La formation d'émulsions eau-dans-huile stables est un problème majeur rencontré par les pétroliers au niveau de la production mais aussi du raffinage. Afin d'essayer de prévoir ce phénomène, Total a développé une méthode de classement des huiles qui permet, à partir de leurs propriétés physico-chimiques, de déterminer a priori leur capacité à former ou non des émulsions stables. Cependant, les mécanismes interfaciaux sous-jacents ainsi que l’influence des molécules tensioactives du brut sur la stabilité des émulsions n’est pas très clair. Notre travail a consisté à étudier la contribution des acides naphténiques et des asphaltènes dans les phénomènes observés. L’étude d’huiles réelles a permis d’établir un lien entre la stabilité des émulsions et la formation à l'interface d'un gel 2D. Les études menées sur les huiles réelles dont les acides naphténiques ont été extraits ont permis de montrer que ces derniers, en compagnie de leurs formes ionisées, les naphténates, ont la capacité de réduire la stabilité des émulsions en diminuant la résistance du gel interfacial, ou même en empêchant sa formation. Les expériences réalisées sur les huiles réelles dépourvues d’asphaltènes ont permis de confirmer le rôle stabilisant des asphaltènes. Les résultats obtenus suggèrent que les asphaltènes s’adsorbent sur le gel 2D déjà formé par des tensioactifs passés de l’huile vers l’eau et le rapprochent ainsi de sa transition vitreuse. La résistance du gel interfacial s'en trouve alors augmentée, ce qui conduit à la formation d'émulsions plus stables. En croisant le classement industriel des bruts opéré par Total et les résultats de l’étude, un mécanisme global, régi par la compétition entre les acides naphténiques, les naphténates et les asphaltènes à l’interface E/H est proposé pour expliquer les différences de stabilité observées avec les différentes huiles. Lorsque les acides et les naphténates sont suffisamment concentrés, ils empêchent la formation du gel interfacial et les émulsions sont peu stables. Lorsqu’ils sont moins concentrés le rôle des asphaltènes peut alors devenir prépondérant en donnant une cohésion plus importante au gel qui se rapproche de sa transition vitreuse, ce qui conduit en général au renforcement de la stabilité des émulsions formées. / Water-in-crude oil emulsions are a major issue for oil companies in both production and refining facilities. Thanks to physical and chemical characterizations, Total set a classification which allows the decision of a crude oil ability to create stable emulsions. However the interfacial mechanisms implied and the influence of the indigenous surfactants of crude oil remain unclear. Our work consists in studying the naphthenic acids and asphaltenes contribution to the w/o emulsion stability. The study of realistic crude oils enabled the discovery of a link between the emulsion stability with the formation of a very particular interfacial behavior: a two-imensional gel. Experiments with desacidified oils have proven the destabilizing ability of naphthenic acids and their ionized form, naphthenates. They actually decrease the interfacial gel strength and can even prevent the gel formation. Asphaltenes-free crude oils have permitted to confirm the stabilizing role of asphaltenes. Rather than adsorbing directly on the interface, asphaltenes seem to adsorb on the interfacial gel already formed. The gel strength is thus increased and lead to higher emulsion stability. Thanks to these results and the industrial classification of crude oil developed by Total, a global mechanism explaining the emulsion stability process has been proposed. This mechanism is governed by the competition between asphaltenes, naphthenates and naphthenic acids at the water/oil interface. If the concentration of naphthenic acids and naphthenates is high enough, the interfacial gel cannot be formed and the emulsions are unstable. If the crude oil is not acidic enough, the asphaltenes influence increases dramatically and implies the strengthening of the gel which becomes closer to his glass transition. This generally leads to the formation of more stable emulsions.

