[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en la síntesis, caracterización y optimización de nanoestructuras de óxido de wolframio (WO3) y nanoestructuras híbridas de WO3-MoO3 mediante anodizado electroquímico. Estas nanoestructuras se emplean como fotocatalizadores para la degradación de contaminantes y como ánodos para baterías de ion de litio. El WO3 destaca por sus propiedades semiconductoras, ópticas y eléctricas excepcionales. En aplicaciones medioambiental, las nanoestructuras de WO3 son de gran interés para la fotoelectrocatalisis, un proceso prometedor para la degradación de contaminantes en el agua. El WO3 destaca como fotoánodo debido a su fotoestabilidad, alta conductividad eléctrica y capacidad de absorción de la luz visible. En el campo energético, el WO3 muestra un gran potencial como ánodo en baterías de ion de litio ya que su estructura cristalina permite la inserción y extracción eficiente de iones de litio, mejorando la capacidad de almacenamiento y la durabilidad de las baterías gracias a su estabilidad electroquímica. Para mejorar las nanoestructuras de WO3, se ha estudiado su combinación con óxido de molibdeno (MoO3). El molibdeno, con propiedades químicas y estructurales similares al wolframio, facilita la deposición efectiva en las nanoestructuras de WO3, ajusta el ancho de banda prohibida, mejora la conductividad, la difusión iónica y reduce la recombinación de portadores de carga. Esta combinación de óxidos resulta en una mayor eficiencia electroquímica, haciendo de las nanoestructuras híbridas WO3-MoO3 una solución prometedora para aplicaciones energéticas. En primer lugar, se sintetizaron las nanoestructuras de WO3, estudiando la influencia de la temperatura de calentamiento tras la síntesis y la adición de disolventes en el electrolito de síntesis. La temperatura óptima fue de 600 °C, obteniendo nanoestructuras cristalinas con excelentes propiedades fotoelectroquímicas. Además, se demuestra que la incorporación de disolventes en el electrolito de síntesis influye significativamente en las propiedades de las nanoestructuras, obteniendo que la adición de un 50 % de isopropanol en el electrolito mejora notablemente sus propiedades electroquímicas. En segundo lugar, se sintetizaron nanoestructuras híbridas de WO3- MoO3·añadiendo diferentes concentraciones de molibdato al electrolito de síntesis. La concentración de 0,1 M de molibdato produjo nanoestructuras con propiedades electroquímicas superiores, destacándolas como prometedoras para su uso como ánodo en baterías. Las nanoestructuras fueron exhaustivamente caracterizadas morfológica, estructural, química, electroquímica y fotoelectroquímicamente. Por último, las nanoestructuras con mejores propiedades fotoelectroquímicas y electroquímicas se emplearon como ánodo en aplicaciones medioambientales y energéticas, respectivamente. En el ámbito medioambiental, se evaluó la eficiencia de las nanoestructuras en la degradación de disruptores endocrinos pertenecientes a diferentes familias químicas, así como sus mezclas y su toxicidad. Las nanoestructuras de WO3 demostraron ser efectivas, logrando una degradación del 100 % de pesticidas, parabenos y fenoles en menos de 4 horas. Sin embargo, la técnica no fue eficiente para eliminar ftalatos, generando productos finales más tóxicos. En el ámbito energético, se estudió el rendimiento de las nanoestructuras como ánodos en baterías de ion de litio, considerando también el impacto del electrolito. La nanoestructura híbrida WO3-MoO3 mostró el mejor rendimiento cuando se utilizó un electrolito que combinaba bisoxalato borato de litio (LiBOB) con aditivos y solventes adicionales. Este trabajo ofrece una contribución significativa al desarrollo de soluciones sostenibles para problemas medioambientales y energéticos, subrayando el potencial de las nanoestructuras de WO3 y WO3-MoO3. / [CA] La present Tesi Doctoral se centra en la síntesi, caracterització i optimització de nanoestructures d'òxid de wolframi (WO3) i nanoestructures híbrides de WO3-MoO3 mitjançant anodització electroquímica. Aquestes nanoestructures s'utilitzen com a fotocatalitzadors per a la degradació de contaminants i com a ànodes per a bateries d'ió de liti. El WO3 destaca per les seues propietats semiconductores, òptiques i elèctriques excepcionals. En aplicacions mediambientals, les nanoestructures de WO3 són de gran interès per a la fotoelectrocatalisi, un procés prometedor per a la degradació de contaminants en l'aigua. El WO3 destaca com a fotoànode per la seua fotoestabilitat, alta conductivitat elèctrica i capacitat d'absorció de la llum visible. En el camp energètic, el WO3 mostra un gran potencial com a ànode en bateries d'ió de liti ja que la seua estructura cristal·lina permet la inserció i extracció eficient d'ions de liti, millorant la capacitat d'emmagatzematge i la durabilitat de les bateries gràcies a la seua estabilitat electroquímica. Per a millorar les nanoestructures de WO3, s'ha estudiat la seua combinació amb òxid de molibdè (MoO3). El molibdè, amb propietats químiques i estructurals similars al wolframi, facilita la deposició efectiva en les nanoestructures de WO3, ajusta l'amplada de banda prohibida, millora la conductivitat, la difusió iònica i redueix la recombinació de portadors de càrrega. Això resulta en una major eficiència electroquímica, fent de les nanoestructures híbrides WO3-MoO3 una solució prometedora per a aplicacions energètiques. En primer lloc, es van sintetitzar les nanoestructures de WO3, estudiant la influència de la temperatura de calentament després de la síntesi i l'addició de dissolvents en l'electròlit de síntesi. La temperatura òptima va ser de 600 °C, obtenint nanoestructures cristal·lines amb excel·lents propietats fotoelectroquímiques. A més, es demostra que la incorporació de dissolvents en l'electròlit de síntesi influeix significativament en les propietats de les nanoestructures, obtenint que l'addició d'un 50 % d'isopropanol en l'electròlit millora notablement les seues propietats electroquímiques. En segon lloc, es van sintetitzar nanoestructures híbrides de WO3-MoO3 afegint diferents concentracions de molibdat a l'electròlit de síntesi. La concentració de 0,1 M de molibdat va produir nanoestructures amb propietats electroquímiques superiors, destacant-les com a prometedores per al seu ús com a ànode en bateries. Les nanoestructures van ser exhaustivament caracteritzades morfològicament, estructuralment, químicament, electroquímicament i fotoelectroquímicament. Finalment, les nanoestructures amb millors propietats fotoelectroquímiques i electroquímiques s'utilizaren com a ànode en aplicacions mediambientals i energètiques, respectivament. En l'àmbit mediambiental, s'avaluà l'eficiència de les nanoestructures en la degradació de disruptors endocrins pertanyents a diferents famílies químiques, així com una mescla d'ells i la seua toxicitat. Les nanoestructures de WO3 demostraren ser efectives, aconseguint una degradació del 100 % de pesticides, parabens i fenols en menys de 4 hores. No obstant això, la tècnica no va ser eficient per a eliminar ftalats, generant productes finals més tòxics. En l'àmbit energètic, s'estudià el rendiment de les nanoestructures com a ànodes en bateries d'ió de liti, considerant també l'impacte de l'electròlit. La nanoestructura híbrida WO3-MoO3 mostrà el millor rendiment quan s'utilitzà un electròlit que combinava bis(oxalat)borat de liti (LiBOB) amb additius i dissolvents addicionals. Aquest treball ofereix una contribució significativa al desenvolupament de solucions sostenibles per a problemes mediambientals i energètics, subratllant el potencial de les nanoestructures de WO3 i WO3-MoO3. / [EN] This Doctoral Thesis focuses on the synthesis, characterization, and optimization of tungsten oxide (WO3) nanostructures and hybrid WO3-MoO3 nanostructures through electrochemical anodization. These nanostructures are used as photocatalysts for contaminant degradation and as anodes for lithium-ion batteries. WO3 stands out for its exceptional semiconductor, optical, and electrical properties. In environmental applications, WO3 nanostructures are of great interest for photoelectrocatalysis, a promising process for contaminant degradation in water. WO3 is highly effective as a photoanode due to its photostability, high electrical conductivity, and visible light absorption capacity. In the energy field, WO3 shows great potential as an anode in lithium-ion batteries because its crystalline structure allows efficient insertion and extraction of lithium ions, improving storage capacity and battery durability thanks to its electrochemical stability. To improve WO3 nanostructures, their combination with molybdenum oxide (MoO3) has been studied. Molybdenum, with chemical and structural properties similar to tungsten, facilitates effective deposition in WO3 nanostructures, adjusts the bandgap, improves conductivity, ionic