No processo de hidrocraqueamento para a produção de lubrificantes ocorre a formação de uma corrente rica em compostos parafínicos que possuem alto ponto de fluidez, apesar dos mesmos apresentarem excelentes desempenhos em termos de estabilidade térmica e oxidativa. A transformação das n-parafinas obtidas nestas correntes em isoparafinas e compostos naftênicos, os quais possuem menores pontos de fluidez, se faz necessária a fim de enquadrar esta propriedade. Uma das rotas catalíticas mais importantes neste sentido é a hidroisodesparafinação ou HIDW (hydroisodewaxing) que consiste na conversão de n-parafinas nas respectivas isoparafinas, onde são empregados catalisadores bifuncionais zeolíticos com a ocorrência de seletividade de forma. No caso dos catalisadores industriais, se faz necessária a dispersão da fase metálica e da zeólita em uma matriz amorfa para viabilizar sua conformação e melhorar a resistência mecânica do catalisador final. Neste cenário, o objetivo deste trabalho foi preparar e analisar o desempenho de uma série de catalisadores à base de zeólita beta inseridos numa matriz de alumina, variando-se o teor de zeólita e o tipo de precursor de Pt utilizado. Os catalisadores foram avaliados na reação de hidroisomerização de um composto modelo, no caso, n-hexadecano. Os testes realizados para avaliação da atividade e seletividade foram conduzidos em um reator de fluxo contínuo em alta pressão e fase líquida em unidade de laboratório. Os catalisadores foram testados em condições operacionais que proporcionassem uma ampla faixa de conversões do n-C16. Verificou-se que as atividades dos catalisadores foram proporcionais ao teor de zeólita no catalisador, indicando que a função ácida, neste catalisador bifuncional, é a etapa limitante do processo. Quanto à natureza do precursor de Pt, o catalisador preparado com ácido cloroplatínico foi sensivelmente mais ativo que os preparados com o complexo aminplatina. No entanto, para todos os catalisadores, a distribuição de produtos em função da conversão foi similar, independente do teor de zeólita e da natureza do precursor de platina. Foi também determinado o ponto de fluidez de uma série de produtos de reação, obtendo-se valores entre 17,5 C (n-hexadecano) e - 41 C (produto com 98% de conversão). Obteve-se uma boa correlação entre o ponto de fluidez e a composição dos produtos, considerando-se a presença de isômeros mono, di e tri-substituídos e compostos de menor peso molecular que C16 / The residual oil of hydrocracking process is a useful stream for the production of lubricants. This product is rich in paraffinic compounds which have a high pour point despite having the excellent performances in terms of thermal and oxidation stability. The conversion of the heavy n-paraffins or long alkyl chains into isoparaffins and naphthenic compounds, which have lower pour points, is necessary in order to lower the pour point to adequate values for lubricants formulation. One of the most important catalytic routes in this direction is hydroisodewaxing or HIDW, which consists in the conversion of n-paraffins in the respective isoparaffins with minimum formation of cracked products. For this objective, zeolitic bifunctional catalysts are employed, using zeolites presenting shape selectivity properties in order to avoid n-paraffin cracking. In the case of industrial catalysts, it is necessary to disperse the metallic phase and the zeolite in an amorphous matrix for obtaining adequate shape and mechanical strength. In this work, we studied the performance of a series of catalysts prepared with beta zeolite embedded in a alumina based matrix and varying the content of zeolite and the type of platinum precursor. The catalyst performance was evaluated in the hydroisomerization of a model compound, in this case, n-hexadecane, using a continuous flow reactor at high pressure and liquid phase in laboratory unit. Operating conditions were selected in order to provide a broad range of n-C16 conversions. Catalyst activities were