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Immobilisation d'organocatalyseurs sur supports inorganiques et évaluation de leur activité en condition de flux continu. / Grafting of organocatalysts onto inorganic supports and assessment of their activity in continuous flow conditionsLaunez, Rémy 16 December 2015 (has links)
Le but de notre projet était de mettre au point un procédé éco-compatible d’organocatalyse asymétrique hétérogène en flux continu. Pour réaliser ce procédé, nous avons choisi d’utiliser la cupréine, un alcaloïde dérivé de la quinine comme organocatalyseur bifonctionnel. La silice (un matériau inorganique mésoporeux) a été choisie comme support pour l’hétérogénéisation du catalyseur. La cupréine immobilisée sur silice a ensuite été testée comme organocatalyseur de la réaction d’addition de Michael asymétrique entre le trans-β-nitrostyrène (accepteur de Michael) et le diméthyl malonate (donneur de Michael) en condition de flux continu.Nous avons tout d’abord immobilisé la cupréine sur deux types de silice selon trois stratégies différentes. Chaque stratégie nous a permis d’obtenir le support greffé avec des quantités de cupréine allant de 0,2 à 0,4 mmol par gramme de silice, ainsi que des silices greffées possédant des caractéristiques différentes selon les stratégies envisagées.L’évaluation de l’activité catalytique de la cupréine greffée sur silice a ensuite été réalisée en milieu hétérogène en batch. Différents solvants biosourcés ont alors été testés comme solvants alternatifs pour la réaction d’addition de Michael. Le 2-MeTHF s’est révélé être un bon solvant et a été choisi pour les expériences de catalyse en flux continu. Les résultats obtenus en catalyse avec la cupréine greffée sur silice sont comparables à ceux en milieu homogène (excès énantiomériques supérieur ou égale à 85 % et conversion supérieure à 96 %) exceptés pour la fréquence de rotation (TOF, mol de substrat converti/mol de catalyseur/durée de réaction) qui est trois fois plus faible en milieu hétérogène (0,2 h-1 pour 0,6 h-1 en milieu homogène).Enfin, cette réaction d’addition de Michael a été réalisée en flux continu avec les différentes silices greffées. La fréquence de rotation de la cupréine a été multipliée par deux (0,4 h-1) et le nombre de rotation (TON, mol de substrat converti/mol de catalyseur) a lui aussi été augmenté, passant de 16 en milieu hétérogène en batch à 63 en condition de flux continu. Finalement, différents dérivés du trans-β-nitrostyrène (Chloré, phénolique et méthoxy en position 4) ont été testés avec succès.Ainsi, à notre connaissance, nous avons réalisé la première réaction d’addition de Michael entre le trans-β-nitrostyrène et le diméthyl malonate, organocatalysée en milieu hétérogène en batch et en flux continu par la cupréine immobilisée sur silice, en utilisant un solvant biosourcé. Nous avons réussi à mettre au point le procédé de catalyse hétérogène en flux continu permettant de recycler facilement le catalyseur et aussi d’augmenter la productivité de la cupréine immobilisée par rapport au milieu hétérogène en batch, tout en conservant une conversion et une énantiosélectivité équivalente à celles en milieu homogène. / The aim of our project was to develop an eco-friendly process based on heterogeneous asymmetric organocataysis in continuous flow conditions. To succeed in this development, we chose to use a quinine-derived bifunctional organocatalyst: cupreine. Silica, a mesoporous inorganic material, was chosen as the support to immobilize this organocatalyst. The grafted cupreine was then tested as catalyst for the asymmetric Michael addition between the trans-β-nitrostyrene (Michael acceptor) and the dimethyl malonate (Michael donor) in continuous flow condition.First, we immobilized the catalyst on two types of silica, following three different strategies. The various cupreine-grafted silicas we obtained were functionnalized with 0.2 to 0.4 mmol of cuprein per gram of silica. Each one of them possessed specific characteristics depending of the followed strategy.The assessment of the catalytic activity of immobilized silica was then performed in batch condition. Different bio-based solvents were used for the Michael addition. 2-MeTHF was chosen as the best solvent among those tested and used in continuous flow. Immobilized cupreine proved to be as efficient in heterogenous condition as in homogenous (enantiomeric excess was superior or equal to 85 % and conversion better than 96 %), except for turn over frequency (TOF, mol of converted substrate/mol of catalyst/reaction time) which is three times lower in hetereogeneous condition (0.2h-1 to 0.6 h-1 in homogenous condition).Michael addition of trans-β-nitrostyrene to dimethyl malonate was then realized in continuous flow condition, using the various silica-supported catalysts. Turn over frequency of cupreine was doubled (0.4 h-1) and the turn over number (mol of converted substrate/mol of catalyst) increased from 16 to 63 in continuous flow condition. Derivatives of trans-β-nitrostyrene (chlorinated, phenolic and methoxylated in position 4) were successfully tested in continuous flow.To the best of our knowledge, we realized the first asymmetric Michael addition between trans-β-nitrostyrene and the dimethyl malonate, catalysed by silica-supported cupreine in batch and in continuous flow, using a bio-based solvent.We successfully developed an eco-friendly process based on heterogeneous organocatalysis in continuous flow. This process favorited an efficient recycling of the supported catalyst, and increased the productivity of grafted cupreine compare to the heterogeneous condition in batch. The enantioselectivity of the cupreine for this reaction was similar in both homogeneous and heterogeneous conditions.