diffusion, and reduces charge carrier recombination. This results in greater electrochemical efficiency, making hybrid WO3-MoO3 nanostructures a promising solution for energy applications. Firstly, WO3 nanostructures were synthesized, studying the influence of the annealing temperature and the addition of solvents to the synthesis electrolyte. The optimal temperature was 600 °C, obtaining crystalline nanostructures with excellent photoelectrochemical properties. Additionally, it was demonstrated that the incorporation of solvents in the synthesis electrolyte significantly influences the properties of the nanostructures, showing that the addition of 50 % isopropanol in the electrolyte notably improves their electrochemical properties. Secondly, hybrid WO3-MoO3 nanostructures were synthesized by adding different concentrations of molybdate to the synthesis electrolyte. The concentration of 0.1 M molybdate produced nanostructures with superior electrochemical properties, making them promising for use as anodes in batteries. The nanostructures were exhaustively characterized morphologically, structurally, chemically, electrochemically, and photoelectrochemically. Finally, the nanostructures with the best photoelectrochemical and electrochemical properties were used as anodes in environmental and energy applications, respectively. In the environmental field, the efficiency of the nanostructures in the degradation of endocrine disruptors from different chemical families, as well as their mixtures and toxicity, was evaluated. WO3 nanostructures proved to be effective, achieving 100 % degradation of pesticides, parabens, and phenols in less than 4 hours. However, the technique was not efficient in eliminating phthalates, generating more toxic final products. In the energy field, the performance of the nanostructures as anodes in lithium-ion batteries was studied, also considering the impact of the electrolyte. The hybrid WO3-MoO3 nanostructure showed the best performance when an electrolyte combining Lithium bis(oxalate)borate (LiBOB) with additional additives and solvents was used. This work offers a significant contribution to the development of sustainable solutions for environmental and energy problems, highlighting the potential of WO3 and WO3-MoO3 nanostructures. / Agradezco al Ministerio de Universidades por la ayuda predoctoral recibida para la realización de la presente Tesis Doctoral (FPU19/02466). También al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad, por la concesión de los proyectos CTQ2016-79203-R (2016) y PID2019-105844RB-I00 (2019) en los cuales he podido participar durante la Tesis Doctoral. Además, agradezco la financiación a la Red Española de Investigación E3TECH-PLUS (RED2022- 134552-T, MICINN/AEI). / Cifre Herrando, M. (2024). Nanotecnología con WO3 y aplicaciones: Degradación fotoelectroquímica de disruptores endocrinos y ánodos avanzados para baterías de ion de litio [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/211319

Tesis por compendio / [ES] Los pseudocóccidos (Hemiptera: Pseudococcidae), comúnmente conocidos como cochinillas harinosas, son insectos hemípteros chupadores de savia que se alimentan del floema de las plantas. Estos insectos están entre las plagas más perjudiciales de varios cultivos subtropicales. En la cuenca mediterránea, diversas especies invasoras de pseudocóccidos se han establecido y convertido en plagas clave de cítricos y caquis, dos cultivos que abarcan un amplio territorio y tienen una gran importancia económica en la Comunidad Valenciana. Convencionalmente, los pseudocóccidos han sido controlados mediante el uso de insecticidas; sin embargo, los riesgos ambientales que conlleva su uso han llevado a la implementación de políticas para reducir su uso, incluida la prohibición de varias materias activas. Por lo tanto, es necesario desarrollar e implementar estrategias de gestión alternativas. Entre estas estrategias, fomentar el control biológico es una de las más prometedoras. Para identificar y evaluar diferentes estrategias que puedan mejorar el control biológico de pseudocóccidos, en esta tesis estudié varios factores que pueden influir en la abundancia de estas plagas en cultivos subtropicales mediterráneos. En el primer capítulo, describí las interacciones entre las hormigas nativas del Mediterráneo y el pseudocóccido invasor Delottococcus aberiae en los cítricos mediterráneos. Demostré que la hormiga mediterránea Lasius grandis y D. aberiae han establecido una relación mutualista que puede facilitar la invasión del pseudocóccido. En el segundo capítulo, evalué si la exclusión física de L. grandis de las copas de los cítricos puede mejorar el control de D. aberiae. Descubrí que la exclusión de hormigas de las copas de los cítricos puede reducir la densidad y el daño de D. aberiae, probablemente debido a un aumento en la abundancia de depredadores generalistas. En el tercer capítulo, identifiqué el complejo de pseudocóccidos que ataca al caqui mediterráneo y describí su dinámica estacional. Este estudio reveló que Pseudococcus longispinus se ha convertido en la especie de pseudocóccido más abundante en el cultivo y puede alcanzar niveles altos de infestación en la cosecha. También describí la fenología de P. longispinus y evalué el efecto potencial del cambio climático en su fenología, prediciendo que el número de generaciones y el daño potencial aumentarán en los próximos años. En el cuarto capítulo, identifiqué el complejo de parasitoides de P. longispinus en caqui. Descubrí que P. longispinus estuvo parasitado por un complejo diverso de parasitoides dominado por una especie de encírtido, Anagyrus fusciventris. Este parasitoide puede reducir eficazmente la densidad de la plaga a pesar de la alta abundancia de hiperparasitoides. También determiné el tamaño del hospedador parasitado por A. fusciventris, lo cual sería valioso para programar liberaciones de parasitoides. Finalmente, en el quinto capítulo, evalué si la heterogeneidad del hábitat afecta la densidad de pseudocóccidos en cítricos y caquis. Por un lado, encontré que la proporción de monocultivo circundante aumentó la densidad tanto de D. aberiae en los cítricos como de P. longispinus en caqui. Por otro lado, los hábitats no agrícolas, tanto los hábitats seminaturales que rodean el cultivo como la cubierta vegetal entre filas, redujeron la abundancia de P. longispinus en caqui al aumentar su parasitismo. Estos hallazgos mostraron que las estrategias de diversificación del hábitat pueden mejorar el control de los pseudocóccidos. En resumen, esta tesis ha identificado diferentes estrategias que pueden implementarse para mejorar el control biológico de las cochinillas en cítricos y caquis mediterráneos, incluyendo la gestión de hormigas mutualistas, la liberación aumentativa de parasitoides y la gestión del hábitat. Los hallazgos de esta tesis deben ser considerados dentro de los programas de Gestión Integrada de Plagas contra pseudocóccidos en cultivos subtropicales. / [CA] Els pseudocòccids (Hemiptera: Pseudococcidae), coneguts com cotonets, són insectes hemípters xucladors de saba que s'alimente del floema de les plantes. Aquests insectes estan entre les plagues més perjudicials per a diversos cultius subtropicals. A la conca mediterrània, diverses espècies invasores de cotonets s'han establert i esdevingut plagues clau en diversos cultius, com ara els cítrics i els caquis, que abasten un ampli territori i tenen una gran importància econòmica a la Comunitat Valenciana. Convencionalment, els cotonets s'han controlat mitjançant l'ús insecticides; no obstant això, els riscos ambientals han portat a la implementació de polítiques per reduir el seu ús, incloent la prohibició de diverses matèries actives. Per tant, és necessari implementar estratègies de gestió alternatives. Entre aquestes estratègies, fomentar el control biològic és una de les més prometedores. Per identificar i avaluar diferents estratègies que puguen millorar el control biològic dels cotonets, en esta tesi vaig estudiar diversos factors que poden influir en l'abundància d'estes plagues en cultius subtropicals mediterranis. Al primer capítol, vaig descriure les interaccions entre les formigues natives del Mediterrani i el cotonet invasor Delottococcus aberiae en els cítrics mediterranis. Ací vaig demostrar que la formiga mediterrània Lasius grandis i D. aberiae han establert una relació mutualista que pot facilitar la invasió del pseudocòccid. Al segon capítol, vaig avaluar si l'exclusió física de L. grandis de les copes dels cítrics pot millorar el control de D. aberiae. Vaig descobrir que l'exclusió de formigues de les copes dels cítrics pot reduir la densitat i el danys de D. aberiae, probablement a causa d'un augment en l'abundància de depredadors generalistes. Al tercer capítol, vaig identificar les espècies de cotonets que ataquen el caqui mediterrani i vaig descriure