Ce travail, qui s'inscrit dans le cadre de recherches sur les surfaces à propriétés spécifiques, a porté sur le concept de l'élaboration de surfaces à mouillabilité photo-contrôlable. Le principe repose sur la création d'une couche de molécules à transition photo-induite modifiant l'état de polarisation de la surface. Pour atteindre cet objectif et compte tenu des applications potentielles, nous avons orienté nos investigations vers deux types de support : les surfaces polymère et les surfaces silicium.<br />La méthode d'élaboration sur surfaces polymère a consisté à fonctionnaliser la surface d'un film commercial de polypropylène par un traitement plasma CO2. La concentration surfacique des fonctions chimiques introduite sur la surface du film polymère a été déterminée en combinant, pour la première fois, les résultats de la spectroscopie des photo-électrons X (XPS) et ceux d'un dosage fluorimétrique à l'aide d'un spectromètre Raman. La voie d'élaboration utilisée permet, pour la première fois à notre connaissance, le greffage des chromophores uniquement sur l'extrême surface du matériau. <br />Nos résultats ont permis d'attribuer les variations réversibles de la mouillabilité des matériaux non pas à une modification de la polarité de la surface due à l'isomérisation des chromophores greffés sur la surface du film polymère, mais à une variation réversible de la morphologie de la surface due à l'isomérisation des composés azoïques diffusés dans le matériau.<br /> Dans l'objectif d'applications en microfluidique et afin d'avoir une meilleure compréhension des paramètres influençant le photo-contrôle de la mouillabilité, nous avons mis en place plusieurs voies de préparation pour permettre le greffage d'une couche moléculaire de chromophores sur la surface silicium. <br />L'ensemble de nos travaux ajouté à l'analyse des résultats tirés de la littérature a permis de contribuer à une meilleure compréhension des paramètres pouvant influencer le photo-contrôle de la mouillabilité de surface de matériaux. Ainsi, pour les surfaces siliciées, le choix du chromophore est important car pour bénéficier d'une grande variation de mouillabilité, la surface doit être composée de chromophores dont les isomères possèdent une forte différence de moment dipolaire. Un autre paramètre important semble être la compacité de la couche de chromophore greffée sur la surface silicium car plus cette couche est compacte, plus la variation de mouillabilité observée est importante.

Dans ce travail, nous utilisons des techniques à sonde locale pour étudier les phénomènes photomécaniques induits à l'échelle microscopique dans les films minces contenant des molécules d'azobenzène. Nous montrons que différents mécanismes microscopiques sont à l'origine de la déformation photo-induite. Ces mécanismes sont identifiés par leurs dépendance fondamentale à la distribution spatiale de la polarisation et de l'intensité de la lumière. Ceci permet d'interpréter de façon cohérente les phénomènes de photo-déformation observés jusqu'à présent en champ lointain et en champ proche. De plus, nous étudions les effets de photo-déformation en champ proche et nous mettons en évidence le rôle des interactions entre la sonde locale et la surface du film photo- chromique. Finalement, nous présentons des résultats préliminaires sur les effets photomécaniques obtenus sur des structures hybrides métal/azo-polymère. Cette étude ouvre de nouvelles perspectives pour des applications futures dans le domaine de la nano-fabrication et de la nano-actuation de films minces et de surfaces.

No description available.

