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Synthèse totale de la lépadine B : plate-forme pour la découverte de nouvelles tranformations chimiquesBarbe, Guillaume 07 1900 (has links)
Dans ce document, serons détaillées les résultats de mes travaux de recherche d’études doctorales. Tout d’abord, nous discuterons de la synthèse totale de la lépadine B, la plus courte à paraître dans la littérature à ce jour. Cette synthèse, en plus de valoriser la synthèse asymétrique de pipéridines poly-substituées développée par l’équipe du professeur Charette, mettra à profit une utilisation originale d’une séquence de fermeture-ouverture de cycle par la réaction de métathèse d’alcènes. De plus, nous détaillerons une brève étude mécanistique de cette dernière nous ayant permis la proposition d’un mécanisme peu commun de ce type de séquence réactionnel et dont les conséquences expérimentales sont impressionnantes.
Au cours de cette synthèse, nous avons identifié un synthon d’une grande valeur synthétique. En effet, ne comportant pas moins que quatre centres chiraux, ce synthon pouvait être obtenu énantiopure en seulement trois étapes à partir de la pyridine. Ainsi, nous avons effectué une analyse structurale de ce synthon et avons envisagé une valorisation supplémentaire par une utilisation originale de la fragmentation de Grob. Dans ce contexte, nous avons développé une toute nouvelle synthèse de pipéridines 2,3,6-trisubstituées hautement régio- et diastéréosélective.
Afin de pouvoir réaliser la précédente méthodologie, nous avons dû étudier la réduction d’une amide en présence de groupements fonctionnels sensibles dans les conditions usuelles. Heureusement, l’année précédente nous avions développée une réaction hautement chimiosélective d’amides tertaires. Cette nouvelle réaction, qui a été fondamentalement inspiré par une méthodologie du professeur Charette sur l’activation d’amides, a permis la réduction d’amides tertiaires en présence de fonctions telles les cétone, ester, nitrile, époxyde, insaturations, etc.
Enfin, l’ensemble des connaissances acquises au cours de ces projets a permis l’élaboration d’une toute nouvelle stratégie de synthèse pour la préparation d’indolizidines et quinolizidines. Plus spécifiquement, nous avons développé la première séquence d’activation intramoléculaire et déaromatization asymétrique de la pyridine. Ceci permet d’avoir un accès aux squelettes indolizidine et quinolizidine avec des stéréosélectivités élevées, la nature insaturée de ces derniers laissant également place à une grande flexibilité synthétique. Dans ce contexte, nous allons détailler une très courte synthèse de trans-indolizidines. / In this document, the results of Ph.D. thesis will be detailed. First, we will discuss the synthesis of alkaloid lepadin B, the shortest to appear in the literature to date. This synthesis, in addition to validating the asymmetric synthesis of polysubstituted piperidines developed earlier by the group of Professor Charette, will highlight an original use of a ring-closing ring-opening alkene metathesis sequence. Also, a brief mechanistic study of the latter reaction will be detailed, a study which led us to propose an unusual mechanism for this reaction sequence and for which the experimental concequences are impressive.
During the total synthesis of lepadin B, we identified a synthon of great synthetic value. Indeed, containing not less than four chiral centres, that synthon could be obtained enantiopure through a short three-step synthesis from pyridine. We performed a structural analysis of this synthon and we envisaged an additional validating through an original use of the Grob fragmentation. Consequently, we developed a new highly regio- and diastereoselective synthesis of 2,3,6-trisubstituted piperidines.
To succesfully realize the latter methodology, it was required to perform an amide reduction in the presence of sensitive functionnalities under usual reduction conditions. Fortunatly, we had recently developed a set of conditions for the highly chemoselective reduction of tertiary amides. This new reaction, fundamentaly inspired by an amide activation methodology from Charette’s group, allowed the reduction of amides in the presence of functionalities such as ketone, ester, nitrile, epoxide, unsaturations, etc.