la seua dinàmica estacional. Aquest estudi va revelar que Pseudococcus longispinus s'ha convertit en l'espècie de cotonet més abundant en el cultiu i pot arribar a nivells alts d'infestació en la collita. També vaig descriure la fenologia de P. longispinus i vaig avaluar l'efecte potencial del canvi climàtic en la fenologia del cotonet, predient que el nombre de generacions i el possible dany augmentaran en els propers anys. Al quart capítol, vaig identificar el complex de parasitoids de P. longispinus en caqui. Vaig descobrir que P. longispinus estava parasitat per un complex divers de parasitoids dominat per una espècie d'encírtid, Anagyrus fusciventris. Aquesta espècie pot reduir eficaçment la densitat de la plaga malgrat l'alta abundància d'hiperparasitoids. També vaig determinar el tamany de cotonet parasitat per A. fusciventris, aquesta característica biològica és clau per dissenyar els programes de control biològic augmentatiu. Finalment, al cinquè capítol, vaig avaluar si la heterogeneïtat del hàbitat afecta la densitat de pseudocòcids en cítrics i caquis. Per una banda, vaig trobar que la proporció de monocultiu circumdant va augmentar la densitat tant de D. aberiae en els cítrics com de P. longispinus en caqui. Per altra banda, els hàbitats no agrícoles, tant els hàbitats semi-naturals que envolten el cultiu com la vegetació de cobertura entre files, van reduir l'abundància de P. longispinus en caqui al augmentar el seu parasitisme. Aquests descobriments van a mostrar que les estratègies de diversificació del hàbitat poden millorar el control dels cotonets. En resum, aquesta tesi ha identificat diferents estratègies que poden ser implementades per millorar el control biològic dels cotonets en cítrics i caquis mediterranis, incloent la gestió de formigues mutualistes, la solta massiva de parasitoids i la gestió de l'hàbitat. Els resultats d'aquesta tesi han de ser considerats dins dels programes de Gestió Integrat de Plagues contra els cotonets en cultius subtropicals. / [EN] Pseudococcids (Hemiptera: Pseudococcidae), commonly known as mealybugs, are sap-sucking hemipteran insects that feed on the phloem of plants. These insects are among the most damaging pests to various subtropical crops. In the Mediterranean basin, several species of invasive mealybugs have established and become key pests in various crops such as citrus and persimmon. These crops cover a large territory and hold high economic importance in the Valencian Community. Mealybugs have been traditionally managed with insecticides. However, their environmental risks have led to the implementation of policies to reduce insecticide use, including the prohibition of several active substances. Therefore, it is necessary to implement alternative management strategies. Among these strategies, biological control is one of the most promising. To identify and evaluate different strategies that can enhance the biological control of mealybugs, in this thesis I studied several factors potentially influencing mealybug abundance in Mediterranean subtropical crops. In the first chapter, I described the interactions between Mediterranean native ants and the invasive mealybug Delottococcus aberiae in Mediterranean citrus. Here, I demonstrated that the Mediterranean ant Lasius grandis and D. aberiae have established a mutualistic relationship that can facilitate the invasion of the mealybug. In the second chapter, I assessed whether the physical exclusion of L. grandis from citrus canopies may enhance the control of D. aberiae. I found that ant-exclusion from citrus canopies can reduce D. aberiae density and damage, likely because of an increase in the abundance of generalist predators. In the third chapter, I identified the complex of mealybugs attacking Mediterranean persimmon and described their seasonal trend. This study revealed that Pseudococcus longispinus has become the most abundant mealybug species in the crop and can reach high infestation levels at harvest. I also described the phenology of P. longispinus and evaluated the potential effect of climate warming on mealybug phenology, predicting that the number of generations and potential damage will increase in the following years. In the fourth chapter, I identified the parasitoid complex of P. longispinus in persimmon. I found that P. longispinus was parasitized by a diverse complex of parasitoids dominated by one encyrtid species, Anagyrus fusciventris. This parasitoid can effectively reduce the density of the pest despite the high abundance of hyperparasitoids. I also determined the preferred host size used by A. fusciventris, which will be valuable to design an augmentative biological control program. Finally, in the fifth chapter, I assessed whether habitat heterogeneity affects the density of mealybugs in citrus and persimmon. First, I found that the proportion of surrounding monoculture increased the abundance of both D. aberiae in citrus and P. longispinus in persimmon. Furthermore, non-crop habitats, both semi-natural habitats surrounding the crop and inter-row ground cover vegetation, reduced the abundance of P. longispinus in persimmon by increasing parasitism. These findings revealed that habitat diversification strategies can enhance mealybug control. Overall, this thesis has identified different strategies that can be implemented to enhance the biological control of mealybugs in Mediterranean citrus and persimmon, including the management of mutualistic ants, the augmentative release of parasitoids, and habitat management. The findings of this thesis must be considered within the Integrated Pest Management programs against mealybugs in subtropical crops. / This PhD Thesis was supported by the national project RTA2017-00095 from the Spanish Ministry of Science and Innovation and Ángel Plata received the predoctoral grant PRE2018-083714 from Spanish Ministry of Science and Innovation. / Plata Sánchez, Á. (2024). Enhancing Biological Control of Mealybugs in Mediterranean Subtropical Crops [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/209827 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El ruido de rodadura de vehículos ferroviarios presenta importantes desafíos en entornos urbanos y suburbanos, siendo precisa una comprensión integral de sus mecanismos subyacentes para una mitigación efectiva. Esta Tesis ofrece una investigación exhaustiva sobre la generación de ruido de rodadura, tanto en vías rectas como curvas, a través del desarrollo de modelos avanzados de alta frecuencia y herramientas de cálculo para una rigurosa predicción de niveles de ruido. El ruido de rodadura surge de la interacción entre las ruedas y los carriles en presencia de imperfecciones en sus superficies de contacto. Los principales componentes ferroviarios que contribuyen a la emisión acústica son las traviesas, los carriles y las ruedas. Las traviesas y los carriles están conectados por medio de las placas de asiento, mientras que las ruedas y los carriles están dinámicamente acoplados a través de su contacto. En consecuencia, cambios en cualquier componente pueden afectar al comportamiento dinámico y acústico del resto, subrayando la necesidad de un modelo integral para abordar eficazmente la radiación por ruido de rodadura. En esta Tesis se exploran y desarrollan diferentes modelos dinámicos de la vía y del eje montado. La vía, que se asume infinita, se describe utilizando la teoría de estructuras periódicas y se caracteriza por sus números y formas de onda. El eje montado se modeliza mediante el Método de Elementos Finitos y se caracteriza por sus frecuencias naturales y modos de vibración. La interacción rueda/carril se describe como una relación linealizada entre el movimiento relativo de ambos componentes y las fuerzas de contacto. Cabe indicar que los modelos explorados en este trabajo están formulados en el dominio de la frecuencia. Asimismo, se realiza un estudio de influencia del diseño de la vía en la radiación por ruido de rodadura, cuantificando los parámetros contribuyentes a la emisión acústica mediante técnicas estadísticas. Los resultados apuntan a que la geometría del carril tiene un impacto limitado en la radiación, mientras que las propiedades viscoelásticas de la vía, en particular la rigidez de la placa de asiento, desempeñan un papel fundamental en la generación de ruido. Es remarcable que, entre los distintos diseños, se han encontrado variaciones de hasta 7,4 dB(A) en la radiación acústica. Durante el desarrollo de esta investigación, se ha prestado atención al modelizado del eje montado. Su rotación se incluye usando coordenadas Eulerianas, lo que resulta un enfoque conveniente ya que el punto de contacto de la rueda con el carril permanece en una posición espacial constante. Dada la simetría axial de su geometría, la respuesta dinámica del eje montado se expande a lo largo de la dirección circunferencial mediante series de