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Bezpečné kryptografické algoritmy / Safe Cryptography AlgorithmsZbránek, Lukáš January 2008 (has links)
In this thesis there is description of cryptographic algorithms. Their properties are being compared, weak and strong points and right usage of particular algorithms. The main topics are safeness of algorithms, their bugs and improvements and difficulty of breaching. As a complement to ciphers there are also hash functions taken in consideration. There are also showed the most common methods of cryptanalysis. As a practical application of described algorithms I analyze systems for secure data transfer SSH and SSL/TLS and demonstrate an attack on SSL connection. In conclusion there is recommendation of safe algorithms for further usage and safe parameters of SSH and SSL/TLS connections.
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Développement d’une nouvelle famille d’acides phosphoriques à chiralité planaire pour l’organocatalyse / Design of a new class planar chiral phosphoric acids for the organocatalysisStemper, Jérémie 06 November 2013 (has links)
Depuis les années 2000 le domaine de l’organocatalyse asymétrique est en plein développement comme le montre le nombre croissant de publications sur le sujet. Durant cet essor un grand nombre d’organocatalyseurs a été développé, ils se classent en quatre catégories : les catalyseurs de transfert de phase, les bases de Lewis, les bases de Brønsted et les acides de Brønsted. Appartenant à cette dernière catégorie, les acides phosphoriques chiraux font partie des acides de Brønsted les plus populaire. Leurs premières utilisations en organocatalyse asymétrique remontent à 2004 où des acides phosphoriques dérivés du BINOL furent utilisés par Terada et Akiyama pour catalyser des réactions de Mannich de manière hautement énantiosélective. Depuis le champ d’application des acides phosphoriques s’est considérablement étendu et aujourd’hui environ 90 réactions différentes peuvent être catalysées efficacement par ces acides. En parallèle de ce développement des équipes ont commencé à apporter des modifications structurales aux acides phosphoriques dans le but d’étendre encore leur champ d’application. L’une des approches consiste à modifier le squelette carboné afin de modifier l’organisation spatiale de l’encombrement stérique chiral autour du phosphore. Le travail présenté dans ce manuscrit décrit l’élaboration et l’utilisation en catalyse d’une nouvelle famille d’acides phosphoriques à chiralité planaire basée sur un motif [3,3]paracyclophane. L’étude commence par la modélisation par calculs DFT de différents paracyclophanes dans le but d’évaluer la tension de cycle et la barrière de rotation imprimer à la structure en fonction de l’espaceur utilisé. Trois espaceurs sont sélectionnés pour des essais en synthèse : le -CH2-NTs-CH2-, le 1,8-naphtalènediyle et le 1,1’-ferrocènediyle. Les synthèses de trois bisphénols comportant les motifs précédents sont réalisées. Les bisphénol comportant les espaceurs -CH2-NTs-CH2-, le 1,8-naphtalènediyle n’ont pas pu être transformés en acides phosphoriques. En revanche il a été possible d’obtenir une nouvelle famille d’acides phosphoriques à chiralité planaire comportant le motif 1,1’-ferrocènediyle.Par la suite une méthode de synthèse permettant la variation facile des substituants aromatiques a été mise en place ainsi qu’une méthode de séparation de diastéréoisomères à l’aide d’un auxiliaire chiral afin d’obtenir des acides phosphoriques énantiopurs. Une famille de 6 acides phosphoriques a ainsi pu être synthétisée. Ces nouveaux acides ont ensuite été testés en organocatalyse asymétrique. La réaction de réduction par des esters de Hantzsch de quinoléines substituées en position 2 a servi de réaction test. Après sélection du meilleur acide, une étude sur