Finaly, the knowledge acquired by conducting this research allowed for the elaboration of a new methodology for the synthesis of indolizidines and quinolizidines. Specifically, we developed the first intramolecular pyridine activation-asymmetric dearomatization reaction of the pyridine. This led us to the highly stereoselective access to indolizidine and quinolizidine backbone, the unsaturated nature of which permitting a good degree of synthetic flexibility. In that context, we will detail a short synthesis of trans-indolizidines.
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Synthèse de nouveaux ligands hémilabiles chiraux : application à la synthèse énantiosélectiveBonnaventure, Isabelle January 2008 (has links)
Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal
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Robust face recognition based on three dimensional dataHuang, Di 09 September 2011 (has links) (PDF)
The face is one of the best biometrics for person identification and verification related applications, because it is natural, non-intrusive, and socially weIl accepted. Unfortunately, an human faces are similar to each other and hence offer low distinctiveness as compared with other biometrics, e.g., fingerprints and irises. Furthermore, when employing facial texture images, intra-class variations due to factors as diverse as illumination and pose changes are usually greater than inter-class ones, making 2D face recognition far from reliable in the real condition. Recently, 3D face data have been extensively investigated by the research community to deal with the unsolved issues in 2D face recognition, Le., illumination and pose changes. This Ph.D thesis is dedicated to robust face recognition based on three dimensional data, including only 3D shape based face recognition, textured 3D face recognition as well as asymmetric 3D-2D face recognition. In only 3D shape-based face recognition, since 3D face data, such as facial pointclouds and facial scans, are theoretically insensitive to lighting variations and generally allow easy pose correction using an ICP-based registration step, the key problem mainly lies in how to represent 3D facial surfaces accurately and achieve matching that is robust to facial expression changes. In this thesis, we design an effective and efficient approach in only 3D shape based face recognition. For facial description, we propose a novel geometric representation based on extended Local Binary Pattern (eLBP) depth maps, and it can comprehensively describe local geometry changes of 3D facial surfaces; while a 81FT -based local matching process further improved by facial component and configuration constraints is proposed to associate keypoints between corresponding facial representations of different facial scans belonging to the same subject. Evaluated on the FRGC v2.0 and Gavab databases, the proposed approach proves its effectiveness. Furthermore, due tq the use of local matching, it does not require registration for nearly frontal facial scans and only needs a coarse alignment for the ones with severe pose variations, in contrast to most of the related tasks that are based on a time-consuming fine registration step. Considering that most of the current 3D imaging systems deliver 3D face models along with their aligned texture counterpart, a major trend in the literature is to adopt both the 3D shape and 2D texture based modalities, arguing that the joint use of both clues can generally provides more accurate and robust performance than utilizing only either of the single modality. Two important factors in this issue are facial representation on both types of data as well as result fusion. In this thesis, we propose a biological vision-based facial representation, named Oriented Gradient Maps (OGMs), which can be applied to both facial range and texture images. The OGMs simulate the response of complex neurons to gradient information within a given neighborhood and have properties of being highly distinctive and robust to affine illumination and geometric transformations. The previously proposed matching process is then adopted to calculate similarity measurements between probe and gallery faces. Because the biological vision-based facial representation produces an OGM for each quantized orientation of facial range and texture images, we finally use a score level fusion strategy that optimizes weights by a genetic algorithm in a learning pro cess. The experimental results achieved on the FRGC v2.0 and 3DTEC datasets display the effectiveness of the proposed biological vision-based facial description and the optimized weighted sum fusion. [...]