La construction des routes avec des techniques d'enrobage à chaud (T=160 °C) implique une consommation d'énergie fossile et des rejets de gaz à effet de serre importants. Une production plus écologique du bitume nécessite de diminuer les températures d'enrobage en conservant les propriétés mécaniques des enrobés ainsi obtenus. Le développement de techniques permettant de réduire les températures est donc un enjeu majeur de l'industrie routière. Dans ce travail, nous avons joué à la fois sur la composition et le procédé pour moduler les propriétés du bitume et atteindre l’objectif fixé.Nous avons décomposé le bitume en ses différentes fractions en utilisant des techniques de séparation asphaltènes/maltènes à l'aide d'un alcane (pentane et heptane). Nous avons formulé des bitumes à différentes proportions et natures d'asphaltènes en introduisant des protocoles de préparation originaux. A l’aide de techniques de caractérisation variées telles que la rhéologie, la diffusion des rayons X ou encore des techniques de microscopies et d'analyses thermiques, nous avons déterminéles rôles des différentes fractions du bitume. Nous avons ainsi montré l'impact important des asphaltènes, mais également des fractions que nous avons qualifiées « d'intermédiaires », sur les comportements rhéologiques. Enfin, nous avons élaboré des objets coeur-écorce, composés d’une écorce rigide, non collante, riche en asphaltènes et d’un coeur mou, riche en maltènes. Ces objets sont particulièrement intéressants pour le transport du bitume à température ambiante. / The classic manufacture of hot mix asphalt for road construction is associated with a high consumption of fossil fuels and a high level of emissions of greenhouse gases into the atmosphere. A cleaner production of bitumen requires lowering the manufacturing temperature of these products without impoverishing their level of mechanical performances. The development of technologies that enable temperature reduction had thus become a major objective in the field of road engineering. In this work, we are playing on both composition and process in order to control the final properties of the material and propose an interesting way to reduce temperature during transportation. We have been interested in the different fractions composing the bitumen. We have there by employed a separation technique with alkane (heptane and pentane) to segregate the maltenes and asphaltenes. We could therefore realize diverse reconstituted bitumen using original protocols. Using various characterization techniques (such as rheology, X-ray scattering, optic, electronic and atomic force microscopy, infrared spectroscopy, thermal analysis...), we get insight into the effect of asphaltenes content and nature on bitumen properties. Our results show the huge impact of asphaltenes and other fractions called "intermediate fractions" on bitumen rheological properties. Finally, we propose an innovative processing of bitumen via the elaboration of core/shell objects composed of a rigid, nonsticky and asphaltenes-rich corona and a soft maltenes-rich core. These objects are very interesting for transporting bitumen at ambient temperature.

Les bruts lourds et extra-lourds ainsi que les résidus pétroliers issus des étapes de distillation constituent une réserve énergétique importante, alors que l'offre en pétroles légers s'appauvrit. Ces produits sont chargés en molécules lourdes et nécessitent des étapes de raffinage élaborées pour être convertis et valorisés. Une des limitations actuelles de ces procédés est la faible mobilité, au sein du réseau poreux des catalyseurs, des molécules auto-associées les plus lourdes : les asphaltènes. L'examen d'une littérature abondante montre que le comportement d'agrégation de ces espèces reste sujet à débat. Pour décrire et comprendre l'agrégation de ces molécules complexes, particulièrement dans les conditions de température des procédés, la diffusion de rayonnement a constitué la principale technique expérimentale de cette étude pour observer les systèmes colloïdaux sur une échelle de taille étendue (1 nm - 1 μm). La complémentarité des sondes (neutrons/rayons X/lumière, ainsi que statique/dynamique) a permis d'améliorer la sélectivité des modèles. Dans un premier temps, une étude approfondie des asphaltènes en solvants modèles a été menée pour décrire finement les différents états d'agrégation : des nanoagrégats de molécules sous la forme d'un disque plat organisés en coeur aromatique/couronne aliphatique s'associent en clusters polydisperses présentant une structure fractale. Dans un deuxième temps, ce schéma d'organisation a pu être étendu aux résidus de distillation. L'étude de fractions issues de nanofiltration a permis de montrer que ces fluides complexes sont assimilables à une suspension de particules. Leur comportement à haute température (300°C) a montré que si les clusters se dissocient à haute température, les nanoagrégats subsistent. Le schéma d'organisation et son évolution avec la température est en bon accord avec les variations de viscosité observées. Par la description approfondie de l'organisation colloïdale de ces systèmes en condition d'usage, les étapes de transport et de raffinage des produits pétroliers seront mieux appréhendées.