l’influence de l’ester de Hantzsch a été menée conduisant à une forte augmentation de l’énantiosélectivité de la réaction. Enfin le champ d’application de la réaction a été explorer et des excès énantiomériques atteignant 92% ont pu être atteints. D’autres modifications structurales peuvent être apportées à cette nouvelle structure comme par exemple le remplacement du motif 1,1’-ferrocènediyle par le motif 1,8-dibromobiphénylènyl. Une influence non négligeable de l’espaceur sur les performances du catalyseur a pu être ainsi observée.L’étude a montré le potentiel de cette nouvelle famille d’acide phosphorique en organocatalyse asymétrique. Cette nouvelle famille va donc pouvoir être utilisée pour développer de nouvelle réaction énantiosélectives et ce dans le domaine de l’organocatalyse ou bien dans celui de la catalyse organométallique en utilisant le phosphate comme contre-ion chiral. / During the first decade of the century the organocatalysis has known an intense development shown by the increasing number of publications on the subject. This development led to the apparition of a wide number of different organocatalysts. These catalysts can be sorted in three categories: the phase transfer catalysts, the Lewis bases, the Brønsted bases and the Brønsted acids. One of the most used types of organocatalysts belonging to the latter category are the chiral phosphoric acids (CPA). The first use of these CPAs as organocatalysts was published in 2004 by Terada and Akiyama. They independently reported two Mannich-type reactions catalysed by BINOL-derived CPAs with high levels of enatioselectivity. Since then CPAs appeared as versatile catalysts and to this date more than 90 different reactions can be catalysed in a highly énantiosélective manner by these acids. Meanwhile some researchers began to modify the original BINOL-based phosphoric acids so as to broaden their scope. One possible approach consists in changing the chiral backbone to change the spatial organisation of the chiral environment. The work reported in this manuscript describe the design, the synthesis and the use in organocatalysis of a new planar chiral phosphoric acids based on a [3,3]paracyclophanes scaffold. This study begins with the DFT modelling of a series of paracyclophanes in order to evaluate the ring strain and rotation barrier induced by the nature of different tethering units. Three tethers have been selected for synthesis trials: the -CH2-NTs-CH2-, the 1,8-naphtalenediyl and the 1,1’-ferrocenediyl. Three different bisphenols each one embedding one of the three tethers mentioned above have been synthesised. It was not possible to turn the -CH2-NTs-CH2- and the 1,8-naphtalenediyl-based bisphenols into the corresponding phosphoric acids. But the 1,1’-ferrocenediyl-based bisphenol was successfully cyclised into the desired planar chiral phosphoric acid. Subsequently a synthetic pathway allowing an easy variation of the aryl substituents has been developed together with the use of a chiral auxiliary to obtain the planar CPAs in an enantiopure way. By this method 6 different CPAs have been synthesised. The efficiency in asymmetric organocatalysis of these new planar CPAs was investigated. The reduction of 2-substituted quinolines by Hantzsch esters was used as a benchmark reaction. After having identified the best CPA, the role of the Hantzsch ester has been investigated leading to an important improvement of the enantioselectivity of the reaction. Eventually, the scope of the reaction has been explored and e.e.’s up to 92% have been reached. Some other structural modifications of the structure can be made such as the replacement of the 1,1’-ferrocenediyl unit by a 1,8-dibromobiphenylenyl. A non-negligible influence of the tether has been observed on the catalyst behaviour. The study has demonstrated the potential of this new class of organocatalyst in asymmetric catalysis. These planar CPAs will then be used in the developpement of new énantiosélective reaction in the domain of organocatalysis or in the domain of organometallic catalysis by using the phosphate as a chiral counter-ion