proportional to the zeolite content in the support indicating that the acid function is the limiting one in these catalysts. Moreover,a catalyst prepared with chloroplatinic acid was more active than the one prepared with amine-platinum complex, for the same zeolite content. In despite of the different conversions, all catalysts presented similar isomerized and cracked product distributions as function of the overall n-C16 conversion. Pour points of a series of reaction products were measured and values between 17.5 C (n-hexadecane) and -41 C (98 % conversion) were obtained. A good correlation with pour point and product composition was obtained, taking in account the concentrations of mono, di and tri-branched isoparaffins and cracked products

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T11:21:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_Angela_D.pdf: 3045566 bytes, checksum: 280ada8d591e09adc89304ad0847ca95 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A síntese da peneira molecular vanadoaluminossilicato com estrutura MWW, [V,Al]-MCM-22, foi realizada por tratamento hidrotérmico estático. Os materiais recém sintetizados, calcinados e trocados com íons H, Na ou K foram caracterizados por diversas técnicas analíticas e espectroscópicas. Foi preparado também um material por troca iônica do [Al]-MCM-22 com íons vanadila, o VO-[Al]-MCM-22. Todos os materiais apresentaram estrutura cristalina semelhante à observada para o [Al]-MCM-22. A presença de sítios redox (pares V/ V) foi monitorada por espectroscopia no UV -Vis com refletância difusa e por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTlR) com adsorção de CO a 100 K. As características ácidas foram monitoradas por FTlR com adsorção de NH3 e por dessorção termoprogramada (TPD) de NH3. Em testes catalíticos na reação de desidrogenação oxidativa do propano, os vanadoaluminossilicatos apresentaram maiores valores de conversão em relação aos aluminossilicatos, com valores de seletividade semelhantes. A troca iônica com íons alcalinos pode promover modulação na acidez dos catalisadores, tomando-os mais seletivos, por diminuir a seletividade para produtos de craqueamento. / Abstract: The synthesis of the vanadoaluminosilicate molecular sieve with MWW structure, [V,AI]-MCM-22, has been performed by static hydrothermal synthesis. As-synthesized, calcined, and H, Na or K ion-exchanged materiaIs were characterized by various analytical and spectroscopical techniques. It has also been prepared a material by ion-exchanging [AI]-MCM-22 with vanadyl ions, VO-[AI]-MCM-22. AlI the materiaIs presented a crystalIine structure similar to that observed for [AI]-MCM-22. The presence of redox sites (V/ V couples) was monitored by diffuse reflectance UV-vis spectroscopy and by Fourier transform infrared spectroscopy (FTlR) with CO adsorption at 100 K. Acid characteristics were monitored by FTlR with NH3 adsorption and by thermoprogrammed NH3 desorption (TPD). When tested in the oxidative dehydrogenation of propane catalytic reaction, vanadoaluminosilicates presented higher conversion values when compared to aluminosilicates, with similar selectivity data. Ion-exchange with alkaline ions may promote modulation in the acidity of the catalysts, making them more selective by decreasing their selectivity to products of cracking reactions. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Quimica

As hidrolases, principalmente as peptidases e lipases, são responsáveis pelo alto faturamento no mercado mundial e pelos diversos empregos industriais e biotecnológicos. A obtenção destas proteínas ocorre pela aplicação dos microrganismos a bioprocessos, tanto de forma selvagem quanto por expressão heteróloga. Neste contexto, existe uma busca incessante por enzimas mais estáveis e com maior atividade catalítica, e algumas técnicas têm sido utilizadas para o melhoramento destes parâmetros. A obtenção da peptidase e lipase pelo fungo Fusarium oxysporum foi realizada por bioprocesso submerso, gerando picos de 165 U/mL