Preocupações com o acúmulo de lixo plástico e seu consequente impacto ambiental levaram os cientistas e a indústria química, nas últimas décadas, a uma busca por plásticos biodegradáveis e plásticos produzidos com matérias-primas de fontes renováveis. Entre eles, encontram-se o poli(ácido lático), o poli(?-caprolactona), os poli(hidroxialcanoatos), os polímeros de amido e os polímeros sintéticos que recebem aditivos que facilitam a degradação, conhecidos como oxi-biodegradáveis. Em decorrência dos processos de produção e uso de aditivos e corantes, os plásticos podem conter constituintes que não fazem parte das moléculas do polímero. Por esta razão, o objetivo do trabalho foi determinar os elementos químicos presentes em amostras de polímeros biodegradáveis, sacolas oxi-biodegradáveis e sacolas de amido distribuídas em supermercados, empregando-se análise por ativação neutrônica instrumental (INAA) e espectroscopia de fluorescência de raios X (XRF). A identificação dos polímeros das sacolas de supermercado foi realizada por espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os resultados das análises químicas dos polímeros não processados evidenciaram baixas concentrações dos elementos químicos. Já os plásticos das sacolas apresentaram altas concentrações de cálcio, sódio, zinco e titânio, provenientes do uso de cargas minerais, corantes e outros aditivos. Em algumas amostras, as concentrações de zinco, cobalto, cromo, molibdênio e chumbo excederam os limites estabelecidos pela norma ABNT NBR 15448-2:2008 para polímeros biodegradáveis. As análises também indicaram que os aditivos pró-oxidantes utilizados nas sacolas oxi-biodegradáveis são baseados em compostos químicos que contêm ferro. Os resultados obtidos comprovam que os plásticos biodegradáveis podem ser utilizados de forma segura em embalagens e outras aplicações, desde que se evitem os aditivos contendo elementos químicos tóxicos e outras substâncias perigosas / Concerns about the accumulation of plastic waste and its consequent environmental impact have led scientists and chemical industry, in recent decades, to search for biodegradable plastics and plastics made with renewable raw materials. Among them are included poly (lactic acid), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates, starch polymers and synthetic polymers having additives which facilitate degradation, known as oxo-biodegradable. Due to production processes and use of additives and dyes, plastics may contain small amounts of chemical elements that are not part of the polymer molecules. For this reason, the objective of this study was to determine chemical elements in samples of biodegradable polymers, oxy-biodegradable and starch bags distributed in supermarkets by instrumental neutron activation analysis (INAA) and X-ray fluorescence spectroscopy (XRF). The polymers of plastic bags were identified by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Results of chemical analysis of unprocessed polymers have shown low concentrations of chemical elements. On the other hand, plastic bags have high concentrations of calcium, sodium, zinc and titanium, from the use of mineral fillers, dyes and other additives. In some bag samples, the concentration of zinc, cobalt, chromium, molybdenum and lead exceeded the limits established by the ABNT NBR 15448-2:2008 for biodegradable polymers. The analysis also indicated that the pro-oxidant additives used in the oxy-biodegradable bags are based on chemical compounds that contain iron. These results demonstrate that biodegradable plastics can be safely used in packaging and other applications, provided additives containing toxic chemical elements and other hazardous substances are avoided