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Unités arithmétiques et cryptoprocesseurs matériels pour la cryptographie sur courbe hyperelliptique / Hardware arithmetic units and cryptoprocessors for hyperelliptic curve cryptographyGallin, Gabriel 29 November 2018 (has links)
De nombreux systèmes numériques nécessitent des primitives de cryptographie asymétrique de plus en plus performantes mais aussi robustes aux attaques et peu coûteuses pour les applications embarquées. Dans cette optique, la cryptographie sur courbe hyperelliptique (HECC) a été proposée comme une alternative intéressante aux techniques actuelles du fait de corps finis plus petits. Nous avons étudié des cryptoprocesseurs HECC matériels performants, flexibles et robustes contre certaines attaques physiques. Tout d’abord, nous avons proposé une nouvelle architecture d’opérateurs exécutant, en parallèle, plusieurs multiplications modulaires (A × B) mod P, où P est un premier générique de quelques centaines de bits et configurable dynamiquement. Elle permet le calcul de la grande majorité des opérations nécessaires pour HECC. Nous avons développé un générateur d’opérateurs, distribué en logiciel libre, pour l'exploration de nombreuses variantes de notre architecture. Nos meilleurs opérateurs sont jusqu'à 2 fois plus petits et 2 fois plus rapids que les meilleures solutions de l'état de l'art. Ils sont aussi flexibles quant au choix de P et atteignent les fréquences maximales du FPGA. Dans un second temps, nous avons développé des outils de modélisation et de simulation pour explorer, évaluer et valider différentes architectures matérielles pour la multiplication scalaire dans HECC sur les surfaces de Kummer. Nous avons implanté, validé et évalué les meilleures architectures sur différents FPGA. Elles atteignent des vitesses similaires aux meilleures solutions comparables de l’état de l’art, mais pour des surfaces réduites de moitié. La flexibilité obtenue permet de modifier lors de l'exécution les paramètres des courbes utilisées. / Many digital systems require primitives for asymmetric cryptography that are more and more efficient but also robust to attacks and inexpensive for embedded applications. In this perspective, and thanks to smaller finite fields, hyperelliptic curve cryptography (HECC) has been proposed as an interesting alternative to current techniques. We have studied efficient and flexible hardware HECC cryptoprocessors that are also robust against certain physical attacks. First, we proposed a new operator architecture able to compute, in parallel, several modular multiplications (A × B) mod P, where P is a generic prime of a few hundred bits and configurable at run time. It allows the computation of the vast majority of operations required for HECC. We have developed an operator generator, distributed in free software, for the exploration of many variants of our architecture. Our best operators are up to 2 times smaller and twice as fast as the best state-of-the-art solutions. They are also flexible in the choice of P and reach the maximum frequencies of the FPGA. In a second step, we developed modeling and simulation tools to explore, evaluate and validate different hardware architectures for scalar multiplication in HECC on Kummer surfaces. We have implemented, validated and evaluated the best architectures on various FPGA. They reach speeds similar to the best comparable solutions of the state of the art, but for halved surfaces. The flexibility obtained makes it possible to modify the parameters of the curves used during execution.