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Essais sur la certification des biens de confiance : une analyse théorique et empirique des marchés en asymétrie d'information / Essays on credence goods certification : a theorical and empirical analysis in market with asymetric informationBarry, Ibrahima 06 January 2017 (has links)
Cette thèse se situe en organisation industrielle appliquée à l’analyse des marchés des labels privés et des labels collectifs gérés au sein des coopératives. Dans un premier temps, nous analysons théoriquement, comment le pouvoir de négociation entre certificateurs de labels et firmes peut avoir un effet sur le niveau de qualité offert sur le marché. Nous montrons alors que la présence du pouvoir de négociation a pour effet de diminuer le niveau du standard de la certification privée. L’analyse montre également que la présence du pouvoir de négociation peut modifier l’efficacité des politiques de régulation environnementale telles que la taxe et la subvention. Dans unsecond temps, nous analysons empiriquement, comment que le paiement incitatif peut réduire le problème du passager clandestin et améliorer la réputation des labels collectifs gérés au sein des coopératives. Nous montrons donc que la rémunération en fonction de la qualité peut écarter l’option de frauder des membres d’une coopérative. Cette rémunération a un effet positif sur la performance de la coopérative. Ces deux grandes approches sont précédées d’un état de la littérature sur les labels certifiés par les certificateurs privés à but lucratif et sur les labels collectifs. / This thesis applies industrial organization to the analysis of private and collective label markets managed within cooperatives. First, we analyze theoretically how bargaining power between certifiers of labels and firms can have an effect on the level of quality offered on the market. We then show that the presence of bargaining power has the effect of lowering the standard of private certification. The analysis also shows that the presence of bargaining power can change the effectiveness of environmental regulation policies such as taxes and subsidies. Secondly, we analyze empirically how an incentive payment can reduce the free rider problem and improve the reputation of collective labels managed within cooperatives. We therefore show that quality-basedremuneration can exclude the option of defrauding members of a cooperative. Thisremuneration has a positive effect on the performance of the cooperative. These two major approaches are preceded by a review of the literature on labels certified privately for profit and collective labels.
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Analyse du partage des risques financiers dans un système bancaire islamique / Financial Risk Sharing Analysis in an Islamic Banking SystemAmrani, Fayçal 20 November 2015 (has links)
Nous étudions dans cette thèse le partage des risques financiers dans un système bancaire islamique, dans un cadre d'analyse construit autour de deux prescriptions du droit musulman : l'interdiction du Riba et du Gharar. Nous étudions d'abord les contrats de partage, en s'intéressant à leur rôle en tant qu'actif et à la répartition du risque qui en découle. Notre travail porte ensuite sur la dominance des contrats à marge bénéficiaire dans la pratique actuelle des institutions financières islamiques. Nous analysons également la structure de capital de la banque islamique, notamment le rôle des comptes d'investissement rémunérés qu'elle propose, qui lui apportent une flexibilité importante, tout en l'exposant à certains risques. Nous montrons que l'intervention d'un régulateur est cruciale pour que la banque islamique puisse bénéficier des avantages des comptes d'investissement, sur le plan de la solvabilité et la liquidité. / We analyze in this thesis the financial risk-sharing in an Islamic banking system. We build an analytical framework based on two provisions of Islamic law of contracts: the prohibition of Riba and Gharar. First, we analyze profit-sharing contracts, focusing on their role as an asset and their risk allocation. We also explain the dominance of mark-up contracts in the current practice of Islamic financial institutions. We then analyze the capital structure of Islamic banks, focusing on non-remunerated guaranteed accounts and their flexibility. We show the central place of the regulator in producing the necessaries conditions of good uses of these resources.