Esse projeto visa a melhoria das propriedades mecânicas e de processabilidade do Poli(3-hidroxibutirato) (PHB) para futuras aplicações. Foram preparados filmes de blendas de PHB por dissolução em clorofórmio. Poli(etileno glicol), com massa molar de 300 (PEG) ou 4.000.000 g mol-1 (PEO), foi misturado em proporções de 5 a 30 % em massa e análises termogravimétricas (TG), de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMTA) foram realizadas para avaliar a miscibilidade da blenda. Foram também analisados filmes recém-preparados e filmes envelhecidos, para avaliar o avanço da cristalização e consequente alteração das propriedades dos filmes com o passar do tempo. Para isso foram feitas comparações visuais de imagens microscópicas da morfologia das blendas, obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As blendas foram analisadas quanto ao grau de cristalinidade através de análise calorimétrica (DSC) e de difratometria de raio-X. As curvas de DSC mostram uma redução da Tm do PHB com a adição de PEG e PEO, o que indica uma forte interação entre os polímeros. As análises de TG mostram uma etapa principal de degradação, evidenciando a miscibilidade entre os polímeros. A TG também mostra uma sensível redução na temperatura de degradação do PHB para concentrações acima de 10 % em PEG, o que é indesejável. Através do MEV nota-se que existe também uma segregação de fases que aumenta com o tempo de estocagem do material, levando à recristalização do PHB e sua consequente fragilização. A difração de raios-X nos mostra que a adição de PEG e PEO ao PHB traz uma redução considerável para a cristalinidade do sistema, e que o aumento de 5 % para 30 % no teor de PEG é responsável por apenas uma pequena redução na cristalinidade, mas uma considerável redução na recristalização sofrida pela blenda com o tempo de estocagem. As análises de DMTA mostram que as blendas possuem módulo de armazenamento similar ao de polímeros flexíveis, evidenciando uma efetiva tenacificação do PHB. Amostras utilizando PEO apresentam maior rigidez do que as amostras contendo PEG. / This project aims the enhancement of both processability and mechanical properties of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) for future applications. Films of blends of PHB and poly(ethylene oxide) were prepared by chloroform solution casting and evaporation. Poly(ethylene oxide) having molar mass of 4,000,000 (PEO) or 300 g.mol-1 (PEG) was blended in proportion of 5 to 30 wt %, Thermogravimetric Analysis (TG), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic-Mechanic Analysis (DMTA) were performed in order to evaluate the miscibility of the blends. As-cast and aged films were also compared in order to analyze the crystallization progress and the consequent changes in the blends properties due to the aging process. For this, visual comparison was drawn between microscopy pictures obtained through scanning electron microscopy (SEM). The blends have their crystallinity degree determined by analyzing their X-ray diffraction curves. The DSC curves show a reduction at the PHBs Tm as the mass percentage of PEG increases, indicating a strong interaction in between the polymers. The TG and DTG analyses reveal a single main degradation step, what denotes miscibility in between the polymers. The TG also shows a considerable reduction of the PHBs degrading temperature for PEG concentrations over 10 %, which is undesirable. Through SEM one can note a phase segregation that increases with storaging time, leading to further crystallization of PHB and its subsequent enbrittlement. The X-ray diffraction curves show that the PEG and PEO bring a considerable crystallinity reduction to the system, and that the increasing of PEG content from 5 to 30% has only a minor effect per se, though also a considerable reduction of the perfection undergone by the system with storage time. The DMTA shows that the blends have a storage modulus similar to the one of flexible polimers, hence showing an effective PHB toughening. Samples containing PEO are more rigid than those containing PEG.

O Histoplasma capsulatum é um fungo dimórfico responsável por infecções pulmonares graves caracterizadas por reação granulomatosa. Sua incidência vem aumentando nos últimos anos devido principalmente às alterações imunológicas relacionadas ao comprometimento da imunidade celular. Anteriormente, nosso grupo de pesquisa demonstrou o envolvimento dos leucotrienos (LTs) nos mecanismos de defesa do hospedeiro durante a histoplasmose. Além disso, demonstrou que antígenos livres de células (CFAgs, do inglês cell-free antigens), derivados de H. capsulatum, quando empregados na imunização de animais, conferem proteção eficiente aos mesmos e controle da infecção, uma vez que ativam a imunidade celular, e aumento da produção de LTs nos pulmões dos animais imunizados. Assim, nosso grupo desenvolveu microesferas (MS) biodegradáveis, constituídas de ésteres derivados dos ácidos láctico e glicólico (PLGA), contendo LTB4. Estas MS foram avidamente fagocitadas por macrófagos in vitro e aumentaram o recrutamento de leucócitos para os pulmões, quando administradas intratraquealmente. Diante do papel dos LTs na histoplasmose e dos potenciais terapêutico e profilático dos CFAgs, o objetivo deste estudo foi avaliar as atividades biológicas in vitro e in vivo de MS contendo LTB4 e/ou CFAgs. Assim, foram desenvolvidas MS (PLGA) contendo LTB4 e/ou CFAgs através do processo de simples ou dupla emulsão seguido pela extração do solvente. Este método permitiu uma eficiente encapsulação tanto do mediador lipídico quanto dos antígenos protéicos e um perfil de liberação sustentada ao longo dos dias avaliados. O potencial zeta e a morfologia das MS não foram alterados com o processo de microencapsulação; da mesma forma, a integridade dos CFAgs não foi interferida. Para estudos in vitro, empregamos macrófagos diferenciados de medula óssea murina (BMDM). O tamanho adequado das MS contribuiu para sua eficiente fagocitose pelos BMDM e as MS contendo LTB4 e/ou CFAgs modularam a produção de TNF-, IL-1, IL-6 e IL-12, quimiocinas (KC, MCP-1 e RANTES), e nitrito, sendo que as MS-CFAgs mostraram-se mais potentes. O estímulo com as diferentes MS induziu discreto aumento na expressão de CD86 na superfície de BMDM. Neste contexto, verificamos o envolvimento do fator de transcrição NF-B durante a ativação de BMDM induzida pelas MS. Apesar da eficiente ativação dos BMDM induzida pelas MS, não foi possível evidenciar uma resposta imune celular em animais imunizados com as MS-LTB4+CFAgs ou MS-CFAgs. Portanto, futuros experimentos deverão ser realizados a fim de investigar o potencial profilático das MS contendo LTB4 e/ou CFAgs na histoplasmose. / Histoplasma capsulatum is a dimorphic pathogenic fungus that causes a pulmonary disease characterized by chronic granulomatous reaction. In the last years, the incidence of histoplasmosis has increased, mainly as a result of the immunological alterations involved with deficiency of the cellular immunity. Previously, our research group demonstrated the involvement of leukotrienes (LTs) on host defense mechanisms during the histoplasmosis. Cell-free antigens (CFAgs) derived from H. capsulatum, when employed for animals´ immunization, can confer efficient protection and control of the infection, since they activate the cellular immunity. Furthermore, the protection of CFAgs-immunized mice was associated with increased LTB4 generation in the lungs. Based on these results, our group developed biodegradable microspheres (MS) based on PLGA containing LTB4. We showed that these MS were phagocytosed by macrophages in vitro and increased the leukocyte recruitment into the lungs, when administrated via intratracheal. Because the role of leukotrienes in the histoplasmosis and therapeutic and profilatic effects of CFAgs, the aim of this study was evaluate the in vitro and in vivo biological activities of MS containing LTB4 and/or CFAgs. Then, MS (PLGA) containing LTB4 and/or CFAgs were developed through simple or double emulsion/extraction process. This method allowed an efficient encapsulation of the lipid mediator and CFAgs, and a sustained release profile during the evaluated days. Zeta potential and morphology of MS were not altered with the microencapsulation process; CFAgs integrity was not interfered. For in vitro studies, we employed bone marrow-derived macrophages (BMDM). The appropriate size of MS contributed for efficient uptake by BMDM. MS containing LTB4 and/or CFAgs modulated the TNF-, IL-1, IL-6 and IL-12, chemokines (KC, MCP-1 and RANTES), and nitrite production by BMDM, since the MS-CFAgs showed potent immunostimulant effect. Moreover, the stimulus with different MS provoked a discreet increase in the CD86 cell expression. Also we verified an involvement of the transcription factor NF-B during the BMDM activation induced by MS. Even though the in vitro biological activities on BMDM, it was not possible to evidence a cellular immune response in immunized mice with the MS-LTB4+CFAgs or MS-CFAgs. Therefore, future experiments should be conducted in order to investigate the profilatic potential of MS containing LTB4 and/or CFAgs in the histoplasmosis.