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Vers la synthèse totale de la Thapsigargine inhibiteur de l’enzyme SERCA / Toward the total synthesis of thapsigargin, an inhibitor of SERCA enzymeTap, Aurélien 16 December 2013 (has links)
La thapsigargine (Tg) est une lactone sesquiterpène polyoxygénée appartenant à la famille des guaianolides, isolée de Thapsia (Apiacae), une plante poussant communément dans le basin méditerranéen. Son intérêt dans le traitement du cancer de la prostate est basé sur son potentiel inhibiteur de l’enzyme endo/sarcoplasmique calcium ATPase (SERCA). Ce phénomène conduit à une augmentation de la concentration du calcium dans le lumen du réticulum endoplasmique et engendre une apoptose cellulaire. Dans un premier temps, un modèle 8-desoxy-bicyclo[5.3.0]decadiénone, de structure proche du squelette de la Tg, a été synthétisé par le biais d’une réaction clé de Pauson-Khand allène-yne catalysée par un complexe de rhodium. L’approche directe développée est robuste avec de hautes sélectivités et rendements. Cette voie a ensuite été appliquée à la synthèse du produit naturel. A partir d’un époxyde optiquement enrichi, la partie Sud de la Tg (le motif lactonique) est tout d’abord mise en place. Les centres C6 et C8 sont ensuite construits respectivement par alcynylation/réduction asymétrique et par propargylation énantiosélective. Cette première approche a permis d’isoler un produit énantiopure possédant les centres chiraux C6, C7 et C8 ainsi que du motif lactonique en dix-sept étapes. Une seconde voie a été initiée permettant la mise en place plus rapide de la partie Sud de la molécule incluant les centres asymétriques C6, C7, C8 et C11 par le biais d’une réaction de dihydroxylation. Cette seconde voie a permis d’isoler un produit racémique possédant les centres chiraux C6, C7, C8 et C11 ainsi que du motif lactonique en dix étapes. Parallèlement, une étude méthodologique a été menée sur la réaction de Pauson-Khand allénol-yne intramoléculaire. Treize composés bicycliques ont été synthétisés en série acétal et NTs. / Thapsigargin (Tg) is a highly oxygenated sesquiterpene lactone belonging to the guaianolide family, isolated from the Mediterranean plant species Thapsia (Apiaceae). Its interest towards treatment of prostate cancer is based on the potency of this compound as an inhibitor of the endo/sarcoplasmic calcium ATPase (SERCA) inducing an increase in cytosolic calcium concentration and leading to apoptotic cell death. A straightforward approach to a highly functionalized 8-desoxy-bicyclo[5.3.0]decadienone model close to the Tg framework has been achieved through a key Rh(I) allenic Pauson-Khand reaction (APKR). The synthetic route developed therein is robust and the yields and selectivities are high. This approach was used in the synthesis of the natural compound. Starting from the same chiral epoxide, the bottom portion of the Tg (lactone core) is first built, then C6 and C8 carbons are functionalized respectively by asymmetric reduction and enantioselective propargylation. This first way allowed to synthesize a seventeen steps-enantiopure product with C6, C7, C8 chiral centers and the lactone core. A second way is performed to set up faster the bottom part of the molecule included C6, C7, C8 and C11 asymmetric centers through a dihydroxylation step. This second approach allowed to synthesize a ten steps-racemic product with C6, C7, C8, C11 chiral centers and the lactone core. Meanwhile, a methodological study was conducted on the intramolecular allenol-yne Pauson-Khand reaction. Thirteen bicyclic compounds were synthesized in acetal and NTs series.
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Vers la synthèse de la (-) - gymnodimine A et études de relations structure-activité du coeur spiroimine / Toward the total synthesis of the (−)-gymnodimine A and relations between structure and activity of the spiroimine moietyDuroure, Leslie 17 October 2011 (has links)
Les gymnodimines, les spirolides, les pinatoxines et les ptériatoxines constituent une famille de toxines d’origine marine de structures complexes, produites en faibles quantités par des microorganismes marins appelés dinoflagellés. Ces toxines sont connues pour bloquer les récepteurs nicotiniques de l’acétylcholine (nAChR) sans que leurs modes d’action ne soient connus avec précision. D’après les différents tests biologiques réalisés à ce jour, il semblerait que le motif spiroimine, commun à toutes ces molécules, soit le pharmacophore principal, indispensable pour toute activité inhibitrice. Le travail réalisé au cours de cette thèse s’est focalisé sur la synthèse du fragment spiroimine de la (–)-gymnodimine A, dans l’optique d’une étude pharmacologique de ces structures. Dans un premier temps, la création du centre quaternaire a été développée en utilisant la réaction Tsuji-Trost qui nous a donné de bons résultats en termes de rendement et d’excès énantiomérique. Au cours d’une approche sur des substrats modèles, une stratégie de fonctionnalisation originale de la chaîne allylique, mettant en jeu une métathèse croisée puis une oxydation, nous a permis d’atteindre l’intermédiaire spirolactone désiré. Après quelques étapes d’aménagements fonctionnels, une réaction de Staudinger nous a permis d’isoler