Pour ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés dans une première partie à la conception et à la synthèse de nouveaux matériaux multifonctionnels (LC, photosensible, systèmes moléculaires dendritiques) capables d'être élaborés en films minces anisotropes et doués de propriétés photo-induites. Nous avons réalisé l'étude complète des propriétés mésomorphes de ces nouveaux matériaux et de dérivés structuraux (en fonction de la connectivité dendritique intrinsèque) par la diffraction des rayons X aux petits angles; l’étude de leurs propriétés optiques a également été effectuée. Dans une seconde partie, nous avons fonctionnalisé des nanoparticules d'or avec des ligands dendritiques mésogènes afin d'organiser ces particules dans des structures mésomorphes. Les objectifs principaux de cette partie sont tout d’abord la synthèse d'une "bibliothèque" de nanoparticules mésomorphes dendronisées, et ensuite la caractérisation de réseaux simples formée par l’auto-assemblage des particules précédentes. / The need to expand further the range of mesomorphic organization, develop original materials where different functionalities can be added (i.e. multifunctional), and to design “multitask materials” with tunable properties are particularly interesting and crucial challenges for potential uses in future technologies. On the one hand, we focused on the design and synthesis of multifunctional materials (liquid crystalline, dendritic, photoresponisve) which are suitable for making thin films where photoinduced optical anisotropy and surface relief gratings can be generated. The mesomorphic behaviour of these dendrimers was investigated and also their optical properties. On the other hand, we grafted structurally related protodendritic mesogenic ligands to monodisperse gold nanoparticles to elaborate liquid crystalline hybrids in order to self-organize NPs in periodic arrays. A set of dendronized gold nanohybrids was synthesized to carry out this study.

La chimie supramoléculaire est basée sur l'assemblage non covalent de blocs simples, des petites molécules aux polymères, pour synthétiser des matériaux fonctionnels ou complexes. La poly(4-vinylpyridine) (P4VP) est l'une des composantes supramoléculaires les plus utilisées en raison de sa chaîne latérale composée d’une pyridine pouvant interagir avec de nombreuses espèces, telles que les petites molécules monofonctionnelles et bifonctionnelles, grâce à divers types d'interactions. Dans cette thèse, des assemblages supramoléculaires de P4VP interagissant par liaisons hydrogène avec de petites molécules sont étudiés, en ayant comme objectifs de faciliter l'électrofilage de polymères et de mieux comprendre et d'optimiser la photoréponse des matériaux contenant des dérivés d'azobenzène. Une nouvelle approche est proposée afin d'élargir l'applicabilité de l'électrofilage, une technique courante pour produire des nanofibres. À cet effet, un complexe entre la P4VP et un agent de réticulation bifonctionnel capable de former deux liaisons hydrogène, le 4,4'-biphénol (BiOH), a été préparé pour faciliter le processus d’électrofilage des solutions de P4VP. Pour mieux comprendre ce complexe, une nouvelle méthode de spectroscopie infrarouge (IR) a d'abord été développée pour quantifier l'étendue de la complexation. Elle permet de déterminer un paramètre clé, le rapport du coefficient d'absorption d'une paire de bandes attribuées aux groupements pyridines libres et liées par liaisons hydrogène, en utilisant la 4-éthylpyridine comme composé modèle à l’état liquide. Cette méthode a été appliquée à de nombreux complexes de P4VP impliquant des liaisons hydrogène et devrait être généralement applicable à d'autres complexes polymères. La microscopie électronique à balayage (SEM) a révélé l'effet significatif du BiOH sur la facilité du processus d’électrofilage de P4VP de masses molaires élevées et faibles. La concentration minimale pour former des fibres présentant des perles diminue dans le N, N'-diméthylformamide (DMF) et diminue encore plus lorsque le nitrométhane, un mauvais solvant pour la P4VP et un non-solvant pour le BiOH, est ajouté pour diminuer l'effet de rupture des liaisons hydrogène causé par le DMF. Les liaisons hydrogène dans les solutions et les fibres de P4VP-BiOH ont été quantifiées par spectroscopie IR et les résultats de rhéologie ont démontré la capacité de points de réticulation effectifs, analogues aux enchevêtrements physiques, à augmenter la viscoélasticité de solutions de P4VP pour mieux résister à la formation de gouttelettes. Cette réticulation effective fonctionne en raison d'interactions entre le BiOH bifonctionnel et deux chaînes de P4VP, et entre les groupements hydroxyles du BiOH complexé de manière monofonctionnelle. Des études sur d’autres agents de réticulation de faible masse molaire ont montré que la plus forte réticulation effective est introduite par des groupes d’acide carboxylique et des ions de zinc (II) qui facilitent le processus d’électrofilage par rapport aux groupements hydroxyles du BiOH. De plus, la sublimation est efficace pour éliminer le