Fourier, lo que permite formular el comportamiento dinámico y acústico de este cuerpo tridimensional (3D) en un marco bidimensional (2D), resolviendo analíticamente la coordenada circunferencial. Esta metodología ofrece sin pérdida de generalidad una reducción del tiempo de cálculo computacional, lo que hace que el modelo sea idóneo para su integración en algoritmos de optimización. Por último, se realiza una investigación pionera sobre el ruido de rodadura cuando el vehículo negocia una curva. Si bien la curva está generalmente asociada con el ruido por chirridos, esta Tesis explora y confirma la importancia que también tiene el ruido de rodadura en estas condiciones. Para ello, se modelizan los efectos inerciales y giroscópicos que sufre un eje montado al describir una trayectoria curva. Además, diferentes fenómenos complejos que ocurren en el contacto rueda/carril, como por ejemplo el movimiento relativo entre estos elementos, se incorporan en el modelo de interacción. Los resultados indican que la posición del contacto rueda/carril sirve como un buen indicador del impacto que la negociación de una curva tiene en el ruido de rodadura. / [CA] El soroll de rodament de vehicles ferroviaris presenta importants reptes en entorns urbans i suburbans, requerint una comprensió integral dels seus mecanismes subjacents per a una mitigació efectiva. Aquesta Tesi ofereix una investigació exhaustiva sobre la generació de soroll de rodament, tant en vies rectes com corbes, mitjançant el desenvolupament de models avançats d'alta freqüència i eines de càlcul per a la rigorosa predicció dels nivells de soroll radiat. El soroll de rodament sorgeix de la interacció entre les rodes i els carrils en presència d'imperfeccions en les seues superfícies de contacte. Els principals components ferroviaris que contribueixen a l'emissió acústica són les travesses, els carrils i les rodes. Les travesses i els carrils estan connectats a través de les plaques d'assentament, mentre que les rodes i els carrils estan acoblats mitjançant la seua interacció. En conseqüència, canvis en qualsevol component poden afectar al comportament dinàmic i acústic de la resta, subratllant la necessitat d'un model integral. En aquesta Tesi s'exploren i desenvolupen diversos models dinàmics de la via i de l'eix muntat. La via, que es considera infinita, es descriu utilitzant la teoria d'estructures periòdiques i es caracteritza pels seus números i formes d'ona. L'eix muntat es modelitza mitjançant el Mètode d'Elements Finits i es caracteritza per les seues freqüències naturals i modes de vibració. La interacció entre l'eix muntat i la via es descriu com una relació linealitzada entre el moviment relatiu d'ambdós components i les forces de contacte. Cal assenyalar que els models explorats en aquest treball estan formulats en el domini de la freqüència. Així mateix, es realitza un estudi d'influència del disseny de la via en la radiació, quantificant els paràmetres contribuents a l'emissió acústica mitjançant tècniques estadístiques. Els resultats apunten que la geometria del carril té un impacte limitat en la radiació sonora, mentre que les propietats viscoelàstiques de la via, en particular la rigidesa de la placa d'assentament, tenen un paper fonamental en la generació de soroll. És destacable que, entre els diferents dissenys, s'han trobat variacions de fins a 7,4 dB(A) en la radiació per soroll de rodament. Durant el desenvolupament d'aquesta investigació, s'ha prestat atenció al modelatge de l'eix muntat. La seua rotació s'inclou en la formulació utilitzant coordenades Eulerianes, la qual cosa resulta un enfocament convenient ja que el punt de contacte de la roda amb el carril roman en una posició constant. Donada la simetria axial de la seua geometria, la resposta dinàmica de l'eix muntat s'amplia al llarg de la direcció circumferencial mitjançant sèries de Fourier, permetent formular el comportament dinàmic i acústic d'aquest cos tridimensional (3D) en un marc bidimensional (2D), i resolent la coordenada circumferencial analíticament. Aquesta metodologia ofereix sense pèrdua de generalitat una reducció del temps de càlcul computacional, la qual cosa fa que el model siga idoni per a la seua integració en algoritmes d'optimització. Finalment, es realitza una investigació pionera sobre el soroll de rodament quan el vehicle negocia una corba. Si bé la corba està generalment associada amb el soroll per grinyols, aquesta Tesi explora i confirma la importància que també té el soroll de rodament en aquestes condicions. Per a això, es modelitzen els efectes inercials i giroscòpics que pateix un eix muntat al descriure una trajectòria corba. A més, diferents fenòmens complexes que ocorren en el contacte roda/carril, com el moviment relatiu entre aquests elements, s'incorporen en el model d'interacció. Els resultats indiquen que la posició del contacte roda/carril serveix com un bon indicador de l'impacte que la negociació d'una corba té en el soroll de rodament. / [EN] Rolling noise emission in railway systems presents significant challenges in urban and suburban environments, requiring a comprehensive understanding of its underlying mechanisms for effective mitigation. This Thesis offers a thorough investigation into rolling noise generation, considering both tangent and curved tracks, through the development of advanced high-frequency models and calculation tools to predict noise levels accurately. Rolling noise arises from the interaction between railway wheels and tracks in the presence of roughness on their contact surfaces. The principal components contributing to the acoustic emission are the sleepers, rails, and wheels. Sleepers and rails are interconnected through rail pads, while wheels and rails are dynamically coupled due to their contact. Consequently, changes in any component might impact the dynamic and acoustic behaviour of all of them, outlining the necessity of a comprehensive model to address rolling noise radiation effectively. Various models for the track and wheelset are explored and developed in this Thesis. The track, assumed to be infinite, is described using periodic structure theory and it is characterised by its wavenumbers and waveshapes. The wheelset is modelled through the Finite Element Method (FEM) and it is characterised by its natural frequencies and vibration modes. The wheelset and track interaction is described as a linearised relationship between the relative motion of both components and the contact forces. The models examined in this work are formulated in the frequency domain. Identified track properties influencing rolling noise radiation are quantified using statistical techniques. While the rail geometry is found to have a limited impact on the total radiation, the viscoelastic properties of the track, particularly the rail pad stiffness, play a crucial role in noise generation. Variations up to 7.4 dB(A) were observed for different track designs. Special attention is devoted to the wheelset modelling in this Thesis. Its rotation is considered using Eulerian coordinates, a convenient approach as the wheel contact point with the rail remains at a constant spatial position. Given the axial symmetry of its geometry, the wheelset dynamic response is expanded around the circumferential direction using Fourier series, which yields a two-dimensional (2D) formulation of the dynamic and acoustic behaviour of this three-dimensional (3D) system, with the circumferential coordinate being solved analytically. This methodology, denoted as axisymmetric approach, offers a significant reduction in the associated computational calculation time while preserving accuracy, making the model well suited for its integration into optimisation algorithms. Lastly, a novel investigation into rolling noise when the vehicle negotiates a curve is conducted. While curved tracks are generally associated with squeal noise, this Thesis offers valuable insights into the importance of rolling noise as well. To achieve this, the inertial and gyroscopic effects associated with a wheelset running on a curve are modelled. Complex phenomena occurring at the wheel/rail contact, such as the relative motion between these two elements, are incorporated into the interaction model. The results indicate that the wheel/rail contact position serves as a reliable indicator of the impact of a curve on the rolling noise. / This Thesis has been supported by Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades in the framework of the FPU grant program. Grants FPU18/03999, EST21/00213, and EST22/00353 as well as projects TRA2017-84701-R, PID2020-112886RA-I00, and PID2023-148483OB-I00 funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033, “ESF Investing in your future”, and “ERDF A way of making Europe” are acknowledged. The author also expresses his gratitude for the support provided by Programa PROMETEO/2021/046 of Generalitat Valenciana. / Andrés Ruiz, VT. (2024). Comprehensive dynamic models of railway wheelsets and tracks for the prediction of rolling noise [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/206074 / Compendio