les spiroimines attendues. Puis, dans la perspective d’une future synthèse totale, la réaction de Tsuji-Trost a été appliquée à des substrats plus fonctionnalisés. Dans un second temps, une allylation décarboxylante asymétrique à partir de Beta-cétoesters, nous a aussi permis de former le centre stéréogénique avec de bons rendements et excès énantiomériques. Une séquence rapide et efficace a été mise au point pour la synthèse de motifs spiroimines. Après une étape d’isomérisation, les composés ont été engagés dans une réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire entre un alcène et une fonction azoture pour former les spiroimines souhaitées. La généralisation de la méthode a alors pu être débuté. Les trois spiroimines isolées au cours de ces travaux ont été évalués biologiquement sur les nAChRs, montrant un effet antagoniste, voire bloquant, selon les structures, de ces récepteurs. Leurs structures est beaucoup plus simple que celle de la GYM A et l’activité biologique est plus faible que la molécule naturelle. Toutefois, ces résultats montrent bien que le motif spiroimine est l’un des pharmacophore de la GYM A. / Gymnodimines, spirolides, pinatoxines and pteriatoxines constitute a family of marine toxins with complex structures. They are produced in small quantities by marine microorganisms called dinoflagelles. These toxins are known to block the nicotinic acetylcholine receptors (nAChR), but the exact mode of action remains to be determined. Different biological tests showed that the spiroimine moiety, common feature to all these molecules, is the main pharmacophore, indispensable for the inhibitive activity. This Ph.D. work has been focused on the synthesis of the spiroimine fragment of the (–)-gymnodimine A, for pharmacological studies of these structures. In a first part, the formation of the quaternary carbon was developped around the Tsuji-Trost reaction. Good yield and enantiomeric excess were obtained. During our work with modele substrate, an original approach was used to functionnalize the allyl chain. We realized a cross metathesis followed by an oxidative cleavage to form an aldehyde used to synthezise the wished spirolactone. After some functional arrangements, a Staudinger cyclisation has been involved to isolate the expected spiroimines. Then, Tsuji-Trost reaction was applied to more functionnalized substrates for a future total synthesis. In a second time, an asymmetric decarboxylative allylation from Beta-cétoesters, was used to form the stereogenic center with good yield and enantiomeric excess. A short synthetic route was developped for the synthesis of the spiroimine moiety. After an isomerisation of the allylic chain, compounds were involved in a 1,3-cycloaddition between an alcene and an azide to form the wished spiroimines. The generalization of the method was just begun. Three spiroimines were isolated and biologically evaluated on nAChRs. Their structure were simpler than GYM A but they show an antagonist effect and even a blocking effect according to the molecule. Their biological activities were lower than the natural product but these results show that spiroimine moiety is one of the pharmacophore of the GYM A.
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Infrastruktura veřejných klíčů / Infrastructure of public keysBědajánek, Ondřej January 2008 (has links)
The subject of my thesis dscribes function and principles of the public key infrastructure as well as certificate authority. Under the operation system Linux was created self signed certificate authority. Web interface was devoloped in PHP for the purpose of the generation, distribution and rejection certificates. Configuration files for OpenVPN are included in the thesis and wireless security is achived by OpenVPN.
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Lufstridskrafters utnyttjande i kriget i Ukraina : En teoriprövande fallstudie av Arash Pashakhanlou och Shaun Clarkes luftmaktsteorier.Bedinger, Jesper January 2023 (has links)
Sammanfattning: Bristen på luftmaktsteorier för småstater har medfört att de oftast försökt använda sig av luftmaktsteorier för stormakter. Med allt snabbare teknikutveckling och utveckling i militärt tänkande har chanserna ökat för att en småstat ska kunna använda luftmakt till en strategisk fördel mot en stormakt. Genom att småstaten kan utnyttja asymmetriska fördelar med sina förmågor inom luftmakt kan småstaten utmana motståndarens dominans på slagfältet. För att åstadkomma detta måste småstatens säregenskaper och tillgängliga resurser omhändertas i luftmaktsteorierna. Studiens syfte är att studera det första året i kriget mellan Ukraina och Ryssland och pröva två luftmaktsteorier skrivna för småstater ur ukrainskt och ryskt perspektiv avseende luftstridskrafterna. Det två teorierna som prövas är Shaun Clarkes SPOT-paradigm och Arash Pashakhanlous the Underdog´s Model. Studien visar att Pashakhanlous luftmaktsteori kan till del förklara Ukrainas användning av luftstridskrafter men belägg saknas för att förklara Rysslands användning av teorin. Vad avser Clarkes SPOT-paradigm så saknas belägg för användning från båda länderna. Till del kan det förklaras med att Ukrainas militära stöd haft begränsningar att bara användas över ukrainskt territorium.