BiOH contenu dans les fibres sans affecter leur morphologie, fournissant ainsi une méthode élégante pour préparer des fibres de polymères purs dont le processus d’électrofilage est habituellement difficile. Deux complexes entre la P4VP et des azobenzènes photoactifs portant le même groupement tête hydroxyle et différents groupes queue, soit cyano (ACN) ou hydrogène (AH), ont été étudiés par spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) pour évaluer l'impact des groupements queue sur leur performance lors de l'irradiation avec de la lumière polarisée linéairement. Nous avons constaté que ACN mène à la photo-orientation des chaînes latérales de la P4VP et des azobenzènes, tandis que AH mène seulement à une orientation plus faible des chromophores. La photo-orientation des azobenzènes diminue pour les complexes avec une teneur croissante en chromophore, mais l'orientation de la P4VP augmente. D'autre part, l'orientation résiduelle après la relaxation thermique augmente avec la teneur en ACN, à la fois pour le ACN et la P4VP, mais la tendance opposée est constatée pour AH. Ces différences suggèrent que le moment dipolaire a un impact sur la diffusion rotationnelle des chromophores. Ces résultats contribueront à orienter la conception de matériaux polymères contenant des azobenzène efficaces. / Supramolecular chemistry is based on the non-covalent assembly of simple building blocks, from small molecules to polymers, to synthesize functional or complex materials. Poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) is one of the most used supramolecular components because its side-chain pyridine rings can interact with many species, such as monofunctional and bifunctional small molecules, through various types of interactions. In this thesis, supramolecular assemblies of P4VP hydrogen-bonded with various small molecules are studied with the objectives of facilitating the electrospinning of polymers and to better understand and optimize the photoresponse of azobenzene-containing materials. A new approach is proposed to widen the applicability of electrospinning, a common technique to produce thin nanofibers. To this end, a complex between P4VP and a bifunctional hydrogen bond crosslinker, 4,4’-biphenol (BiOH), is prepared to increase the electrospinnability of P4VP solutions. To better understand this complex, a new infrared (IR) spectroscopy method is first developed to quantify the extent of complexation. The method allows determining a key parameter, the absorption coefficient ratio of a pair of bands due to free and hydrogen-bonded pyridine rings, by using 4-ethylpyridine as a liquid model compound. This method is applied to many hydrogen-bonded P4VP complexes and should be generally applicable to other polymer complexes. Scanning electron microscopy (SEM) reveals the significant effect of BiOH on the electrospinnability of P4VP with high and low molecular weights. The minimum concentration for the formation of beaded fibers decreases in N,N’-dimethylformamide (DMF) and to a greater extent when nitromethane, a poor solvent for P4VP and a non-solvent for BiOH, is added to decrease the hydrogen bond breaking effect of DMF. Hydrogen bonding in P4VP-BiOH solutions and fibers is quantified by IR spectroscopy and rheology results demonstrate the capability of the effective crosslinks, as analogs to physical entanglements, of increasing the viscoelasticity of P4VP solutions to better resist the formation of droplets. This effective crosslinking works due to bifunctional interactions of BiOH with two P4VP chains and between the hydroxyl groups of monofunctionally complexed BiOH. Studies of other small crosslinkers show that the stronger effective crosslinking introduced by carboxylic acid groups and zinc (II) ions leads to better electrospinnability than the hydroxyl groups of BiOH. Additionally, sublimation is found to be effective to remove BiOH from fibers without affecting their morphology, providing a smart method for preparing fibers of pure polymers with limited electrospinnability. Two complexes between P4VP and photoactive azobenzenes bearing the same hydroxyl head group and different tail groups, either cyano (ACN) or hydrogen (AH), are studied by polarization modulation infrared structural absorbance spectroscopy (PM-IRSAS) to investigate the impact of the tail groups on their performance upon irradiation with linearly polarized light. We find that ACN leads to photo-orientation of both P4VP side-chains and azobenzenes, while AH only leads to a weaker orientation of the chromophores. Photo-orientation of the azobenzenes decreases for both complexes with increasing chromophore content, but the orientation of P4VP increases. On the other hand, the residual orientation after thermal relaxation increases with increasing ACN content, for both ACN and P4VP, but the opposite trend is found for AH. Such differences suggest the impact of the dipole moment on the rotational diffusion of chromophores. These findings will contribute to directing the design of efficient azobenzene-containing polymer materials.

