Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur l’étude de catalyseurs à base de cobalt supporté sur une alumine modifiée par ajout de lanthane pour la synthèse Fischer-Tropsch (FT). Les supports modifiés sont préparés par imprégnation à sec de l’alumine par une solution de nitrate de La (teneur de 0 à 20% en masse). Après une étape de calcination, le support modifié est imprégné par une solution de nitrate de cobalt (teneur de 10% en masse) suivie par une calcination sous air à 400°C. Les catalyseurs sont ensuite activés par réduction sous hydrogène à 400°C afin d’évaluer leurs performances catalytiques en réaction FT. L’effet du rapport La/Co et des conditions de calcination des supports modifiés (400°C ou 800°C, sous air ou sous vide) sur la nature et dispersion des espèces avant et après réduction a été étudié. Ainsi la thèse porte principalement sur la caractérisation des supports et catalyseurs à différentes étapes de leurs préparations par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. Les résultats ont montré qu’une calcination à 800°C du support modifié ne permet pas de limiter l’interaction du cobalt avec le support et conduit à une faible activité. La formation d’une structure de type pérovskite de lanthane est proposée. Pour les catalyseurs préparés à partir des supports modifiés calcinés à 400°C, un impact fort du rapport La/Co sur la structure et la réductibilité des phases est observé. Une analyse de surface par XPS et LEIS a permis de proposer un schéma de répartition des espèces oxyde en surface. Une teneur de 10% de lanthane permet de réduire la formation d’aluminate de cobalt et d’obtenir une faible sélectivité en méthane. / The work exposed in this manuscript concerns the study of cobalt supported catalysts on alumina modified by lanthanum addition for Fischer-Tropsch synthesis (FT). Modified supports are prepared by wetness impregnation of alumina with a lanthanum nitrate solution (La: 0-20 wt%). After a calcination step, modified support is impregnated with a cobaltous nitrate solution (Co: 10 wt%) followed by a calcination step at 400°C in air. The catalysts were then activated by reduction in hydrogen at 400°C and the catalytic performance was evaluated. The effect of the La/Co ratio and calcination conditions of the modified supports (400°C or 800°C, in air or under vacuum) on the nature and dispersion of species before and after reduction has been studied. Then the major part of this study concerns the characterization of supports and catalysts at each preparation step by various physicochemical and spectroscopic techniques. The results showed that a calcination at 800°C of the modified support does not limit the interaction of cobalt with the support and leads to low activity. The formation of a perovskite structure is proposed. For the catalysts prepared from modified supports calcined at 400°C, a strong impact of the La/Co ratio on the structure and the reducibility of the phases is observed. A surface analysis by XPS and LEIS leads to propose a distribution scheme of oxide species on the surface. A content of 10% of lanthanum allows to reduce the formation of cobalt aluminate and get a low methane selectivity.

L'objectif de cette étude est de préparer des catalyseurs bimétalliques Ni-X/SiO2, de les caractériser, et de comparer leur activité en hydrogénation du styrène en éthylbenzène,ainsi que leur sélectivité en hydrogénation de la double liaison oléfinique du styrène, par rapport à l'hydrogénation du noyau benzénique. L'élément X est greffé de manière contrôlée sur le nickel, et est choisi selon son électronégativité, soit inférieure (Zr), soit égale (Sn), soit supérieure (Au) à celle du nickel, dans le but d'étudier les effets géométriques et/ou électroniques qu'il pourrait induire. Parmi les échantillons préparés, le catalyseur Ni-Au/SiO2s'est révélé presque aussi actif que le catalyseur non dopé et nettement plus sélectif dans l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène.