Le but de cette thèse est d’étudier le comportement des asphaltènes dans des condition de hydrotraitement, y compris les propriétés de transport et d’adsorption. La chromatographie d'exclusion stérique inverse (ISEC) ainsi que la spectroscopie d'impédance sont utilisées pour déterminer des paramètres topologiques de solides poreux d’alumine (porosité, taille de pores, tortuosité). Des coefficients de diffusion effectifs de polystyrènes de différentes tailles sont aussi étudiés par chromatographie liquide en conditions non-adsorbantes: les molécules de petites tailles pénètrent plus profondément dans le milieu poreux donc elles prennent plus de temps pour traverser la colonne, tandis que les molécules ayant une taille supérieure à la taille du pore ne sondent que la macroporosité. Avec l'utilisation des méthodes dynamique et «peak parking», il est possible de modéliser le transport des molécules de différentes tailles, et cela aidera à prédire le comportement de molécules d’une taille quelconque. Les colonnes ont été assemblées au laboratoire à partir de poudres et de monolithes d’alumine. Les caractéristiques d'adsorption des asphaltènes modèles sont déterminées et comparées avec une fraction d’asphaltènes extraite d’un brut. Un phénomène de dimérisation ainsi qu’une très forte adsorption sur la surface de l’alumine sont observés avec la molécule modèle. La méthode dynamique a été utilisée avec des colonnes courtes dans des conditions de saturation. Une influence apparente du débit dans l’importance et le mécanisme d’adsorption a pu être constatée. / This work aims to study the complex behaviors of asphaltenes within the hydrotreatment catalytic porous system including transport properties and adsorption. Inverse size-exclusion chromatography (ISEC) and impedance spectroscopy are used to determine the topological characteristics of different alumina porous solids (porosity, pore size, tortuosity). The effective diffusion coefficient of polystyrenes of different sizes was studied via chromatography in non-adsorbing conditions. Elution peaks are used to determine the effect of molecule size on the accessible pore volume and the transport properties therein: molecules of relatively small sizes penetrate further into the porous medium, thus taking more time to navigate the chromatographic setup, while larger molecules traverse much faster, through the macroporosity. The liquid chromatography technique is divided in two different methods. Both methods yield diffusion coefficient values which are modelled, predicting the behavior of molecules of any size. Columns were assembled manually from alumina powders or monoliths. A synthesized asphaltene model molecule was used and its adsorption behavior was determined and compared to an asphaltene fraction recovered from crude oil. The asphaltene model molecule shows a dimerization behavior as well as extremely strong interactions with the alumina surface. Dynamic method was attempted in short alumina columns at saturation conditions and an apparent influence of the flow rate on the extent and mechanics of adsorption was observed.

Le but de ce travail est de fournir des informations qui peuvent aider à clarifier le mécanisme par lequel se produit la précipitation d’asphaltènes afin d'optimiser les modèles qui prédisent ce phénomène. Premièrement, la composition chimique des fractions aromatiques et saturées est analysée au regard à la stabilité des asphaltènes dans le brut. Plus précisément, la composition SARA de différents bruts vénézuéliens est corrélée au seuil de floculation des asphaltènes. Nos résultats mettent en évidence que les saturées, semblables aux résines, ont un effet significatif sur la stabilité des asphaltènes dans le brut. Deuxièmement, la teneur en Ni et V dans les asphaltènes et leurs sous fractions A1 et A2 a été déterminé par spectroscopie d'émission atomique avec plasma inductif. Les données expérimentales établissent que A1 a une concentration en V et en Ni supérieure à celle de A2, quelque soit la stabilité des bruts. Nous interprétons ces données comme l’illustration d’interactions fortes, telles que des liaisons covalentes entre pétroporphyrines et les molécules d’asphaltènes. Finalement, un dispositif haut pression est utilisé pour détecter visuellement la pression seuil de floculation d'un système modèle correspondant à une solution d’asphaltènes dans un mélange toluène/heptane/CO2. Les résultats confirment, pour ces systèmes gazés, que les augmentations de pression conduisent à une augmentation de la solubilité des asphaltènes et que pour la température il y a deux régimes opposés. Le premier correspond à une diminution de la stabilité du fluide avec l’augmentation de la température et le second, passé une valeur seuil proche de 