[ES] La arquitectura de tierra desempeña un papel crucial en la historia de España. Este tipo de patrimonio constructivo ha acompañado de manera significativa la vida de las comunidades humanas a lo largo del tiempo, como evidencia su extensa y rica presencia en todo el territorio del país. Sin embargo, en los últimos ciento cincuenta años, el vínculo entre las comunidades humanas y la arquitectura tradicional ha experimentado en general una erosión gradual y significativa, como resultado de los profundos cambios sociales, económicos y tecnológicos del país. Estos cambios han impulsado nuevas formas de construir y habitar que han relegado progresivamente a las técnicas tradicionales a un segundo plano. De manera que la arquitectura de tierra, ha sido severamente afectada y desacreditada en muchas ocasiones, por una parte considerable de la sociedad, repercutiendo así de forma significativa tanto en su preservación como en su promoción. El abandono generalizado al que se enfrentan tanto los edificios como las técnicas de construcción de tierra también impacta negativamente en la apreciación, la comprensión y la salvaguardia de la sabiduría constructiva que subyace en ellas. La disminución en su uso, junto con los citados prejuicios sociales, influyen de manera sustancial en diversos aspectos, a través de los cuales se gestiona la arquitectura y que, a su vez, desempeñan un papel fundamental en su conservación, aplicación y promoción. Este trabajo aspira a analizar la situación de desventaja actual y su impacto específico en la conservación de la arquitectura tradicional de tierra en España. El objetivo es identificar estrategias de mitigación coherentes y apropiadas. Esta meta se logra a través de tres principales operaciones: en una fase introductoria y preliminar, la investigación plantea la existencia de un riesgo social para la arquitectura y define dicho riesgo de forma exhaustiva. A partir de esta definición, se establecen las bases metodológicas para el análisis. Éste se centra en tres dimensiones temáticas principales: la caracterización de la arquitectura, la situación de la población y del contexto territorial, y las medidas generales dirigidas a la salvaguardia, puesta en valor y fomento del patrimonio arquitectónico. Definido el marco metodológico apropiado, el trabajo avanza y se aplica directamente al territorio español. Tras reflexionar sobre las características demográficas del país y los contextos relevantes para la conservación de la arquitectura tradicional, en la investigación se realiza un análisis del territorio nacional y autonómico. Esta operación proporciona una comprensión del estado general de la situación e identifica algunos aspectos de interés, como problemas o buenas prácticas. En base a los resultados obtenidos, se seleccionan algunos casos de estudio a nivel municipal, y se aplica nuevamente el método de análisis desarrollado para comprender la situación a pequeña escala y observar así el funcionamiento de ciertas situaciones y estrategias. Tras esta última etapa del análisis territorial, se reflexiona sobre los resultados alcanzados y se resumen tanto los problemas, como los aspectos y fenómenos positivos identificados. Así mismo, se evalúa cómo las distintas acciones analizadas dentro de la dimensión tres, influyen en la conservación de la arquitectura de tierra. Más en concreto, se reflexiona tanto sobre sus necesidades como sobre el efecto de las acciones e iniciativas analizadas, llegando a proponer algunas líneas estratégicas que se podrían implementar para mejorar la situación. A partir de estas directrices, se seleccionan y analizan cuatro casos de estudio internacionales que han puesto efectivamente en marcha algunos de los ejes estratégicos estudiados. A modo de conclusión del trabajo, se evalúa el posible impacto de la aplicación de dichos ejes en los ámbitos de estudio de la investigación y se cierra el estudio, con un cuadro sinóptico de las acciones localizadas y formuladas. / [CA] L'arquitectura de terra exercix un paper crucial en la història d'Espanya. Este tipus de patrimoni constructiu ha acompanyat de manera significativa la vida de les comunitats humanes al llarg del temps, com a evidència la seua extensa i rica presència en tot el territori del país. No obstant això, en els últims cent cinquanta anys, el vincle entre les comunitats humanes i l'arquitectura tradicional ha experimentat en general una erosió gradual i significativa, com a resultat dels profunds canvis socials, econòmics i tecnològics del país. Estos canvis han impulsat noves maneres de construir i habitar que han relegat progressivament a les tècniques tradicionals a un segon pla. De manera que l'arquitectura de terra, ha sigut severament afectada i desacreditada en moltes ocasions, d'una banda considerable de la societat, repercutint així de manera significativa tant en la seua preservació com en la seua promoció. L'abandó generalitzat al qual s'enfronten tant els edificis com les tècniques de construcció de terra també impacta negativament en l'apreciació, la comprensió i la salvaguarda de la saviesa constructiva que subjau en elles. La disminució en el seu ús, juntament amb els citats prejuís socials, influïxen de manera substancial en diversos aspectes, a través dels quals es gestiona l'arquitectura i que, al seu torn, exercixen un paper fonamental en la seua conservació, aplicació i promoció. Este treball aspira a analitzar la situació de desavantatge actual i el seu impacte específic en la conservació de l'arquitectura tradicional de terra a Espanya. L'objectiu és identificar estratègies de mitigació coherents i apropiades. Esta meta s'aconseguix a través de tres principals operacions: en una fase introductòria i preliminar, la investigació planteja l'existència d'un risc social per a l'arquitectura i definix este risc de manera exhaustiva. A partir d'esta definició, s'establixen les bases metodològiques per a l'anàlisi. Este se centra en tres dimensions temàtiques principals: la caracterització de l'arquitectura, la situació de la població i del context territorial, i les mesures generals dirigides a la salvaguarda, posada en valor i foment del patrimoni arquitectònic. Definit el marc metodològic apropiat, el treball avança i s'aplica directament al territori espanyol. Després de reflexionar sobre les característiques demogràfiques del país i els contextos rellevants per a la conservació de l'arquitectura tradicional, en la investigació es realitza una anàlisi del territori nacional i autonòmic. Esta operació proporciona una comprensió de l'estat general de la situació i identifica alguns aspectes d'interés, com a criticitats o bones pràctiques. Sobre la base dels resultats obtinguts, se seleccionen diversos casos d'estudi a nivell municipal, i s'aplica novament el mètode d'anàlisi desenvolupada per a comprendre la situació a petita escala i observar així el funcionament d'unes certes situacions i estratègies. Després d'esta última etapa de l'anàlisi territorial, es reflexiona sobre els resultats aconseguits i es resumixen tant les criticitats, com els aspectes i fenòmens positius identificats. Així mateix, s'avalua com les diferents accions analitzades dins de la dimensió tres, influïxen en la conservació de l'arquitectura de terra. Més en concret, es reflexiona tant sobre les seues necessitats com sobre l'efecte de les accions i iniciatives analitzades, arribant a proposar algunes línies estratègiques que es podrien implementar per a millorar la situació. A partir d'estes directrius, se seleccionen i analitzen quatre casos d'estudi internacionals que han posat efectivament en marxa alguns dels eixos estratègics estudiats. A mode de conclusió del treball, s'avalua el possible impacte de l'aplicació d'estos eixos en els àmbits d'estudi de la investigació i es tanca l'estudi, amb un quadre sinòptic de les accions localitzades i formulades. / [EN] Earthen architecture plays a crucial role in the history of Spain. This type of constructive heritage has been a part of human communities over time, as evidenced by its extensive and rich presence throughout the country's territory. However, in the last hundred and fifty years, the connection between human communities and traditional architecture has gradually eroded due to the country's significant social, economic, and technological changes. New building and inhabiting methods have been developed, which have relegated traditional techniques to a secondary position. This has led to traditional earth architecture being discredited by a considerable portion of society, significantly impacting its preservation and promotion. The widespread abandonment of buildings and earth construction techniques