L’objectif de cette étude est de préparer des catalyseurs bimétalliques Ni-X/SiO2, de les caractériser, et de comparer leur activité en hydrogénation du styrène en éthylbenzène,ainsi que leur sélectivité en hydrogénation de la double liaison oléfinique du styrène, par rapport à l’hydrogénation du noyau benzénique. L’élément X est greffé de manière contrôlée sur le nickel, et est choisi selon son électronégativité, soit inférieure (Zr), soit égale (Sn), soit supérieure (Au) à celle du nickel, dans le but d’étudier les effets géométriques et/ou électroniques qu'il pourrait induire. Parmi les échantillons préparés, le catalyseur Ni-Au/SiO2s’est révélé presque aussi actif que le catalyseur non dopé et nettement plus sélectif dans l’hydrogénation du styrène en éthylbenzène. / The aim of the present study is to prepare silica-supported Ni-X bimetallic catalysts, tocharacterize them, and to compare their catalytic activity in the hydrogenation of styrene, as well as their selectivity in the hydrogenation of the styrene’s olefinic double bond instead of the hydrogenation of the aromatic ring. The element X is grafted in a controlled way on the supported nickel particles, and is chosen according to its electronegativity, which is eitherlower (Zr), or equivalent (Sn), or higher (Au) than the electronegativity of Ni, in order to study the geometrical and/or electronic effects due to the doping of Nickel. Among the prepared samples, the Ni-Au/SiO2 catalyst has exhibited high activity and high selectivity in the hydrogenation of styrene into ethylbenzene, which makes the doping of Ni by Au apromising alternative for PyGas selective hydrogenation catalysts.

Le mécanisme de la réaction d’oxydation de l’hydrogène (HOR) dans Ni (111) est bien connu et se fait par étapes de Volmer-Heyrovsky, en milieu alcalin. Il a été proposé que la formation d'eau puisse jouer un rôle important. Dans cette thèse, j'ai étudié les surfaces de nickel et de nickel bimétallique en utilisant la théorie de la densité fonctionnelle (DFT). J'ai calculé des magnitudes thermodynamiques (comme les énergies libres d'adsorption de Gibbs) et des propriétés cinétiques (comme des barrières d'activation pour la formation d'eau). Plusieurs surfaces Ni / Cu ont été analysées. Celle qui contient 25% de Cu (sur la couche supérieure) a les meilleures performances: 1) l’énergie d’activation est de 0,2 eV, et 2) OH et H ne doivent pas être fortement adsorbés dans la plage de potentiel HOR. / The mechanism of hydrogen oxidation reaction (HOR) in Ni(111) is well-known and it happens through Volmer-Heyrovsky steps, in alkaline media. However it was proposed that water formation could play an important role. In this thesis, I have studied nickel and bimetallic nickel surfaces using density functional theory (DFT). I calculated thermodynamical magnitudes (like Gibbs energies of adsorption) and kinetic properties (like activation barriers for water formation). Several Ni/Cu surfaces were analyzed. The one with 25% of Cu (on top layer) has the best performance because: 1) the activation energy is 0.2 eV, and 2) OH and H are not to strongly adsorbed on the HOR potential range.