O principal objetivo deste trabalho foi o aproveitamento do resíduo agroindustrial proveniente da extração do pigmento de urucum para elaboração de filmes biodegradáveis. Foram empregados três métodos (moagem em água (WS), moagem em pH ácido (AS) e moagem em pH alcalino (KS)) para isolamento de farinha de urucum. O resíduo e farinhas foram caracterizados em composição centesimal, cor, distribuição do tamanho de partícula, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de infravermelho, calorimetria diferencial de varredura, teor de compostos fenólicos, carotenoides, teor de bixina e atividade antioxidante. O método KS proporcionou farinha com maior teor de amido e amilose, porém com menor teor de compostos ativos quando comparada as farinhas WS e AS. Estas farinhas foram utilizadas para a produção dos filmes em diferentes condições de pH (5, 7, 9) e tempo de aquecimento (1h, 2h, 3h, 4h) segundo o planejamento fatorial completo 3x3x4. De acordo com o planejamento as melhores condições foram pH 5 e tempo de aquecimento de 2 horas para os filmes de farinha KS. Foram produzidos filmes de farinha KS na melhor condição e caracterizados em suas propriedades mecânicas, funcionais e ativas, para serem comparados aos filmes de farinha WS e AS. Filmes de farinha KS foram mais hidrofóbicos, mais permeáveis ao vapor de água, mais resistentes mecanicamente, contudo apresentaram menor conteúdo de compostos ativos. Os filmes de farinhas WS e AS são menos permeáveis ao vapor de água, mais úmidos, mais solúveis, mais hidrofílicos, mais ativos e de maior capacidade de absorção de água quando comparados aos filmes de farinha KS, contudo menos resistentes mecanicamente. A atividade antimicrobiana de extrato hidro-alcoólico de sementes de urucum e extrato de cúrcuma, assim como os filmes de farinha de urucum WS, AS, KS foram testados pelo método de difusão em ágar contra bactérias, fungos e levedura. Os extratos de urucum e cúrcuma apresentaram eficiência antimicrobiana contra S. aureus, S. uberis e S. agalactiae, além de C. albicans para cúrcuma. O extrato de urucum reduziu a esporulação dos fungos A. fumigatus e Mucor sp., enquanto o extrato de cúrcuma reduziu a esporulação dos fungos A. tamarii, A. flavus, F. oxysporum e P. expansum. Já no caso dos filmes, apenas o filme elaborado com farinha KS apresentou boa atividade contra S. aureus, S. uberis, E. coli, P. aeruginosa, L. monocytogenes e C. albicans. PALAVRAS-CHAVE: urucum, bixina, amido, filmes biodegradáveis, antioxidante, antimicrobiano. / The main objective of this work was the use of the agroindustrial residue from the extraction of the annatto pigment for the elaboration of biodegradable films. Three methods (water milling (WS), acid pH (AS) grinding and alkaline pH (KS) milling were used for insulation of urucum flour. The residue and flours were characterized in centesimal composition, color, particle size distribution, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, phenolic compounds content, carotenoids, bixin content and activity Antioxidant. The KS method provided flour with higher content of starch and amylose, but with a lower content of active compounds when compared to WS and AS flours. These flours were used to produce the films in different pH conditions (5, 7, 9) and heating time (1h, 2h, 3h, 4h) according to the complete 3x3x4 factorial design. According to the planning the best conditions were pH 5 and heating time of 2 hours for the KS flour films. KS flour films were produced in the best condition and characterized in their mechanical, functional and active properties, to be compared to the WS and AS flour films. KS flour films were more hydrophobic, more permeable to water vapor, more mechanically resistant, yet presented lower content of active compounds. The WS and AS flours films are less permeable to water vapor, moist, more soluble, more hydrophilic, more active and with a higher water absorption capacity when compared to KS flour films, but less mechanically resistant. The antimicrobial activity of aqua-alcoholic extract of urucum seeds and turmeric extract, as well as the WS, AS, KS urucum flour films were tested by the agar diffusion method against bacteria, fungi and yeast. Urucum and turmeric extracts presented antimicrobial efficiency against S. aureus, S. uberis and S. agalactiae, as well as C. albicans for turmeric. The urucum extract reduced the sporulation of the fungi A. fumigatus and Mucor sp., while the turmeric extract reduced the sporulation of the fungi A. tamarri, A. flavus, F. oxysporum and P. expansum. In the case of the films, only the film prepared with KS flour showed good activity against S. aureus, S. uberis, E. coli, P. aeruginosa, L. monocytogenes and C. albicans.