Pour ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés dans une première partie à la conception et à la synthèse de nouveaux matériaux multifonctionnels (LC, photosensible, systèmes moléculaires dendritiques) capables d'être élaborés en films minces anisotropes et doués de propriétés photo-induites. Nous avons réalisé l'étude complète des propriétés mésomorphes de ces nouveaux matériaux et de dérivés structuraux (en fonction de la connectivité dendritique intrinsèque) par la diffraction des rayons X aux petits angles; l'étude de leurs propriétés optiques a également été effectuée. Dans une seconde partie, nous avons fonctionnalisé des nanoparticules d'or avec des ligands dendritiques mésogènes afin d'organiser ces particules dans des structures mésomorphes. Les objectifs principaux de cette partie sont tout d'abord la synthèse d'une "bibliothèque" de nanoparticules mésomorphes dendronisées, et ensuite la caractérisation de réseaux simples formée par l'auto-assemblage des particules précédentes.

Beaucoup d'efforts dans le domaine des matériaux polymères sont déployés pour développer de nouveaux matériaux fonctionnels pour des applications spécifiques, souvent très sophistiquées, en employant des méthodes simplifiées de synthèse et de préparation. Cette thèse porte sur les polymères photosensibles – i.e. des matériaux fonctionnels qui répondent de diverses manières à la lumière – qui sont préparés à l'aide de la chimie supramoléculaire – i.e. une méthode de préparation qui repose sur l'auto-assemblage spontané de motifs moléculaires plus simples via des interactions non covalentes pour former le matériau final désiré. Deux types de matériaux photosensibles ont été ciblés, à savoir les élastomères thermoplastiques à base de copolymères à blocs (TPE) et les complexes d'homopolymères photosensibles. Les TPEs sont des matériaux bien connus, et même commercialisés, qui sont généralement composés d’un copolymère tribloc, avec un bloc central très flexible et des blocs terminaux rigides qui présentent une séparation de phase menant à des domaines durs isolés, composés des blocs terminaux rigides, dans une matrice molle formée du bloc central flexible, et ils ont l'avantage d'être recyclable. Pour la première fois, au meilleur de notre connaissance, nous avons préparé ces matériaux avec des propriétés photosensibles, basé sur la complexation supramoléculaire entre un copolymère tribloc simple parent et une petite molécule possédant une fonctionnalité photosensible via un groupe azobenzène. Plus précisément, il s’agit de la complexation ionique entre la forme quaternisée d'un copolymère à blocs, le poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle)-poly(acrylate de n-butyle)-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) (PDM-PnBA-PDM), synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), et l'orange de méthyle (MO), un composé azo disponible commercialement comportant un groupement SO3 -. Le PnBA possède une température de transition vitreuse en dessous de la température ambiante (-46 °C) et les blocs terminaux de PDM complexés avec le MO ont une température de transition vitreuse élevée (140-180 °C, en fonction de la masse molaire). Des tests simples d'élasticité montrent que les copolymères à blocs complexés avec des fractions massiques allant de 20 à 30% présentent un caractère élastomère. Des mesures d’AFM et de TEM (microscopie à force atomique et électronique à ii transmission) de films préparés à l’aide de la méthode de la tournette, montrent une corrélation entre le caractère élastomère et les morphologies où les blocs rigides forment une phase minoritaire dispersée (domaines sphériques ou cylindriques courts). Une phase dure continue (morphologie inversée) est observée pour une fraction massique en blocs rigides d'environ 37%, ce qui est beaucoup plus faible que celle observée pour les copolymères à blocs neutres, dû aux interactions ioniques. La réversibilité de la photoisomérisation a été démontrée pour ces matériaux, à la fois en solution et sous forme de film. La synthèse du copolymère à blocs PDM-PnBA-PDM a ensuite été optimisée en utilisant la technique d'échange d'halogène en ATRP, ainsi qu’en apportant d'autres modifications à la recette de polymérisation. Des produits monodisperses ont été obtenus à la fois pour la macroamorceur et le copolymère à blocs. À partir d'un seul copolymère à blocs parent, une série de copolymères à blocs partiellement/complètement quaternisés et complexés ont été préparés. Des tests préliminaires de traction sur les copolymères à blocs complexés avec le MO ont montré que leur élasticité est corrélée avec la fraction massique du bloc dur, qui peut être ajustée par le degré de quaternisation et de