has negatively affected the underlying knowledge's appreciation, understanding, and safeguarding. The decrease in their use, coupled with social prejudices, has substantially impacted various aspects related to architecture, such as its conservation, application, and promotion. As a result, it plays a fundamental role in its conservation, application, and promotion. This project aims to examine the current disadvantage situation and its specific impact on preserving traditional earthen architecture in Spain. The objective is to identify coherent and appropriate mitigation strategies. This goal is achieved through three primary operations: in an introductory and preliminary phase, the research posits the existence of a social risk for architecture and exhaustively defines this risk. Based on this definition, methodological foundations for the analysis are established. This analysis focuses on three main thematic dimensions: the characterization of architecture, the situation of the population and the territorial context, and general measures aimed at the safeguarding, enhancement, and promotion of architectural heritage. Once the appropriate methodological framework is defined, the work progresses and directly applies to the Spanish territory. After reflecting on the demographic characteristics of the country and the relevant contexts for conserving traditional architecture, the research analyses the national and regional territory. This operation provides an understanding of the overall state of the situation and identifies some points of interest, such as critical issues or best practices. Based on the results obtained, several case studies are selected at the municipal level, and the developed analysis method is applied again to comprehend the situation on a smaller scale, observing the functioning of certain situations and strategies. After this final stage of territorial analysis, the results are reflected upon, summarising both critical issues and positive aspects and phenomena identified. Likewise, an evaluation is conducted on how the various actions analysed within dimension three influence the conservation of earthen architecture. Specifically, a reflection on their needs is carried out, and the effect of the analysed actions and initiatives is analysed, leading to the proposal of some strategic guidelines that could be implemented to improve the situation. Based on these guidelines, four international case studies effectively implementing some of the studied strategic axes are selected and analysed. As a conclusion to the work, the possible impact of applying these axes in the research study areas is evaluated, and the study is concluded with a synoptic table of the localised and formulated actions. / Caruso, M. (2024). Vulnerabilidad frente a cuestiones socioculturales de la arquitectura de tierra tradicional. Análisis de las herramientas de gestión, protección y puesta en valor en el territorio español [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/206986

[ES] Se investigó la reacción de metano a metanol (MTM) en zeolitas y zeotipos utilizando clústeres subnanométricos de cobre soportados usando como oxidante O2 y sin la intervención de moléculas de agua en todo momento. Para empezar, se realizó en clústeres aislados de Cu5 y Cu7 para descubrir los principales caminos de reacción y así identificar los principales problemas que pueden ocurrir en cada etapa de la reacción. Se encontró que la reacción transcurre eficientemente a través de un mecanismo Eley-Rideal cuando existen átomos de O bicoordinados estabilizados en las aristas de los clústeres, conduciendo a menores barreras de activación. Sin embargo, la adsorción del grupo metilo y la formación de grupos metoxilo en los clústeres es inevitable, lo que es un importante obstáculo para el proceso. A continuación, se usó el modelo zeolítico SSZ-13 para soportar los clústeres y ver si cuando éstos se encuentran confinados en las cavidades de una zeolita con cantidades variables de Al, este sistema catalítico puede paliar los problemas relacionados con los caminos secundarios y la adsorción de los metilo. Las simulaciones en la disociación de O2 arrojaron un incremento en la carga total positiva de los clústeres Cun conforme al número de átomos de Al en la matriz zeolítica y que una mayor concentración de densidad de carga sobre los átomos de O facilita este paso. Asimismo, los clústeres Cun soportados son capaces de restringir la sobreoxidación en presencia de nuevas moléculas de O2, evitando así la formación de especies Cun-4O, lo cual puede aprovecharse para estabilizar un sistema catalítico bajo condiciones oxidantes a la vez que se mantiene un estado de oxidación metálico. Para la activación de CH4, solo el escenario con 2 átomos de Al fue contemplado. El mecanismo de reacción descubierto es análogo al encontrado en fase gas, con energías de activación de Gibbs menores a 115 kJ·mol-1 siendo similares a las vistas experimentalmente para las zeolitas de Cu intercambiado junto a una gran importancia de los estados mayores de spin, que mejoran la transferencia de H desde el metano al O bicoordinado estabilizado en el clúster. El Cu5 es capaz de convertir metano en metanol mientras evita la generación de especies CH2 y la bicoordinación de los metilo en contraposición al Cu7, el cual ofrece una alternativa peor en casi todos los aspectos. Además, los clústeres de Cu5 abren la posibilidad de producir nuevos productos como el formaldehído o el DME cuando se generan especies metoxilo en el clúster, aportando valor añadido al proceso. Por último, se estudiaron sistemas SAPO-34 y MeAPO-34 con dos átomos metálicos (Zn, Fe, Mg, Ti, Zr y Sn) para descubrir sistemas zeotipo que promuevan mejores propiedades catalíticas y unos mecanismos de reacción dirigidos a la producción de metanol. Considerando los resultados anteriores, solo se exploró la reactividad del Cu5. Estos sistemas se rigen por los mismos principios que el modelo SSZ-13, obteniendo tendencias muy similares en la carga total positiva de los cobres y en la densidad electrónica localizada en los átomos de O, las cuales varían dependiendo del metal seleccionado. No obstante, se obtuvieron mejoras en las barreras energéticas de activación para la disociación de O2 excepto para los casos del Si y el Mg, con valores entre los 34 y los 111 kJ·mol-1. Se encontraron dos candidatos capaces de realizar óptimamente la reacción MTM en comparación con el modelo SSZ-13 con dos átomos de Al en el primer ciclo de reacción con un mecanismo ER: SAPO-34 y TiAPO-34, con perfiles energéticos de Gibbs por debajo de los 80 kJ·mol-1. De hecho, el TiAPO-34 resultó el sistema más prometedor consiguiendo esto a pesar de formar un metilo bicoordinado junto a la menor energía de desorción de metanol encontrada en esta tesis, 21 kJ·mol-1. Además de evitar la producción de especies Cu5-4O al igual que la SSZ-13, el TiAPO-34 mejora las energías relativas de Gibbs con sistemas de Cu5-3O. / [CA] S'investigà la reacció de metà a metanol (MTM) en zeolites i zeotips utilitzant clústers subnanométrics de coure suportats usant com oxidant O2 i sense la intervenció de molècules d'aigua en tot moment. Per començar, es realitzà en clústers aïllats de Cu5 i Cu7 per descobrir els principals camins de reacció i així identificar els principals problemes que poden ocórrer en cada etapa de la reacció. Es trobà que la reacció transcorre eficientment a través d'un mecanisme Eley-Rideal quan existixen àtoms d'O bicoordinats estabilitzats en les aristes dels clústers, conduint a menors barreres d'activació. No obstant, l'absorció del grup metil i la formació de grups metoxil en els clústers és inevitable, cosa que és un important obstacle pel procés. A continuació s'utilitzà el model zeolític SSZ-13 per suportat els clústers i vore si quan estos es troben confinats en les cavitats d'una zeolita amb quantitats variables de Al, este sistema catalític pot paliar els problemes relacionats amb els camins secundaris i l'absorció dels metil. Les simulacions en la dissociació d'O2 llançaren un increment en la càrrega total positiva dels clústers Cun conforme al nombre d'àtoms de Al en la matriu zeolítica i que una major concentració de densitat de càrrega sobre els àtoms de O facilita este pas. Així mateix, els clústers Cun suportats són capaços de restringir la sobreoxidació en presència de noves molècules d'O2, evitant així la formació d'espècies Cun-4O, cosa que pot aprofitar-se per a estabilitzar un sistema catalític baix condicions oxidants a la volta que es manté un estat d'oxidació metàl·lic. Per a l'activació de CH4, sols l'escenari amb 2 àtoms de Al va ser contemplat. El mecanisme de reacció descobert és anàleg al trobat en fase fas, amb energies d'activació de Gibbs menors a 115 kJ·mol-1 sent similars a les vistes experimentalment per a les zeolites de Cu intercanviant junt amb una gran importància