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Catalyse à l'or (I/III) : de la réactivité au catalyseur, en passant par l'analyse structurale / Gold (I/III) catalysis : from reactivity to catalyst, through structural analysisHoffmann, Marie 26 June 2015 (has links)
La catalyse organométallique est l’un des outils les plus puissants de la synthèse chimique, car elle permet de réaliser des transformations sélectives et spécifiques selon le catalyseur employé. Dans ce contexte, les sels et complexes d’or ont émergé il y a une quinzaine d’années et se sont révélés très utiles et attractifs pour la synthèse organique, faisant preuve de propriétés particulières de type acide de Lewis à la fois π (alcyno- alcènophilie) et σ (oxo- azaphile). L’objectif initial de cette thèse a été d'approfondir l’étude de la réactivité de l’or au travers la mise au point de nouvelles réactions catalysées par l’or(I/III). Si la majorité des réactions développées en catalyse à l’or concerne des processus de type π, nous avons dans un premier temps, souhaité évaluer son potentiel dans une réaction qui repose sur une activation purement σ, la cyclisation de Nazarov. Cette réaction a ensuite été étendue à un processus de type cascade, combinant activations π et σ. De plus, la formation d’un sous-produit inattendu au cours de cette étude a orienté nos recherches vers un nouveau processus catalytique, le réarrangement de γ–acyloxy alcynylcétones en furanes. Par la suite, nous nous sommes aussi intéressés au potentiel de l’or dans les réactions asymétriques, ce qui a conduit au développement d’un nouveau type de complexes d’or chiraux basés sur des ligands de type NHC-oxazoline. Enfin, nous nous sommes proposés d’utiliser la spectroscopie RMN J-résolue hétéronucléaire (une méthode simple mais peu exploitée), pour répondre à des problèmes d’attribution structurale. / Organometallic catalysis is one of the most powerful tools in chemical synthesis, because, depending on the catalyst, it allows for selective and specific transformations. Thus, the reactivity of gold salts and complexes was revamped around fifteen years ago. Nowadays, they are considered as powerful and very attractive for organic synthesis, showing both π (alcyno- alcènophilie) and σ (oxo- azaphile) Lewis acid properties.The first objective of this thesis was to study the reactivity of gold catalysts by the development of new reactions catalyzed by gold(I/III). If most of the developed reactions in gold catalysis is related to π activation, we proved its potential in a reaction dealing with σ activation, the Nazarov cyclization. This reaction was then extended to a cascade process, combining both π and σ Lewis acidities. Moreover, the obtainment of an unexpected by-product during the study directed our research towards a new gold catalytic reaction, the formation of furans from γ-acyloxyalkynyl ketones. Subsequently, we were also interested in the potential of gold in asymmetric reactions, which led to the development of new chiral gold complexs, based on NHC-oxazoline type ligands. Finally, we proposed to use the heteronuclear J-resolved NMR spectroscopy (a simple but scarce method), to answer some structural assignment problems.
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Návrh hardwarového šifrovacího modulu / Design of hardware cipher moduleBayer, Tomáš January 2009 (has links)
This diploma’s thesis discourses the cryptographic systems and ciphers, whose function, usage and practical implementation are analysed. In the first chapter basic cryptographic terms, symmetric and asymetric cryptographic algorithms and are mentioned. Also usage and reliability are analysed. Following chapters mention substitution, transposition, block and stream ciphers, which are elementary for most cryptographic algorithms. There are also mentioned the modes, which the ciphers work in. In the fourth chapter are described the principles of some chosen cryptographic algorithms. The objective is to make clear the essence of the algorithms’ behavior. When describing some more difficult algorithms the block scheme is added. At the end of each algorithm’s description the example of practical usage is written. The chapter no. five discusses the hardware implementation. Hardware and software implementation is compared from the practical point of view. Several design instruments are described and different hardware design programming languages with their progress, advantages and disadvantages are mentioned. Chapter six discourses the hardware implementation design of chosen ciphers. Concretely the design of stream cipher with pseudo-random sequence generator is designed in VHDL and also in Matlab. As the second design was chosen the block cipher GOST, which was designed in VHDL too. Both designs were tested and verified and then the results were summarized.
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