complexation. Finalement, une série de complexes d'homopolymères auto-assemblés à partir du PDM et de trois dérivés azobenzènes portant des groupes (OH, COOH et SO3) capables d'interactions directionnelles avec le groupement amino du PDM ont été préparés, où les dérivés azo sont associés avec le PDM, respectivement, via des interactions hydrogène, des liaisons ioniques combinées à une liaison hydrogène à travers un transfert de proton (acidebase), et des interactions purement ioniques. L'influence de la teneur en azo et du type de liaison sur la facilité d’inscription des réseaux de diffraction (SRG) a été étudiée. L’efficacité de diffraction des SRGs et la profondeur des réseaux inscrits à partir de films préparés à la méthode de la tournette montrent que la liaison ionique et une teneur élevée en azo conduit à une formation plus efficace des SRGs. / Much effort in the area of polymer materials involves the development of new functional materials for specific, often highly sophisticated, applications using simplified methods of synthesis and preparation. This thesis focuses on photo-responsive polymers – i.e. functional materials that respond in various ways to light – that are prepared with the aid of supramolecular chemistry – i.e. a preparation method that relies on the spontaneous selfassembly of simpler molecular building blocks via noncovalent interactions to form the final targeted material. Two types of photo-responsive materials were targeted, namely block copolymer thermoplastic elastomers (TPEs) and photo-responsive homopolymer complexes. TPEs are well-known, even commercial, materials that are typically based on triblock copolymers with a highly flexible middle block and rigid outer blocks that phase separate into isolated domains of the hard, outer block phase within a matrix of the soft block phase, and they have the advantage of being recyclable. For the first time, to our knowledge, we have prepared such materials with photo-responsive properties based on supramolecular complexation between a simpler parent triblock copolymer and a small molecule possessing the photo-responsive functionality via an azobenzene group. Specifically, this involved the ionic complexation of the quaternized form of a block copolymer, poly(dimethylaminoethyl methacrylate)-poly(n-butyl acrylate)-poly(dimethylaminoethyl methacrylate) (PDM-PnBAPDM), synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP), with methyl orange (MO), a commercially available SO3 --functionalized azo-containing compound. PnBA has a subambient glass transition (-46 °C) and the MO-complexed PDM outer blocks have a high glass transition (140-180 °C, depending on the molecular weight). Simple elasticity tests show that the complexed block copolymers with hard block weight fractions between about 20 and 30% have elastomeric character. AFM and TEM (atomic force and transmission electron microscopies) of spin-coated films show a correlation between the elastomeric character and morphologies where the hard block forms a dispersed minority phase (spherical and/or short cylindrical domains). A continuous hard phase (inverted morphology) is observed for a hard block content of around 37 wt %, which is much lower than found for neutral block iv copolymers due to ionic interactions. Reversible photoisomerization was demonstrated for these materials in both solution and in film form. The synthesis of the PDM-PnBA-PDM block copolymer was then optimized by using the halogen exchange technique in ATRP, along with other modifications to the polymerization recipe. Monodisperse products were obtained for both the macroiniaitor and the block copolymer. Based on a single parent block copolymer, a series of partially/fully quaternized and complexed block copolymers were prepared. Preliminary stretching tests on the MO-complexed block copolymers showed that their elasticity is correlated with the hard block content, which can be tuned by the degree of quaternization and complexation. Finally, a series of homopolymer complexes self-assembled from PDM and azobenzene derivatives bearing three different groups capable of directed interactions with the amino moiety of PDM (OH, COOH and SO3 -) were prepared, where the azo derivative associates with PDM via hydrogen-bonding interactions, by ionic bonding mixed with hydrogen bonding through proton-transfer (acid-base) interactions, and by purely ionic interactions via ion exchange procedures, respectively. The influence of the azo content and bonding type on surface relief grating (SRG) inscription was investigated. The SRG diffraction efficiencies and grating depths in spin-coated films show that ionic bonding and high azo content leads to more efficient SRG formation.