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Robust face recognition based on three dimensional data / La reconnaissance faciale robuste utilisant les données trois dimensionsHuang, Di 09 September 2011 (has links)
La reconnaissance faciale est l'une des meilleures modalités biomêtriques pour des applications liées à l'identification ou l'authentification de personnes. En effet, c'est la modalité utilisée par les humains; elle est non intrusive, et socialement bien acceptée. Malheureusement, les visages humains sont semblables et offrent par conséquent une faible distinctivité par rapport à d'autres modalités biométriques, comme par exemple, les empreintes digitales et l'iris. Par ailleurs, lorsqu'il s'agit d'images de texture de visages, les variations intra-classe, dues à des facteurs aussi divers que les changements des conditions d'éclairage mais aussi de pose, sont généralement supérieures aux variations inter-classe, ce qui rend la reconnaissance faciale 2D peu fiable dans des conditions réelles. Récemment, les représentations 3D de visages ont été largement étudiées par la communauté scientifique pour palier les problèmes non résolus dans la reconnaissance faciale 2D, qui sont notamment causés par les changements d'illumination et de pose. Cette thèse est consacrée à la reconnaissance faciale robuste utilisant les données faciales 3D, incluant la reconnaissance de visage 3D, la reconnaissance de visage 3D texturé ainsi que la reconnaissance faciale asymétrique 3D-2D. La reconnaissance faciale 3D, utilisant l'information géométrique 3D représentée sous forme de nuage de points 3D ou d'image de profondeur, est théoriquement non affectée par les changements dans les conditions d'illumination et peut facilement corriger, par l'application d'une approche de recalage rigide comme ICP, les changements de pose. Le principal défi réside dans la représentation, avec précision, de la surface faciale 3D, mais aussi dans le recalage robuste aux changements d'expression faciale. Dans cette thèse, nous concevons une approche efficace et performante pour la reconnaissance de visage 3D. Concernant la description du visage, nous proposons une représentation géométrique basée sur les cartes extended Local Binary Pattern (eLBP), qui décrivent de manière précise les variations de la géométrie locale de la surface faciale 3D; tandis qu'une étape combinant l'appariement local, basé 81FT, aux informations compositionnelles du visage et aux contraintes de configuration permet d'apparier des points caractéristiques, d'un même individu, entre les différentes représentations de son visage. Évaluée sur les bases de données FRGC v2.0 et Gavab DB, l'approche proposée prouve son efficacité. Par ailleurs, contrairement à la plupart des approches nécessitant une étape d'alignement précise et couteuse, notre approche, en raison de l'utilisation de l'appariement local, ne nécessite pas d'enrôlement dans des conditions de pose frontale précise et se contente seulement d'un alignement grossier. Considérant que la plupart des systèmes actuels d'imagerie 3D permettent la capture simultanée de modèles 3D du visage ainsi que de leur texture, une tendance majeure dans la littérature scientifique est d'adopter à la fois la modalité 3D et celle de texture 2D. On fait valoir que l'utilisation conjointe de ces deux types d'informations aboutit généralement à des résultats plus précis et plus robustes que ceux obtenus par l'un des deux séparément. Néanmoins, les deux facteurs clés de la réussite sont la représentation bimodale du visage ainsi que la fusion des résultats obtenus selon chaque modalité. Dans cette thèse, nous proposons une représentation bio-inspirée du visage, appelée Cartes de Gradients Orientés (Oriented Gradient Maps: OGMs), qui peut être appliqué à la fois à la modalité 3D et à celle de texture 2D. Les OGMs simulent la réponse des neurones complexes, à l'information de gradient dans un voisinage donné et ont la propriété d'être très distinctifs et robustes aux transformations affines d'illumination et géométriques. [...] / The face is one of the best biometrics for person identification and verification related applications, because it is natural, non-intrusive, and socially weIl accepted. Unfortunately, an human faces are similar to each other and hence offer low distinctiveness as compared with other biometrics, e.g., fingerprints and irises. Furthermore, when employing facial texture images, intra-class variations due to factors as diverse as illumination and pose changes are usually greater than inter-class ones, making 2D face recognition far from reliable in the real condition. Recently, 3D face data have been extensively investigated by the research community to deal with the unsolved issues