dels estats majors de spin, que milloren la transferència de H des del metà al O bicoordinat estabilitzat en el clúster. El Cu5 és capaç de convertir metà en metanol mentre evita la generació d'espècies CH2 i la bicoordinació dels metil en contraposició al Cu7, el qual oferix una alternativa pitjor en quasi tots els aspectes. A més, els clústers de Cu5 obtín la possibilitat de produir nous productes com el formaldehid o el DME quan es generen espècies metoxil en el clúster, aportant valor afegit al procés. Per últim, s'estudiaren sistemes SAPO-34 i MeAPO-34 amb dos àtoms metàl·lics (Zn, Fe, Mg, Ti, Zr i Sn) per descobrir sistemes zeotip que promouen millors propietats catalítics i uns mecanismes de reacció dirigits a la producció de metanol. Considerant els resultats anteriors, sols s'explorà la reactivitat del Cu5. Estos sistemes es rigen pels mateixos principis que el model SSZ-13, obtenint tendències molt similars en la càrrega total positiva dels coures i en la densitat electrònica localitzada en els àtoms d'O, les quals varien depenent del metal seleccionat. No obstant, s'obtingueren millores en les barreres energètiques d'activació per la dissociació d'O2 excepte pels casos del Si i el Mg, amb valors entre els i els 111 kJ·mol-1. Es trobaren dos candidats capaços de realitzar òptimament la reacció MTM en comparació amb el model SSZ-13 amb dos àtoms de Al en el primer cicle de reacció amb un mecanisme ER: SAPO-34 i TiAPO-34, amb perfils energètics de Gibbs per sota dels 80 kJ·mol-1. De fet, el TiAPO-34 resultà el sistema més prometedor aconseguint açò a pesar de formar un metil bicoordinat junt amb la menor energia de desorció de metanol encontrada en esta tesi, 21 kJ·mol-1. A més d'evitar la producció d'espècies Cu5-4O igual que la SSZ-13, el TiAPO-34 millora les energies relatives de Gibbs amb sistemes de Cu5-3O. / [EN] The catalytic behaviour of sub-nanometre copper clusters was investigated in the methane to methanol (MTM) reaction supported in zeolites and zeotypes using O2 as oxidant with no water molecules assisting the process. To begin with, the research was conducted on isolated Cu5 and Cu7 clusters in order to settle the main pathways involved in this complex reaction and to identify the main problems in each step of the reaction. It was found that the reaction can effectively proceed through an Eley-Rideal mechanism when bicoordinated oxygen atoms are stabilised at the edges of the clusters, involving relatively low activation energy barriers. However, the adsorption of the methyl group and the formation of methoxy groups on the clusters are inevitable, which entails a significant obstacle to the process. Next, an SSZ-13 zeolite model was selected as support for the copper clusters to explore whether when the clusters are confined within the cavities of an Al-containing zeolite, this catalytic system can relieve the issues encountered in isolated systems. The O2 dissociation simulations reported an increase in the total positive charge on the Cun clusters with the number of Al atoms in the zeolite framework and a more concentrated electron density over the O atoms that facilitates the dissociation step. Additionally, supported Cun clusters restrain deep oxidation in presence of new O2 molecules evading the formation of Cun-4O species, which can be exploited to stabilise a catalytic system under oxidising conditions while preserving a metallic oxidation state. For CH4 activation, only the scenario with 2 Al atoms was contemplated. The uncovered reaction mechanism is analogous to the one found in gas phase with Gibbs activation barriers less than 115 kJ·mol-1 as those reported experimentally for Cu-exchanged zeolites along with a remarkable importance of higher spin states that enhance the H transfer step from the methane to the anchored O atom on the cluster. Cu5 is able to transform methane into methanol while avoiding the generation of CH2 species and the bi-coordination of methyl groups in contrast to Cu7, which offers a worse alternative in almost every aspect. In addition, Cu5 clusters open the possibility to generate new chemicals like formaldehyde and DME when methoxy species are generated on the cluster, providing added value to the process. Lastly, SAPO-34, and MeAPO-34 models with two metal atoms (Me: Zn, Fe, Mg, Ti, Zr and Sn) were explored to foster better catalytic properties and more optimised mechanistic insights for the production of methanol. Considering the results above, only Cu5 clusters were studied. These zeotype systems follow the same principles as the SSZ-13 in reference to the total positive charge of copper atoms and more localised electron density on O atoms which vary depending on the selected metal. However, improvements on the O2 dissociation activation barriers were found except for the Si and Mg zeotypes, with values ranging from 34 to 111 kJ·mol-1. The CH4 activation in these systems resulted as reported above, an ER reaction path that cannot evade the adsorption of methyl groups; but in which two candidates were found to be more efficient than the SSZ-13 with two Al atoms in terms of a lower Gibbs energy profile for the first cycle: SAPO-34 and TiAPO-34 zeotypes, being both of them below 80 kJ·mol-1. In fact, the TiAPO-34 turned out to be the most promising system since it achieves these results despite the formation of a bicoordinated methyl group along with the lowest methanol desorption energy reported in this dissertation, 21 kJ·mol-1. To further explore the TiAPO-34 system, additional oxidation simulations were carried out, confirming the catalytic system avoids the production of Cu5-4O species just as reported in the zeolite model. The resultant Cu5-3O is alike to the one reported in SSZ-13, improving the Gibbs relative energies. / Gallego Rodríguez, M. (2024). Selective Oxidation of Methane into Methanol using Sub-Nanometre Copper Clusters: A Computational Study [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207338

Tesis por compendio / [ES] El emprendimiento sostenible (ES) se ha convertido en un tema central de interés en diversos sectores, como academia, sector privado, sector público y la sociedad civil. Este enfoque emerge de la necesidad de crear entornos donde las personas, el planeta, puedan prosperar de manera sostenible, integrando aspectos económicos, sociales, ambientales, políticos y culturales. La definición de ES varía según autor e intereses de investigación (Belz, 2013). Autores como Cohen & Winn (2007) sostienen que el ES conduce a una economía más sostenible a largo plazo a través de oportunidades de negocio, Mientras que Moya et al. (2019) enfatizan la importancia de modelo de negocio que generen ingresos y, al mismo tiempo, preserven el medio ambiente y promueven el bienestar de la sociedad. En el 2015, la Asamblea General de las Naciones Unidas aprobó la Agenda 2030 para el Desarrollo Sostenible, que incluye 17 Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS) (UN, 2015). Estos ODS, se agrupan en cinco ejes principales: personas, planeta, prosperidad, paz y alianzas, que busca promover el bienestar de las actuales y futuras generaciones de manera inclusiva, equitativa y sostenible, al mismo tiempo que se garantiza la preservación del medio ambiente. La presente tesis doctoral propone aplicar un modelo de emprendimiento sostenible fundamentado en los ODS, como una estrategia para garantizar la perdurabilidad de los emprendimientos sostenibles en el tiempo. Para ello se identificaron seis criterios característicos clave: innovación, oportunidad, responsabilidad, calidad, creatividad y capacidad, que se asocian a diferentes variables para construir la estrategia sostenible. La investigación se divide en tres etapas. En la primera etapa, se realiza una revisión bibliográfica exhaustiva de los constructos ES y ODS. En la segunda etapa, se lleva a cabo un análisis de los avances y desafíos de los ODS, partimos analizando 23 países de América Latina y el Caribe, así como 38 a países miembros de la OCDE, con el objetivo de identificar grupos homogéneos de países en función de cada uno de los cinco ejes de los ODS. En la tercera etapa, se desarrolla la base de datos, integrando variables relacionadas con los indicadores de innovación, los ODS, la actividad y actitud empresarial y las condiciones del marco empresarial. Estas variables se utilizan para examinar la relación entre la estrategia sostenible y la perdurabilidad de los emprendimientos sostenibles a través del indicador propiedad empresarial establecida, utilizando un modelo de datos panel desbalanceado de efectos fijos para 48 países durante el periodo 2015 al 2021. Los resultados de la investigación confirman la importancia de la aplicación de las variables de la estrategia sostenible para la implementación del modelo de ES fundamentado en los ODS. Se observa una relación significativa entre las variables relacionadas con