em 72 horas e 633 U/mL em 48 horas, respectivamente. A peptidase foi purificada utilizando a resina Sephadex G-50 de exclusão de massa e caracterizada utilizando um substrato peptídico com supressão intramolecular de fluorescência. A classe da proteína foi determinada como serino peptidase e demonstrou características neutra e estável quanto ao pH em uma faixa ampla. A temperatura ótima foi de e 50 °C e a partir dos ensaios de estabilidade térmica foi evidenciado a manutenção da atividade proteolítica de 60-90% até 60 °C no período de uma hora. Quanto à eficiência catalítica, os subsítios S1, S2 e S\'1 tem certa especificidade, pois não demonstram eficiência catalítica quando há a presença dos seguintes aminoácidos nas respectivas posições dos substratos P1 (ácido aspártico, prolina e isoleucina), P2 (ácido aspártico, histidina, lisina, asparagina e triptofano) e P\'1 (ácido aspártico, ácido glutâmico e prolina), ao contrário dos subsítios S3, S\'2 e S\'3, onde todos aminoácidos apresentaram eficiência catalítica. A lipase foi purificada utilizado resina iônica e apresentou características básica e estabilidade em pH neutro, sua temperatura ótima foi de 35 °C e manutenção da atividade catalítica em pelo mens 50% após 1 hora de exposição a 25 a 40 °C. A produção da quimera deu-se pela busca de uma peptidase e uma lipase provenientes do fungo F. oxysporum no banco de dados, elas foram então fusionadas utilizando um linker composto por cinco aminoácidos (GGAGG) nas regiões C-terminal da peptidase e N-terminal da lipase. Ambas atividades foram detectadas na quimera, tornando-a funcional. A aplicação biotecnológica de ambas enzimas selvagens e recombinante é um passo importante para inovação, e de acordo com as características apresentadas cada enzima pode ser aplicada a diversos processos industriais, desde detergentes a biorremediação / proteins is wild-type microorganisms by bioprocesses or by heterologous expression. In this context, there is an incessant search for more stable enzymes with higher catalytic activity, and some techniques have been used to improve these parameters. Obtainment of peptidase and lipase by the fungus Fusarium oxysporum was performed by submerged bioprocess, generating peaks of 165 U / mL in 72 hours and 633 U / mL in 48 hours, respectively. Peptidase was purified using the Sephadex G-50 size exclusion resin and characterized using a peptide substrate with intramolecular fluorescence suppression. The enzyme class was determined as serine peptidase and demonstrated neutral and stable characteristics in a wide range of pH. The optimum temperature was 50 ° C and the thermal stability assays showed the maintenance of the proteolytic activity from 60 to 90% up to 60 ° C within one hour of exposure. As for catalytic efficiency, the S1, S2 and S\'1 subsites have a certain specificity, since they do not demonstrate catalytic efficiency when the following amino acids are present in the respective positions of the substrates P1 (aspartic acid, proline and isoleucine), P2 (aspartic acid, Histidine, lysine, asparagine and tryptophan) and P\'1 (aspartic acid, glutamic acid and proline), unlike subsites S3, S\'2 and S\'3, where all amino acids showed catalytic efficiency. The lipase was purified using ionic resin and presented basic characteristics and stability at neutral pH, its optimum temperature was 35 ° C and maintenance of the catalytic activity by 50% after 1 hour of exposure at 25 to 40 ° C. Production of the chimera was done by the search of a peptidase and a lipase from the fungus F. oxysporum in the database, they were then fused using a linker composed of five amino acids (GGAGG) in the C-terminal regions of the peptidase and N- Terminal portion of the lipase. Both activities were detected in the chimera, making it functional. The biotechnological application of both wild and recombinant enzymes is an important step for innovation, and according to the characteristics presented each enzyme can be applied to several industrial processes.