in 2D face recognition, Le., illumination and pose changes. This Ph.D thesis is dedicated to robust face recognition based on three dimensional data, including only 3D shape based face recognition, textured 3D face recognition as well as asymmetric 3D-2D face recognition. In only 3D shape-based face recognition, since 3D face data, such as facial pointclouds and facial scans, are theoretically insensitive to lighting variations and generally allow easy pose correction using an ICP-based registration step, the key problem mainly lies in how to represent 3D facial surfaces accurately and achieve matching that is robust to facial expression changes. In this thesis, we design an effective and efficient approach in only 3D shape based face recognition. For facial description, we propose a novel geometric representation based on extended Local Binary Pattern (eLBP) depth maps, and it can comprehensively describe local geometry changes of 3D facial surfaces; while a 81FT -based local matching process further improved by facial component and configuration constraints is proposed to associate keypoints between corresponding facial representations of different facial scans belonging to the same subject. Evaluated on the FRGC v2.0 and Gavab databases, the proposed approach proves its effectiveness. Furthermore, due tq the use of local matching, it does not require registration for nearly frontal facial scans and only needs a coarse alignment for the ones with severe pose variations, in contrast to most of the related tasks that are based on a time-consuming fine registration step. Considering that most of the current 3D imaging systems deliver 3D face models along with their aligned texture counterpart, a major trend in the literature is to adopt both the 3D shape and 2D texture based modalities, arguing that the joint use of both clues can generally provides more accurate and robust performance than utilizing only either of the single modality. Two important factors in this issue are facial representation on both types of data as well as result fusion. In this thesis, we propose a biological vision-based facial representation, named Oriented Gradient Maps (OGMs), which can be applied to both facial range and texture images. The OGMs simulate the response of complex neurons to gradient information within a given neighborhood and have properties of being highly distinctive and robust to affine illumination and geometric transformations. The previously proposed matching process is then adopted to calculate similarity measurements between probe and gallery faces. Because the biological vision-based facial representation produces an OGM for each quantized orientation of facial range and texture images, we finally use a score level fusion strategy that optimizes weights by a genetic algorithm in a learning pro cess. The experimental results achieved on the FRGC v2.0 and 3DTEC datasets display the effectiveness of the proposed biological vision-based facial description and the optimized weighted sum fusion. [...]
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Ligands P-stéréogéniques dérivés du calix[4]arène. Synthèses et applications en catalyse asymétrique / P.stereogenic ligands derived from calix[4]arène. Syntheses and application in Anymetric catalysisBertrand, Etienne 09 December 2010 (has links)
Cette thèse porte sur la synthèse de ligands P-stéréogéniques dérivés du calix[4]arène et leur utilisation en catalyse asymétrique dans des complexes de métaux de transition. Des mono et diphosphines ont été préparées sur la cavité supérieure du macrocycle par réaction du mono ou dianion du calix[4]arène avec des chlorophosphines borane ou le complexe d’oxazaphospholidine borane préparés à partir d’éphédrine. La meilleure sélectivité est observée par réaction du dianion avec le complexe d’oxazaphospholidine borane qui conduit à une bisaminophosphine borane. Après acidolyse par HCl pour donner la bischlorophosphine correspondante puis réaction avec organolithien, les diphosphines diborane sont obtenus avec 40 à 60 % de rendement. Les structures cristallographiques des ligands préparés confirment la stéréospécificité de la méthode éphédrine. La préparation de diphosphines P-stéréogéniques surélevées au dessus de la cavité supérieure du calix[4]arène a été effectuée par réaction de phosphures borane avec le dérivé bisiodométhyl correspondant. Des ligands de type aminophosphinephosphinite (AMP*P) ont également été préparés à partir du produit d’ouverture du complexe d’oxazaphospholidine borane par l’anion du calixarène. Les différents ligands ont été synthétisés en série complexée au borane. La décomplexation est ensuite réalisée par réaction avec le DABCO et les phosphanes libres obtenus