Les matériaux moléculaires amorphes, aussi appelés verres moléculaires, sont constitués de molécules organiques de petite taille capables de s’organiser de façon désordonnée. En plus de présenter certaines des propriétés analogues à celles des polymères, ils offrent des avantages supplémentaires, puisqu’ils sont des espèces isomoléculaires dont la synthèse, la purification et la mise en œuvre sont facilitées par leur viscosité relativement faible. Toutefois, la préparation souvent exigeante de ces matériaux et leur durée de vie utile limitée par leur tendance à relaxer vers l’état cristallin demeurent des obstacles à leur utilisation pour certaines applications, e.g. opto-électronique, nanolithographie, pharmaceutique. Le développement de stratégies visant à faciliter la préparation de la phase vitreuse et éviter sa cristallisation est donc essentiel à la conception de matériaux moléculaires amorphes fonctionnels. L’objectif principal de cette thèse est d’établir des relations entre la structure moléculaire des verres moléculaires et leurs propriétés. Pour y arriver, différentes librairies de composés modèles, des dérivés analogues de triazine ayant démontré une excellente capacité à former une phase vitreuse, sont utilisées pour i) déterminer l’influence de la nature et de la position des groupements sur la triazine; ii) explorer l’influence des liaisons hydrogène sur les propriétés des verres lorsque leur structure comporte des groupements fonctionnels reconnus pour faciliter la cristallisation et lorsque leurs conditions de préparation se rapprochent de celles employées en industrie et iii) exploiter la phase amorphe afin d’étudier la photosensibilité des azobenzènes (azo) en vue d’optimiser leur utilisation dans des applications. Tout d’abord, l’influence des différents groupes substituants sur la triazine (groupements de tête, auxiliaires et liants) sur la capacité des composés à former une phase vitreuse (GFA), sur sa stabilité cinétique (GS) et sur sa température de transition vitreuse (Tg) est étudiée. Un système de classification des composés développé à partir de mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et des mesures de spectroscopie infrarouge (IR) à température variable combinées à des analyses chimiométriques facilitent la rationalisation des rôles joués par chaque groupe. L’impact des liaisons hydrogène (H), de la barrière énergétique de rotation et de l’encombrement stérique des groupements est ainsi déterminé, permettant de conclure que le groupe de tête est le plus influent et que la présence de liaisons H n’est pas essentielle au GFA mais qu’elle est importante pour obtenir une Tg élevée. Ensuite, l’influence des liaisons H sur les propriétés des verres se rapprochant de ceux exploités dans l’industrie est explorée. Des mesures de spectroscopie IR à température variable, de DSC et de résolution de structures cristallines ont permis de conclure que les liaisons H réussissent à nuire à la cristallisation des composés et ce, même s’ils sont simultanément fonctionnalisés avec des motifs qui favorisent la cristallisation (empilements π-π entre dérivés stilbènes fluorés et non fluorés). De plus, trois composés analogues fonctionnalisés avec un groupement de tête possédant une capacité décroissante à établir des liaisons H (donneur, accepteur, aucune) ont été déposés en phase vapeur (PVD), une technique employée entre autres dans l’industrie opto-électronique pour évaluer leur capacité à former des verres ultrastables. Les films ainsi préparés présentent tous des propriétés similaires à celles des verres ultrastables précédemment étudiés, telles qu’une plus grande densité et anisotropie, et sont tous plus stables que ceux préparés par refroidissement à partir de l’état liquide. Toutefois, le verre formé du composé avec un groupement de tête donneur de liaisons H est moins stable que les autres d’au moins un ordre de grandeur, suggérant que les liaisons H limitent le niveau de stabilité atteignable par PVD. Finalement, un verre à base de triazine fonctionnalisé avec un groupement azo est employé pour étudier d’un point de vue moléculaire les perturbations provoquées par la photoisomérisation de l’azo. Grâce à une nouvelle méthode de spectroscopie IR, il est possible d’observer un gradient d’environnement moléculaire le long de la molécule lors de la photoisomérisation, permettant de soutenir certaines hypothèses relatives au déplacement macroscopique de la matière qui en résulte. Les mélanges de verres à base de triazine servent aussi de plateforme idéale pour découpler l’influence de la Tg et du contenu en azo sur la photo-orientation de l’azo, mais aussi sur la cinétique d’écriture et l’efficacité des réseaux de diffraction (SRG). Ce travail permet ainsi