[pt] A síntese direta de dimetil éter (DME) a partir de gás de síntese é catalisada a partir de catalisadores bifuncionais que possuem duas propriedades: uma hidrogenante que catalisa a formação de metanol a partir de gás de síntese e a outra desidratante que se encarrega da formação do dimetil éter a partir do metanol. Catalisadores bifuncionais com componente hidrogenante baseado em Cu, Zn e Al e componente desidratante baseado na zeólita H-ferrierita foram sintetizados, avaliando-se, o método de preparação, a influência do alumínio no componente hidrogenante e a razão componente desidratante versus componente hidrogenante. Dos diferentes métodos de preparação utilizados: precipitação-deposição, coprecipitação-impregnação e coprecipitação-sedimentação foram os dois últimos que apresentaram melhores resultados na conversão de gás de síntese além de apresentar a formação do precursor do catalisador de síntese de metanol. Os catalisadores foram caracterizados por: absorção atômica, análise térmica gravimétrica, adsorção de N2, difração de raios-x, redução com temperatura programada (RTP), dessorção com temperatura programada de amônia (DTPNH3), dessorção com temperatura programada de hidrogênio (DTP-H2) e microscopia eletrônica de transmissão. Verificou-se que o catalisador bifuncional apresenta um entupimento no volume de poros de aproximadamente 50 por cento. Os resultados dos raios-x identificaram a formação das fases auricalcita, hidrozincita, malaquita e rosacita nos catalisadores com componente hidrogenante baseado em Cu e Zn dos catalisadores com componente hidrogenante baseado em Cu, Zn e Al, e razão atômica Cu/Zn/Al:55/30/15, se observou somente a fase hidrotalcita. A inclusão de alumínio no componente hidrogenante favoreceu a formação de partículas de CuO muito pequenas, conforme observado na microscopia eletrônica de transmissão e difração de raios-x. A análise da DTP-H2 mostrou que os catalisadores preparados por coprecipitação-impregnação apresentam áreas de cobre um pouco maiores. A DTP-NH3 identificou a presença de sítios ácidos de Lewis e de Bronsted que ainda permanecem na H-ferrierita após a preparação do catalisador bifuncional. Sítios ácidos de Bronsted diminuem em maior proporção no catalisador bifuncional quando é preparado pelo método de coprecipitação-impregnação. Os testes catalíticos mostraram não existem grandes diferenças entre os catalisadores bifuncionais preparados por ambos os métodos e que o alumínio no componente hidrogenante não melhora a atividade catalítica destes catalisadores na síntese direta de DME. Concluiu-se que a etapa limitante do processo é a hidrogenação e que esta é dominada pelo cobre e que a H-ferrierita é um excelente componente desidratante pela sua elevada acidez. / [en] The direct synthesis of dimethyl ether from syngas is catalyzed by bifunctional catalysts: the hydrogenation function that catalyzes the methanol formation and the dehydration function to produce dimethyl ether from methanol. Bifunctional catalysts with Cu, Zn and Al as hydrogenation component and Hferrierite zeolite as dehydration component had been synthesized. It was evaluated the method of preparation, the influence of aluminum present in the hydrogenation component and dehydration/hydrogenation component ratio. The coprecipitating impregnation and coprecipitating sedimentation methods were used to form the precursor of hydrogenation component. The catalysts had been characterized by atomic absorption, thermal gravimetry analysis, N2 adsorption, xrays diffraction, TPR, ammonia TPD, hydrogen TPD and transmission electronic microscopy. It was verified that the bifunctional catalyst lost 50 percent of its pore volume. The results of x-rays identified the formation of aurichalcite, hydrozincite, malachite and rosacite phases in the catalyst based on Cu and Zn. However, in the catalyst based on Cu, Zn and Al (for an atomic ratio, Cu/Zn/Al:55/30/15) only the hidrotalcite phase was found. It was observed that the aluminum introduction in the hydrogenation component favors the formation of very small particles of CuO as verified in transmission electronic microscopy and x-rays diffraction. The NH3-TPD identified the presence of Lewis and Bronsted acid sites that still remain in the H-ferrierite after the preparation of the bifunctional catalysts. Bronsted acid sites had an importante decrease in the bifunctional catalysts when it is prepared by the method of coprecipitating impregnation. The catalytic tests showed that the catalysts prepared by the coprecipitating sedimentation method, present higher conversions and DME selectivitys than the prepared by coprecipitating impregnation. The presence of Al in the hydrogenation component doesn`t improve the catalytic activity. It can be concluded that the H-ferrierite is an excellent dehydration component for its high acidity and that the methanol synthesis can be limitant in the process of direct synthesis of DME from syngas.