quantitativement ont été utilisés pour la préparation de catalyseurs chiraux de métaux de transition. Les AMP*P porteurs d’un substituant calix[4]arène sur le fragment aminophosphine ont permis d’obtenir de très bonnes inductions asymétriques en catalyse d’hydrogénation de l’α-acétamidocinnamate de méthyle par des complexes de rhodium (98% e.e.). L’étude comparée avec des ligands homologues d’un point de vue stérique et/ou électronique montre clairement l’influence bénéfique du substituant calix[4]arène. Les mono et diphosphines P-stéréogéniques fonctionnalisées sur la partie supérieure du calix[4]arène ont été utilisés en substitution allylique catalysée par des complexes de palladium. La réaction donne d’excellents rendements et stéréosélectivités avec des nucléophiles carbonés et azotés. Les meilleures inductions ont été obtenues avec une diphosphine porteuse de substituants méthyl et phényl au niveau des atomes de phosphore, qui entraîne des excès énantiomériques de 82% et 79 % en alkylation et en amination, respectivement. / We were interested in synthesis of P-stereogenic ligands derived from calix[4]arene and in their application in asymmetric catalysis. Mono et diphosphines were prepared on the upper rim of the macrocyle starting from the mono or dianion of the calix[4]arene and chlorophosphines borane or the oxazaphospholidine borane complex. The best selectivity was obtained by reaction of the dianion with the oxazaphospholidine borane complex leading to a bisaminophosphine borane. After acidolysis with HCl giving the corresponding bischlorophosphine and reaction with organolithium reagents, diphosphines diborane were obtained with good yields (40 à 60 %). X-ray structures of the prepared ligands confirmed the stereospecificity of the ephedrine method. Preparation of P-stereogeniques diphosphines elevated above the upper rim of the calix[4]arène was carried out by reaction of phosphides borane with the corresponding bisiodomethyl derivative. Ligands aminophosphinephosphinite (AMP*P) were also prepared from the opened product of the oxazaphospholidine borane complex by the calixarene anion. Ligands were synthetised in borane complex serie. Decomplexation with DABCO affords quantitatively the free phosphanes which were used in the preparation of transition metal catalysts. AMP*P bearing calix[4]arene on the aminophosphine moeity gave very high asymetric induction in hydrogenation catalysis of methyl α-acetamidocinnamate with rhodium complexes (98% e.e.). Compared study with isoelectronic or sterically similar ligands obviously prove the positive influence of the calix[4]arene substituent. P-stereogenic mono and diphosphines on the upper rim of the macrocycle were used in asymetric allylic subtitution catalyzed with palladium complexes. High yields and enantioselectivities were obtained with carboned and nitrogened nucleophiles. The best inductions were carried out with a diphosphine bearing methyl and phenyl on the phosphorous centers, affording enantiomeric excesses of 82 % and 79 % in alkylation and in amination, respectively.
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Synthèse de mono et diphosphines dérivées d'amino acides ou de peptides, appliquées en chimie de coordination et pour le greffage de fullerène C60 / Synthesis of mono and diphosphine amino acid and peptides derivative applied for coordination chemistry and grafting fullereneMinois, Pauline 18 December 2013 (has links)
La synthèse de phosphines secondaires borane dérivées d’aminoacides ou de dipeptides, et leur application pour la préparation de ligands ou le greffage du fullerène, est décrite. Elle se fait sans racémisation avec des rendements atteignant 98%, par alkylation de phosphines borane primaires avec un dérivé γ-iodo aminoacide, dans les conditions de transfert de phase. Les diphosphines tertiaires dérivées d’aminoacides, obtenues après une seconde alkylation avec des rendements atteignant 70%, sont parmi les premiers exemples de diphosphines greffées par une liaison P-C sur la chaine latérale d’un aminoacide. Les mono et diphosphines dérivées d’aminoacides ont été testées en catalyse d’allylation ou d’hydrogénation asymétriques catalysées par des complexes de palladium ou de rhodium. D’un autre côté, un complexe de cis platine a été préparé à partir d'une diphosphine dérivée d'un aminoester. Ses propriétés cytotoxiques ont été testées sur des lignées cellulaires ovariennes cancéreuses A2780. Dans une seconde partie les phosphines secondaires borane d’aminoacides et de peptides ont été utilisées pour le greffage du fullerène, par hydrophosphination en transfert de phase. L’étude électrochimique du dérivé fullerène d’aminoester de benzyle, a permis d’établir que ce composé se décomposait par