 dissociation simulations reported an increase in the total positive charge on the Cun clusters with the number of Al atoms in the zeolite framework and a more concentrated electron density over the O atoms that facilitates the dissociation step. Additionally, supported Cun clusters restrain deep oxidation in presence of new O2 molecules evading the formation of Cun-4O species, which can be exploited to stabilise a catalytic system under oxidising conditions while preserving a metallic oxidation state. For CH4 activation, only the scenario with 2 Al atoms was contemplated. The uncovered reaction mechanism is analogous to the one found in gas phase with Gibbs activation barriers less than 115 kJ·mol-1 as those reported experimentally for Cu-exchanged zeolites along with a remarkable importance of higher spin states that enhance the H transfer step from the methane to the anchored O atom on the cluster. Cu5 is able to transform methane into methanol while avoiding the generation of CH2 species and the bi-coordination of methyl groups in contrast to Cu7, which offers a worse alternative in almost every aspect. In addition, Cu5 clusters open the possibility to generate new chemicals like formaldehyde and DME when methoxy species are generated on the cluster, providing added value to the process. Lastly, SAPO-34, and MeAPO-34 models with two metal atoms (Me: Zn, Fe, Mg, Ti, Zr and Sn) were explored to foster better catalytic properties and more optimised mechanistic insights for the production of methanol. Considering the results above, only Cu5 clusters were studied. These zeotype systems follow the same principles as the SSZ-13 in reference to the total positive charge of copper atoms and more localised electron density on O atoms which vary depending on the selected metal. However, improvements on the O2 dissociation activation barriers were found except for the Si and Mg zeotypes, with values ranging from 34 to 111 kJ·mol-1. The CH4 activation in these systems resulted as reported above, an ER reaction path that cannot evade the adsorption of methyl groups; but in which two candidates were found to be more efficient than the SSZ-13 with two Al atoms in terms of a lower Gibbs energy profile for the first cycle: SAPO-34 and TiAPO-34 zeotypes, being both of them below 80 kJ·mol-1. In fact, the TiAPO-34 turned out to be the most promising system since it achieves these results despite the formation of a bicoordinated methyl group along with the lowest methanol desorption energy reported in this dissertation, 21 kJ·mol-1. To further explore the TiAPO-34 system, additional oxidation simulations were carried out, confirming the catalytic system avoids the production of Cu5-4O species just as reported in the zeolite model. The resultant Cu5-3O is alike to the one reported in SSZ-13, improving the Gibbs relative energies. / Gallego Rodríguez, M. (2024). Selective Oxidation of Methane into Methanol using Sub-nanometre Copper Clusters: A Computational Study [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207338