de déterminer une zone optimale de Tg pour l’inscription de SRG. Ces nouvelles connaissances mèneront à la conception plus rationnelle de nouveaux verres moléculaires, pouvant s’étendre à d’autres matériaux amorphes. / Amorphous molecular materials, also known as molecular glasses, are small organic molecules capable of being organized in a disordered manner. In addition to sharing some of the useful properties of polymers, they offer additional advantages because they are isomolecular species for which synthesis, purification and processing are facilitated by a relatively low viscosity. However, the usually demanding preparation conditions of these materials and their limited functional lifetime due to their tendency to relax to the crystalline state remain obstacles to their use for certain applications, e.g. opto-electronics, nanolithography, pharmaceuticals. The development of strategies to facilitate the preparation of the vitreous phase and avoid its crystallization is therefore essential for the design of functional amorphous molecular materials. The main objective of this thesis is to establish relationships between the molecular structure of molecular glasses and their properties. To achieve it, various libraries of model compounds, analogues of triazine derivatives that have demonstrated excellent glass-forming ability, are used to i) determine the influence of the nature and the position of the groups on the triazine; ii) explore the influence of hydrogen (H) bonds on the properties of glasses when their structure includes functional groups known to facilitate crystallization and when their preparation conditions are similar to those used in industry; and iii) exploit the amorphous phase in order to study the photoresponsiveness of azobenzenes (azo) in order to optimize their use in different applications. The influence of the various substituent groups on the triazine (headgroup, ancillary and linkers) on the glass-forming ability (GFA), the kinetic glass stability (GS) and the glass transition temperature (Tg) of the compounds is first studied. A classification system based on differential scanning calorimetry (DSC) and variable temperature infrared spectroscopy (IR) measurements combined to chemometrics analyses facilitate the rationalization of the roles played by each group. The impact of the H-bonds, the energy of the rotation barrier, and the steric hindrance of the groups is determined, leading to the conclusion that the headgroup is the most influential group and that the presence of H-bonds is not essential to the GFA, but important to obtain a high Tg. The influence of the H-bonds on the properties of glasses approaching those exploited in industry is then explored. Variable temperature IR spectroscopy measurements, DSC studies, and single crystal structure resolution have led to the conclusion that H-bonds impede the crystallization of the compounds even though they are simultaneously functionalized with moieties that promote crystallization (π-π stacking between fluorinated and non-fluorinated stilbene groups). In addition, three similar compounds functionalized with a headgroup presenting a decreasing capability to establish H-bonds (donor, acceptor, none) were vapor-deposited (PVD), a technique used, among others, in the opto-electronic industry, to evaluate their capability to form ultrastable glasses. These PVD glasses all show properties that are similar to those previously reported for ultrastable glasses, including higher density and anisotropy, and are all more kinetically stable than glasses prepared by cooling from the viscous state. However, the PVD glasses prepared with a H-bond donor headgroup are less stable than the others by at least an order of magnitude, suggesting that H-bonds limit the level of kinetic stability achievable by PVD. Finally, a triazine molecular glass functionalized with an azo group is used to study, from a molecular point of view, the perturbations caused by the photoisomerization of the azo. A new IR spectroscopy method was developed to observe a molecular environment gradient along the molecule during photoisomerization, making it possible to support certain hypotheses concerning the resulting macroscopic transport of the material. Triazine-based molecular glass blends are also used as an ideal platform for decoupling the influence of Tg and azo content on the azo photo-orientation, but also on the inscription kinetics and the diffraction efficiency of surface relief gratings (SRGs). This work enables the determination of an optimal Tg range for the inscription of SRGs. Altogether, these new insights will lead to a more rational design of new molecular glasses, which can extend to other amorphous molecular materials.