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:03:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LudovicoM.pdf: 1651172 bytes, checksum: 32d873e29ab629d06ae3a79806c6523e (MD5) Previous issue date: 2008-07-02 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Serines proteinases inhibitors (PIs) are widely distributed in nature and are able to inhibit both in vitro and in vivo enzymatic activites. Seed PIs in than leguminous are classified in seven families, Bowman-Birk and Kunitz type families that most studied representing an important role in the first line of defense toward insects pests. Some Kunitz type inhibitors possess activities serine and cysteine for proteinases named bifunctional inhibitor, as ApTKI the inhibitor isolate from seed of Adenanthera pavonina. The A. pavonina inhibitor presenting the uncommon property and was used for interaction studies between proteinases serine (trypsin) and cysteine (papain). In order to determinate the in vitro interaction of ApTKI against enzymes inhibitor purification was carried cut by using chromatographic techniques and inhibition assays. The 3D model of the bifunctional inhibitor ApTKI was constructed SWISS-MODEL program by homology modeling using soybean trypsin inhibitor (STI, pdb:1ba7), as template which presented 40% of identity to A. pavonina inhibitor. Model quality was evaluated by PROCHECK program. Moreover in silico analyzes of formed complex between the enzymes and ApTKI was evaluated by HEX 4.5 program. In vitro results confirmed the inhibitory assays, where the inhibitor presented the ability to simultaneously inhibit trypsin and papain. The residues encountered in the inhibitor model of folder structural three-dimensional that make contact to enzymes target coud explain the specificity pattern against serine and cysteine proteinases / Os inibidores de proteinases ser?nicas (IPs) est?o extensamente distribu?dos na natureza e inibem a atividade enzim?tica in vitro e in vivo. Estes IPs em sementes de leguminosas compreendem sete fam?lias, no entanto as fam?lias Bowman-Birk e do tipo Kunitz s?o as mais estudadas e representam um papel importante na primeira linha de defesa contra insetos pragas. Alguns inibidores do tipo Kunitz possuem atividades para proteinases ser?nicas e ciste?nicas sendo denominados inibidores bifuncionais, como o inibidor ApTKI da semente de Adenanthera pavonina. O inibidor de A. pavonina por apresentar essa caracter?stica incomum aos inibidores dessa fam?lia foi utilizado para o estudo da intera??o entre as proteinases ser?nica (tripsina) e ciste?nica (papa?na). Para determinar a intera??o in vitro de ApTKI e as enzimas alvo foi realizada a purifica??o do inibidor a partir de t?cnicas cromatogr?ficas e ensaios de inibi??o. O modelo 3D do inibidor bifuncional ApTKI foi constru?do pelo programa SWISS-MODEL atrav?s da metodologia de modelagem por homologia utilizando como molde o inibidor de tripsina de soja (STI, pdb:1ba7) que apresentou 40% de identidade com a prote?na alvo. A qualidade do modelo foi avaliada pelo programa PROCHECK. Para a an?lise do complexo in silico entre as enzimas alvo e o inibidor foi utilizado o programa HEX 4.5. Estes resultados confirmaram os ensaios inibit?rios in vitro, onde ApTKI apresentou a capacidade de inibir simultaneamente tripsina e papa?na. Algumas das diferen?as observadas nos res?duos do sitio reativo explicam a forte afinidade para tripsina e a fraca para papa?na

[EN] This doctoral thesis shows the study carried out on Mo/zeolite catalysts in the dehydroaromatization reaction of methane (MDA) with the intention to contribute to this technical approximation regarding the valorisation of said reactant. As it is observed from the information contributed in the introductory chapter, methane (main component in natural gas deposits, but also present in those of oil and coal) may be considered, in a near future, as an alternative source to oil in obtaining primary hydrocarbons for the petrochemical industry. Taking into account the state-of-art previous to the start this thesis, it was proposed to develop a series of studies adressed to surpass and improve some of the difficulties referenced in the consulted literature. In this sense, the work was oriented to mitigate the processes involved in the accumulation of coke on the zeolitic acid sites and, this way, reduce the high deactivation rates registered on the catalysts usually employed in this reaction. In brief, the control of the density of zeolitic acid sites (mainly, the excess of Brønsted ones) was designed from distinct approaches: the