Si les diagrammes de phase des alliages binaires massifs sont désormais bien connus, il en va tout autrement de ceux des nanoalliages, particules constituées de quelques centaines à quelques milliers d'atomes. Le développement des nanotechnologies est un puissant moteur pour développer la connaissance des diagrammes de phase des nanoparticules. Dans ce but, nous avons étudié le polyèdre de Wulff de 405 atomes (PW405) dans le système Cu-Ag caractérisé par une forte différence de rayons atomiques entre les constituants et une tendance à la démixtion, du moins dans sa forme massive. L'étude est réalisée par simulations Monte Carlo utilisant un potentiel interatomique à N-corps, en tirant parti de la richesse de deux ensembles thermodynamiques, à savoir les ensembles pseudo-grand canonique, i.e. à différence de potentiel chimique fixée, et canonique, i.e. à concentration nominale fixée. Nous montrons tout d'abord qu'un diagramme de phase de nanoalliage est constitué d'un ensemble de diagrammes de phase attachés à des classes de sites de surface ou des couches internes. Ainsi, pour le PW405, nous distinguons trois diagrammes de phase : ceux des facettes (100) et (111) et celui des couches de cœur. Chacun de ces trois diagrammes est attaché à des phénomènes physiques très différents. Ainsi, le diagramme de phase des facettes (100) est relatif à une transition structuro-chimique, alors que celui des facettes (111) caractérise une transition démixtion - désordre sans évolution structurale. Dans l'ensemble p-GC, cela se traduit par une bistabilité collective pour les facettes (100) et individuelle pour les facettes (111). Une conséquence de ce dernier point est la possibilité d'observer des facettes (111) pures en cuivre et d'autres pures en argent au sein d'un même agrégat !L'utilisation de la méthode de Widom pour déterminer dans l'ensemble canonique s'est révélée déterminante pour pouvoir séparer les régimes monophasés de ségrégation superficielle ou sub-superficielle des régimes biphasés. La différence de rayons atomiques joue un rôle important, tant dans la stabilisation dans l'état biphasé de la configuration Janus dissimulée par une coquille d'argent, que dans l'abaissement de la température critique par un facteur d'environ 2 par rapport au diagramme de phase massif.Une analyse des simulations Monte Carlo par une approche en champ moyen sur réseau effectif s'est révélée d'une richesse insoupçonnée pour déterminer les fores motrices de chaque type de transition, tant à la surface que dans les couches de cœur. Cela nous a permis de plus de montrer que les arêtes jouent le rôle d'une véritable nano-armature pour l'agrégat. Ce travail s'achève par ce qui constitue, à notre connaissance, la proposition du premier diagramme de phase de nanoalliage.

Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle.

Ce travail s'intéresse à l'étude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de samarium(II) en utilisant une approche de la fonctionnelle de la densité(DFT). Le cœur de ce travail est la réactivité de SmI2, le réactif de Kagan, vis-à-vis de substrats organiques. Après une brève introduction afin de rappeler les propriétés importantes de SmI2, une rapide présentation de la méthode de calcul utilisée pour la modélisation de la réactivité organométallique est proposée. Ce manuscrit est ensuite séparé en plusieurs sous-parties, chacune étant associée à un type d'additif pour la réactivité de SmI2 : (1) une base de Lewis, le HMPA (2) une source de proton H2O. Les réactions en présence de HMPA sont les premières présentées avec un intérêt particulier pour la réaction de Barbier (iodoalcane+cétone). Dans ce cadre, un nouveau chemin réactionnel est proposé permettant ainsi de définir une nouvelle base rationnelle pour la réduction sélective des cétones en présence de SmI2-HMPA. Dans un second temps, un travail a été réalisé sur la réactivité de SmI2 en solution aqueuse. En particulier, l'influence de la présence d'eau sur l'étape de réduction (transfert monoélectronique) du métal a été étudiée dans le cas de la valérolactone et d'un ester aliphatique. L'influence du binaire SmI2/H2O puis du ternaire SmI2/H2O/Amine a été étudiée théoriquement et a permis de montrer que la réactivité doit impliquer la formation de complexes bimétalliques dans un schéma de transfert de proton couplé à un transfert électronique (BPCET). Ce dernier diffère entre le binaire et le ternaire car dans le premier cas, le transfert de proton se produit directement à partir d'une molécule d'eau liée à un centre métallique alors que dans le second cas, l'amine joue un rôle de relais à proton. / This doctoral dissertation presents a theoretical investigation of the structure and reactivity of samarium(II) complex by means of DFT calculations. In this context, we focused on the exploration of the mechanisms in Sm(II) iodide (SmI2) mediated reactions towards organic substrates. A brief introduction of SmI2 reagent has been included at the beginning to address general aspects of this important reducing reagent. After the presentation of theoretical chemistry used for modeling of organometallic reactivity, this dissertation is mainly arranged by the class of additives utilized to study the reactivity of SmI2: (1) Lewis base-HMPA; (2) Proton source-H2O. Mechanistic study of SmI2-HMPA mediated reactions is first presented and special emphasis is placed on samarium Barbier reaction (iodo-alkane + ketone). In light of previous evidence, a new mechanism that provides insights for the selective reduction of alkyl halide over carbonyls by SmI2-HMPA is suggested. Then, the reactivity of SmI2-H2O mediated reduction of important functional groups is investigated. The role of H2O is uncovered in the electron transfer process. This study is then extended to the full reduction of valerolactone and aliphatic ester with SmI2-H2O and SmI2/H2O/Amine. The results show that the reduction proceeds through a bimetallic proton coupled electron transfer (BPCET) process. In particular, the activation of H2O in the first coordination shell by Sm center or the amine acting as a proton relay promotes the BPCET cascade.

Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle. / This work has focused on the methane conversion by steam reforming and dry reforming processes, through new catalyst formulations in order to increase the selectivity of expected products (H₂), to reduce carbon monoxide production (CO) and to limit the coke formation. Two categories of catalysts were evaluated in these reactions : nickel-based catalysts and ruthenium-based catalysts supported by ceria and/or alumina. It has been reported that the ruthenium-based catalysts supported by alumina provide important catalytic activity and high resistance to coke deposition in the methane reforming reactions. Ceria played a determining role in the nickel-based catalysts by enhancing the active phase dispersion without agglomerates and coke formation. Works have also continued on the improvement of the monometallic catalyst and an active bimetallic catalyst (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃), selective and stable in hydrogen production from methane has been developed. The addition of a second metal helps maintaining Ni in its active form, preventing the coke formation on the catalyst surface. For the two considered reactions, the excellent performance was largely due to the adjustment of the reactions and catalyst parameters offering a real potential industrial application.

L'oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L'emploi d'oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d'eau comme seul sous-produit principal. L'oxydation d'alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d'alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d'air, en solvant organique ou mélange à de l'eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l'activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l'eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d'observer des modifications de l'activité avec un effet positif en particulier dans l'oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l'oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter.

Cette thèse est divisée en quatre parties. Une nouvelle méthodologie de substitution nucléophile directe d’alcools allyliques primaires (MBH) catalysée par le système bicatalytique Fe(III)/BF3 suivie d’une application à la synthèse des structures de type pyrrolidines à partir d’adduits de MBH a tout d’abord été développée. La seconde concerne l’étude de la stabilité ou de l’instabilité des réactifs allénylcuivres. Cette étude a permis de déduire une instabilité configurationnelle totale des allénylcuivres à une température réactionnelle aussi basse que -90°C ainsi que le rôle crucial du contre ion Li+ dans ce processus. Dans la troisième partie, un processus de dédoublement cinétique dynamique d’allényles cuivres préparés in-situ sur les aldéhydes et imines a permis la construction des dérivés aminoalcools homopropargyliques de façon très directe, efficace, diastéréoséléctive, énantiosélective et diversifiée. Dans la dernière partie, ces précurseurs aminoalcools homopropargyliques énantioenrichis synthétisés ont conduit aux dérivés cyclohexènes C-7 cyclitols par une métathèse cyclisante ényne catalysée par le catalyseur au ruthénium. Enfin, des perspectives de travail et une conclusion générale sont proposées. / This thesis is divided into four parts. A new methodology of direct nucleophilic substitution of primary alcohols of MBH adduct catalyzed by Fe (III) / BF3 bicatalytic system followed by an application to the synthesis of pyrrolidine derivatives from MBH adducts was first developed. The second part deals with the study of the configurational stability or instability of allenylcuprate reagents. This study allowed to elucidate a total configurational instability of the allenylcuprate species to temperatures as low as -90 °C. The crucial role of the Li+ counter-ion in this process was also demonstrated. In the third part, a dynamic kinetic resolution of allenyl copper species prepared in-situ upon addition to chiral aldehydes and imines allows the construction of homopropargylic aminoalcohol derivatives in a very direct, effective, diastereoselective, enantioselective and diversified process. In the last part, these homopropargylic enantioenriched aminoalcohols were converted to cyclohexene derivatives C-7 cyclitols by a ruthenium-catalyzed ring closing enyne metathesis (RCEYM).