électrolyse, avec coupure de la liaison P-C, pour libérer le fullerène et la phosphine secondaire borane aminoester. Ces travaux ouvrent de nouvelles perspectives pour la chimie des dérivés phosphines ou fullerène d'aminoacides et de peptides. / The synthesis of secondary phosphine borane amino acids or dipeptides and their applications for the preparation of chiral ligands or for the grafting of fullerene, is described. These compounds were synthesized in good yield (up to 98%) without racemization. The principle of the synthesis is based on the alkylation of primary phosphine borane with a γ-iodo amino acid using phase transfer conditions. Tertiary diphosphine amino acids are obtained with 70% yield after a second alkylation. These compounds are one of the first examples of diphosphine grafted with a P-C bond on the side chain of amino acid. First of all, mono and diphosphine amino acid derivatives were used in asymmetric allylic substitution with palladium precursor or in asymmetric hydrogenation with rhodium precursor. In another hand, a cis platinum complex was synthesized with 60% yield from the diphosphine amino acid derivative. The cytotoxic properties of this complex were tested against human ovarian carcinogenic cell lines A2780. In the second part, the secondary phosphine borane amino acids and peptides have been used for grafting fullerene C60 by hydrophosphination using phase transfer conditions. The electrochemical study of the fullerene amino benzyl ester derivative has shown the cleavage of the P-C60 bond by electrolysis, affording the free fullerene and the secondary phosphine borane amino ester moiety. This work opens new perspectives for the chemistry of fullerene and phosphine derivatives of amino acids and peptides.
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Préparation et caractérisation de solvants biosourcés pour des applications synthétiques et environnementales / Preparation and characterization of biosourced solvents for synthetic and environmental applicationsHayouni, Safa 16 December 2016 (has links)
De nouveaux liquides ioniques (LIs) contenant un cation phosphonium ou un cation ammonium couplé à un anion dérivé d’acides biosourcés (L-lactate, L-tartrate, malonate, succinate, L-malate, pyruvate, D-glucuronate, D-galacturonate, férulate, p-coumarate) ont été préparés suivant une réaction acido-basique simple et quantitative. Une nouvelle famille de liquides ioniques dendritiques (LIDs) a également été préparée à partir des dendrimères commerciaux (PPI et PAMAM). Les composés synthétisés ont tous été caractérisés par les méthodes usuelles d’analyses (RMN multinoyaux, SM, AE, IR) mais également par des techniques propres aux liquides ioniques (DSC, ATG, viscosité …).Ces solvants ont montré une efficacité avec la possibilité de recyclage du système catalytique [LI+ « Pd »] dans des réactions d’hydrogénations d’alcènes, de polyènes et de cétones α,β-insaturées dans des conditions douces de température et de pression. Ainsi, l’utilisation de ces LIPhs (liquides ioniques à base de phosphonium) permet d’obtenir d’excellents résultats notamment dans le cas de couplage pallado-catalysé de Heck sur 5 cycles sans perte de la réactivité.Les LIDs quant à eux ont été utilisés pour la récupération de quelques métaux lourds sous forme de cations (Cu2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, Ag+) dans des solutions aqueuses. Quelle que soit la nature du LI utilisé (hydrophile ou hydrophobe), d’excellents taux d’extraction sont obtenus sans modification du pH initial. / New biomass derived ionic liquids (ILs) containing phosphonium or ammonium cations with natural organic derived anions (L-lactate, L-tartrate, malonate, succinate, L-malate, pyruvate, D-glucuronate, D-galacturonate, férulate, p-coumarate) were easily prepared with good yields. Other dendritic ionic liquids (DILs) were also obtained from commercial PPI or PAMAM dendrimers. These DILs are containing NTf2 or BF4 anions. The characterization of all ILs was realized through classical NMR, IR, MS and elemental analysis techniques; their viscosity and ATG parameters were also determined.These new solvents proved good performance and recyclability for the selective Pd-catalyzed hydrogenation of alkenes, polyenes and also for the enantioselective hydrogenation of α,β-unsaturated ketones under mild temperature and hydrogen pressure conditions. Furthermore, they showed excellent performances (reaction yields and recycling) for the Heck coupling reaction.Finally, the hydrophilic and hydrophobic DILs were used for removal of metallic ions (Cu2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, Ag+) present in contaminated water and the results of the study proved their excellent catching behaviour.