la actividad empresarial y las condiciones del marco empresarial con la perdurabilidad de la propiedad empresarial establecida (EBO). Además, se identifica una relación positiva entre los ODS y la perdurabilidad de la EBO. Sin embargo, en el modelo las variables relacionadas con los indicadores de innovación no muestran una relación significativa con la perdurabilidad de la EBO. Esto sugiere que el impacto de la innovación en la perdurabilidad de la EBO podría ser más complejo y dependa de otros factores contextuales, como nivel de desarrollo económico del país o del sector de actividad económica. En conclusión, la investigación proporciona importantes contribuciones a la literatura y la práctica: Proporcionando herramientas y enfoques para orientar y evaluar el impacto de políticas y programas relacionados con emprendimiento, ES, ODS, el espíritu empresarial, entre otros, que facilitan la toma de decisiones más informadas. Esta investigación permitirá abordar los desafíos de la sostenibilidad de manera efectiva y contribuir al desarrollo sostenible en beneficio de todos. / [CA] L'emprenedoria sostenible (ÉS) s'ha convertit en un tema central d'interés en diversos sectors, com a acadèmia, sector privat, sector públic i la societat civil. Este enfocament emergix de la necessitat de crear entorns on les persones, el planeta, puguen prosperar de manera sostenible, integrant aspectes econòmics, socials, ambientals, polítics i culturals. La definició de ÉS varia segons autor i interessos d'investigació (Belz, 2013). Autors com Cohen & Winn (2007) sostenen que l'ÉS conduïx a una economia més sostenible a llarg termini a través d'oportunitats de negoci, Mentres que Moya et al. (2019) emfatitzen la importància de model de negoci que generen ingressos i, al mateix temps, preserven el medi ambient i promouen el benestar de la societat. En el 2015, l'Assemblea General de les Nacions Unides va aprovar l'Agenda 2030 per al Desenvolupament Sostenible, que inclou 17 Objectius de Desenvolupament Sostenible (ODS) (UN, 2015). Estos ODS, s'agrupen en cinc eixos principals: persones, planeta, prosperitat, pau i aliances, que busca promoure el benestar de les actuals i futures generacions de manera inclusiva, equitativa i sostenible, al mateix temps que es garantix la preservació del medi ambient. La present tesi doctoral proposa aplicar un model d'emprenedoria sostenible fonamentada en els ODS, com una estratègia per a garantir la perdurabilitat de les emprenedories sostenibles en el temps. Per a això es van identificar sis criteris característics clau: innovació, oportunitat, responsabilitat, qualitat, creativitat i capacitat, que s'associen a diferents variables per a construir l'estratègia sostenible. La investigació es dividix en tres etapes. En la primera etapa, es realitza una revisió bibliogràfica exhaustiva dels constructes ÉS i ODS. En la segona etapa, es duu a terme una anàlisi dels avanços i desafiaments dels ODS, partim analitzant 23 països d'Amèrica Llatina i el Carib, així com 38 a països membres de l'OCDE, amb l'objectiu d'identificar grups homogenis de països en funció de cadascun dels cinc eixos dels ODS. En la tercera etapa, es desenvolupa la base de dades, integrant variables relacionades amb els indicadors d'innovació, els ODS, l'activitat i actitud empresarial i les condicions del marc empresarial. Estes variables s'utilitzen per a examinar la relació entre l'estratègia sostenible i la perdurabilitat de les emprenedories sostenibles a través de l'indicador propietat empresarial establida, utilitzant un model de dades panell desbalanceado d'efectes fixos per a 48 països durant el període 2015 al 2021. Els resultats de la investigació confirmen la importància de l'aplicació de les variables de l'estratègia sostenible per a la implementació del model de fon ÉS amentat en els ODS. S'observa una relació significativa entre les variables relacionades amb l'activitat empresarial i les condicions del marc empresarial amb la perdurabilitat de la propietat empresarial establida (EBO). A més, s'identifica una relació positiva entre els ODS i la perdurabilitat de l'EBO. No obstant això, en el model les variables relacionades amb els indicadors d'innovació no mostren una relació significativa amb la perdurabilitat de l'EBO. Això suggerix que l'impacte de la innovació en la perdurabilitat de l'EBO podria ser més complex i depenga d'altres factors contextuals, com a nivell de desenvolupament econòmic del país o del sector d'activitat econòmica. En conclusió, la investigació proporciona importants contribucions a la literatura i la pràctica: Proporcionant ferramentes i enfocaments per a orientar i avaluar l'impacte de polítiques i programes relacionats amb emprenedoria, ÉS, ODS, l'esperit empresarial, entre altres, que faciliten la presa de decisions més informades. Esta investigació permetrà abordar els desafiaments de la sostenibilitat de manera efectiva i contribuir al desenvolupament sostenible en benefici de tots. / [EN] Sustainable entrepreneurship (SE) has become a central topic of interest in various sectors, such as academia, the private sector, the public sector and civil society. This approach emerges from the need to create environments where people, the planet, can thrive in a sustainable way, integrating economic, social, environmental, political and cultural aspects. The definition of SE varies according to author and research interests (Belz, 2013). Authors such as Cohen & Winn (2007) argue that SE leads to a more sustainable economy in the long term through business opportunities, while Moya et al. (2019) emphasise the importance of business models that generate income and, at the same time, preserve the environment and promote the well-being of society. In 2015, the United Nations General Assembly adopted the 2030 Agenda for Sustainable Development, which includes 17 Sustainable Development Goals (SDGs) (UN, 2015). These SDGs are grouped into five main axes: people, planet, prosperity, peace and partnerships, which seek to promote the well-being of current and future generations in an inclusive, equitable and sustainable manner, while ensuring the preservation of the environment. This doctoral thesis proposes the application of a sustainable entrepreneurship model based on the SDGs as a strategy to ensure the permanence of sustainable enterprises over time. To this end, six key characteristic criteria were identified: innovation, opportunity, responsibility, quality, creativity and capacity, which are associated with different variables to build the sustainable strategy. The research is divided into three stages. In the first stage, a comprehensive literature review of the SE and SDG constructs is conducted. In the second stage, an analysis of the progress and challenges of the SDGs is carried out, starting with an analysis of 23 countries in Latin America and the Caribbean, as well as 38 OECD member countries, with the aim of identifying homogeneous groups of countries according to each of the five axes of the SDGs. In the third stage, the database is developed, integrating variables related to innovation indicators, the SDGs, entrepreneurial activity and attitude, and business framework conditions. These variables are used to examine the relationship between sustainable strategy and the permanence of sustainable ventures through the established business ownership indicator, using an unbalanced fixed effects panel data model for 48 countries over the period 2015 to 2021. The research results confirm the importance of the application of sustainable strategy variables for the implementation of the SDG-based SE model. A significant relationship is observed between variables related to entrepreneurial activity and business framework conditions with the permanence of established business ownership (EBO). Furthermore, a positive relationship is identified between the SDGs and the permanence of EBO. However, in the model the variables related to innovation indicators do not show a significant relationship with EBO permanence. This suggests that the impact of innovation on EBO permanence might be more complex and depend on other contextual factors, such as the level of economic development of the country or the sector of economic activity. In conclusion, the research provides important contributions to literature and practice: Providing tools and approaches to guide and assess the impact of policies and programmes related to entrepreneurship, SE, SDGs, entrepreneurship, among others, facilitating more informed decision-making. This research will enable to address sustainability challenges effectively and contribute to sustainable development for the benefit of all. / Benavides Sánchez, EP. (2024). Propuesta de un modelo de emprendimiento sostenible fundamentado en los objetivos de desarrollo sostenible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/206836 / Compendio