80°C, conduit au phénomène inverse. / The purpose of this work is to provide information that can help in clarifying the mechanism by which asphaltene precipitation occurs in order to optimize the models that predict the phenomenon. The study is divided into three chapters. In the first one, the constituents of aromatic and saturate fractions of some Venezuelan crude oils were associated with the asphaltenes stability. SARA composition was correlated with asphaltene flocculation onsets and the results showed that saturates, similar to resins, have a significant effect on the flocculation process of the asphaltenes. In the second chapter, the concentration of Ni and V was determined in asphaltenes and their fractions A1 and A2. The samples were analyzed using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and elemental combustion analysis. Results show that A1 presents higher Ni and V concentrations than A2, in both stable and unstable crude oils. These results can be explained by strong interactions, such as covalent bonds between the petroporphyrins and the asphaltene molecules. In the final section, the asphaltenes phase envelopes were obteined for a system consisting of asphaltene in a mixture toluene/heptane/CO2. The temperature ranges 10-150 °C with varying concentrations of CO2 between 10 and 20 wt%. The experimental results confirm that increase of pressure leads to increase of solubility of the asphaltenes in the medium. Also, there are two temperature regimes having opposite trends. First, the solubility of the asphaltenes increases with the temperature, then after a threshold value of 80 °C, the stability is getting worse with the temperature

Le développement des outils analytiques pour l'analyse de la matière organique complexe en géochimie organique a connu de nombreuses avancées ces dernières années. Ce développement a permis de répondre à un grand nombre de questions quant à la composition de la matière organique. Cependant, beaucoup des points restent encore à élucider comme notamment la caractérisation des fractions de hauts poids moléculaires ainsi que le suivi de la réactivité de la matière organique. Ce travail de thèse a eu pour objectif (i) d'adapter les techniques de spectrométrie de masse déjà existantes pour l'analyse de la matière organique fossile (notamment par la sélection de la source d'ionisation atmosphérique la plus adaptée) mais également (ii) de développer un nouveau type de couplage entre la chromatographie d'exclusion stérique (SEC) et la spectrométrie de masse APPI-QTOF pour l'analyse des fractions peu polaires de hauts poids moléculaires. L'adaptation du l'APPI-QTOF a tout d'abord permis de mieux comprendre la réactivité de contaminants organiques polyaromatiques en présence de phases minérales. Le couplage SEC-APPI-QTOF a, quant à lui, permis d'améliorer les connaissances sur la structure des asphaltènes. Cependant, malgré la « simplification » rendue possible par la SEC, la très grande quantité d'informations reste difficile à interpréter et prend beaucoup de temps. Un modèle mathématique a donc été développé basé sur des analyses numériques et statistiques des spectres de masse, permettant de les comparer entre eux afin de distinguer l'origine des échantillons et de suivre l'impact de processus physico-chimiques (altérations naturelles - traitements de remédiation). / The development of analytical tools for organic geochemistry analysis has increased these past years. This development has allowed answering many questions about organic matter composition. However, many issues remain to be clarified including the characterization of high molecular weight fractions and monitoring the reactivity of organic matter. This thesis has focused on both (i) existing method improvements for fossil organic geochemistry analysis but also on (ii) developing a new type of coupling between the size exclusion chromatography (SEC) and the APPI-QTOF mass spectrometry for high molecular weight weakly polar fractions. Adjustments on APPI-QTOF mass spectrometry have allowed a better understanding of polyaromatic organic contaminant reactivity in presence of mineral matrices. The success of this coupling has allowed a better understanding of the structure of asphaltenes. However despite the "simplification" obtained by the SEC, the large amount of information remains difficult to interpret and time-consuming. A mathematical model has been developed based on numerical and statistical analysis of mass spectra, allowing direct comparison of mass spectra and being able to identify several types of information such as origins of samples, monitoring of physico-chemical processes and also the efficiency of soil recovery treatments as well as the identification of analytical protocols.