reduction/elimination of this possible excess by dealumination methods (chapter 5), their reduction by means of selective exchange of the zeolite with mono- and divalent cations (chapter 6) and their reduction by means of the use of a ZSM- 5 mesoporous sample (chapter 7). In view of the results obtained in chapter 7, it was considered relevant to analyse the effect that zeolites with large cavities or intersections could have in the tendency to accumulate coke, the obtained data being supported by molecular dynamic modelling (chapter 8). Finally, this thesis incorporates some general conclusions regarding the shown work and, also, the future of the MDA process. / [ES] En esta tesis doctoral se presenta el estudio llevado a cabo sobre catalizadores Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de metano (MDA) con la intención de contribuir a esta aproximación técnica hacia la valorización de dicho reactante. Como se observa de la información aportada en el capítulo de introducción, el metano (componente principal de los yacimientos de gas natural, pero también presente en aquellos de petróleo y carbón) se postula, en un futuro próximo, como fuente alternativa al petróleo en la obtención de hidrocarburos primarios para la industria petroquímica. Teniendo en cuenta el estado del arte previo al inicio de esta tesis, se planteó el desarrollo de un conjunto de estudios dirigidos a superar y mejorar algunas de las dificultades a las que la literatura hacía referencia. En este sentido, se orientó el trabajo a paliar los procesos causantes de la acumulación de coque sobre los centros ácidos zeolíticos y, así, poder reducir las elevadas tasas de desactivación registradas sobre los catalizadores habitualmente empleados en esta reacción. Brevemente, se diseñó el control de la densidad de centros ácidos zeolíticos (concretamente, el exceso de aquellos de tipo Brønsted) desde distintos enfoques: la reducción/eliminación de un posible exceso por métodos de desaluminización (capítulo 5), su reducción mediante intercambio selectivo de la zeolita con cationes mono y divalentes (capítulo 6) y su reducción mediante el uso de una zeolita ZSM-5 con mesoporos (capítulo 7). Por último, en vista de los resultados obtenidos en el capítulo 7, se consideró relevante analizar el efecto que zeolitas con cavidades o intersecciones de grandes dimensiones podrían tener en la tendencia a acumular coque, apoyando los datos obtenidos a este respecto con estudios de modelización molecular (capítulo 8). Finalmente, esta tesis incorpora unas conclusiones generales referidas al propio trabajo presentado y, también, orientadas al futuro del proceso de MDA. / [CAT] En aquesta tesi doctoral es presenta l'estudi dut a terme sobre catalitzadors Mo/zeolita en la reacció de deshidroaromatització de metà (MDA) amb la intenció de contribuir a aquesta aproximació tècnica cap a la valorització d'aquest reactant. Com s'observa de la informació aportada en el capítol d'introducció, el metà (component principal dels jaciments de gas natural, però també present en aquells de petroli i carbó) es postula, en un futur pròxim, com font alternativa al petroli en l'obtenció d'hidrocarburs primaris per a la indústria petroquímica. Tenint en compte l'estat de l'art previ a l'inici d'aquesta tesi, es va plantejar el desenvolupament d'un conjunt d'estudis dirigits a superar i millorar algunes de les dificultats a les quals la literatura feia referència. En aquest sentit, es va orientar el treball a pal·liar els processos causants de l'acumulació de coc sobre el centres ácids zeolítics i, així, poder reduir les elevades taxes de desactivació registrades sobre els catalitzadors habitualmente emprats en aquesta reacció. Breument, es va dissenyar el control de la densitat de centres àcids zeolítics (concretament, l'excés d'aquells de tipus Brønsted) des de distints enfocaments: la reducció/eliminació d'aquest possible excés per métodes de desaluminització (capítol 5), la seua reducció mitjançant intercanvi selectiu de la zeolita amb cations mono- i divalents (capítol 6) i la seua reducció mitjançant l'ús d'una zeolita ZSM-5 amb mesoporus (capítol 7). A partir dels resultats obtinguts en el capítol 7, es va considerar rellevant analitzar l'efecte que zeolites amb cavitats o interseccions de grans dimensions podrien tenir en la tendència a acumular coc, recolzant les dades obtingudes a este respecte amb estudis de modelització molecular (capítol 8). Finalment, aquesta tesi incorpora unes conclusions generals referides al propi treball presentat i, també, orientades al futur del procés de MDA. / Peris Chanzá, EJ. (2015). Estudio de catalizadores microporosos Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de metano [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59441 / TESIS