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Nouvelles applications de paires d’ions coopératifs chirales en organocatalyse : réactions énantiosélectives de protonation, de déprotonation et d’aldolisation directes vinylogues / Use of chiral cooperative ion pairing as organocatalyst in new asymetric reactions : protonation, deprotonation and aldol reactionsClaraz, Aurélie 26 December 2012 (has links)
Le développement de nouvelles méthodologies énantiosélectives organocatalysées est au centre des projets de cette thèse. Nous avons plus particulièrement considéré le potentiel de "paires d'ions coopératifs" chirales possédant une partie ammonium dérivée des alcaloïdes de quinquina et une partie anionique à caractère nucléophile permettant d'activer un réactif. Dans un premier temps, nous avons employé un amidure d'ammonium chiral (généré in situ par réaction entre un amide N-silylé et un phénolate de quininium) comme base de Brønsted délivrée en quantité catalytiques en deux réactions distinctes. Initialement, cette stratégie nous a permis de mettre au point un procédé de désymétrisation de cétones prochirales par déprotonation éniantosélective. Bien que les excès énantiométriques obtenus restent modestes, notre approche constitue la première version organocatalysée. Puis, nous avons pu développer avec succès une nouvelle réaction d'aldolisation directe vinylogue énantiosélective de (5H)-furan-2-ones avec de bons rendements et diastérosélectivités anti et des excès énantiométriques allant jusqu'à 94 %. Dans un second temps, nous avons décrit deux nouveaux cycles catalytiques de protonation énantiosélective d'énolates masqués. Tout d'abord, l'utilisation d'hydrogénocarbonate de potassium et d'une amine chirale a conduit à l'obtention de cétones énantioenrichies α-substituées avec des excès énantiométriques allant jusqu'à 93 % à partir des trifluoacétates d'énols correspondants. Puis, les propriétés de base de Lewis de nos phénolates d'ammoniums quaternaires chiraux ont été valorisés lors de la protonation énantiosélectives d'éthers d'énols silylés en présence de phénols. / This work deals with the development of new asymetric organocatalyzed methodologies. More particularly we were focused on using "cooperative chiral ion pairs" having an ammonium moiety derived from cinchona alkaloids and an anionic moiety with nucleophilic properties able to activate a reagent.Firstly, we used an in situ generated chiral ammonium amide (from the combination of an aminosilane and a quininium aryloxide) as a Brønsted base in two distinct reactions. Initially, this strategy was applied to an organocatalyzed desymmetrization of prochiral ketones by enantioselective deprotonation. Despite modest enantiometric excesses, this report constitutes the first example of an enantioselective orgonacatalyc approach. Then, an anti-selective direct vinylogous asymmetric aldol reaction of (5H)-furan-2-ones was achieved in good yields and enantioselectivities up to 94%.Secondly, we described two new catalytic cycles for the enantioselective protonation of latent enolates. By means of cinchona alkaloids and hydrogenocarbonates, enantioenriched α-substituted ketones were obtained with good enantiometric excesses up to 93% starting from the corresponding enol trifluoacetates. Finally, the nucleophilic properties of our ammonium phenoxide catalysts prompted us to develop an enantioselective protonation reaction of silyl enol ethers in the presence of phenol as achiral proton source.
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