Os Polihidroxialcanoatos (PHAs) são poliésteres naturais, acumulados por diversos microorganismos como reserva de carbono e energia, sendo hoje considerados a melhor alternativa para o plástico tradicional, devido às suas propriedades biodegradáveis e biocompatíveis. Escherichia coli é considerada um hospedeiro ideal para a produção de PHAs, devido a várias vantagens sobre outros microrganismos. Linhagens de Escherichia coli foram avaliadas com o intuito de escolher aquela que apresentasse as melhores características como hospedeira dos genes envolvidos na produção dos PHAs. A linhagem E. coli LS5218 apresentou os melhores resultados de consumo das diferentes fontes de carbono avaliadas, assim como as melhores velocidades de crescimento. Esta linhagem tem a capacidade de produzir, além do P3HB, o copolímero P3HB-co-3HV. Os resultados obtidos a partir dos cultivos em frascos agitados demonstraram que a linhagem E. coli LS5218 consegue produzir P3HB, correspondendo a cerca de 40% da massa seca celular. A limitação do crescimento nos cultivos em biorreator, mediante o controle da velocidade de alimentação da fonte de carbono e nitrogênio, favoreceu a síntese e acúmulo do polímero. A análise de fluxos metabólicos indicou que existe uma considerável perda de carbono na forma de CO2, devido ao suprimento de NADPH pela isocitrato desidrogenase. A análise de modos elementares aponta que, para se atingir desempenhos melhores, o fluxo na via das pentoses deveria ser aumentado significativamente, de forma a que todo o NADPH para biossíntese de P3HB fosse suprido por essa via, e, que o fluxo no ciclo de Krebs deveria ser o menor possível, suprindo apenas a demanda de precursores para a biossíntese de biomassa residual. Finalmente, foi possivel obter, embora em pequenas quantidades, acúmulos do copolimero a partir de E. coli LS5218 expressando os genes de C. necator. A partir destes resultados, fica evidente que a utilização da linhagem LS5218 é interessante sob o ponto de vista industrial, devido ao fato de ela utilizar eficientemente fontes de carbono, e ter a capacidade de acumular o P3HB e seu copolímero P3HB-co-3HB. / The Polyhydroxyalkanoates (PHAs) are natural polyesters accumulated by several microorganisms as a source of carbon and energy, now considered as the best alternative to the traditional plastic due to their biocompatible and biodegradable properties. Escherichia coli is considered an ideal host for the production of PHAs, due to several advantages over other microorganisms. Escherichia coli strains were evaluated in order to choose the one that presented the best characteristics as a host of genes involved in the production of PHAs. The strain E. coli LS5218 showed the best results in terms of consumption of different carbon sources being tested and the best growth rates. This strain has the ability to produce the P3HB and additionally, the copolymer P3HB-co-3HV. The results from the cultivation in shaked flasks showed that the strain E. coli LS5218 can produce P3HB, corresponding to 40% approximatelly of the dry cell mass using glucose as carbon source. Limiting the growth of cultures in a bioreactor by controlling the feeding speed of the carbon and nitrogen source, favored the synthesis and accumulation of the polymer. Analysis of the metabolic flux indicated that a considerable loss of carbon in the form of CO2 due to NADPH supply by the isocitrate dehydrogenase. Elemental analysis shows that to achieve better performance, the flow of the pentose pathway should be substantially increased, in order to all the NADPH for the biosynthesis of P3HB can be supplied by this pathway and that the flow in the Krebs cycle should be as small as possible, only to supply the demand of precursors for the biosynthesis of residual biomass. Finally, it was possible to obtain, although in small quantities, accumulation of the copolymer using E. coli LS5218 expressing the genes of C. necator. From these results it is evident that the use of LS5218 strain is interesting from the industrial point of view due to the fact of efficiently utilize carbon sources and have the capacity of accumulate the P3HB and its copolymer P3HB-co-3HB.

O presente trabalho apresenta resultados do estudo que objetivou desenvolver blendas poliméricas compostas por dois polimeros biodegradáveis, o poli (butileno succinato - co - adipato) (PBSA) copolímero de poliésteres alifáticos e a policaprolactona (PCL). O estudo desenvolveu a tecnologia para a incorporação de nanowhiskers de celulose (NWC) enxertados com PCL (NWC - g - PCL), com objetivo de melhorar a adesão nanowhisker/matrix, e otimizar as propriedades mecânicas destes polímeros. As composições utilizadas foram 30PCL/70PBSA e 50PCL/50PBSA (em % de massa), com 1, 3 e 5% de NWC - g - PCL. As blendas e compósitos foram preparadas na forma de filmes por evaporação de solvente clorofórmio (casting) e via extrusão e moldagem por injeção, e caracterizadas quanto a suas propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e análise termodinâmica mecânica (DMTA), ensaio mecânico de tração e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos através das análises de espectroscopia no infravermelho (IV) e difração de raios-X (DRX) sugerem a enxertia de cadeias de PCL nos NWC. Os polímeros puros, na forma de filmes, obtidos por evaporação de solvente, apresentaram estabilidade térmica semelhantes com início de decomposição em 290°C e decomposição máxima em torno de 420°C. Os filmes dos compósitos apresentaram uma diminuição da estabilidade térmica com o aumento dos teores de NWC - g - PCL nas formulações. As curvas DSC apresentaram dois picos de fusão e de cristalização o que indica a imiscibilidade dos polímeros, as análises térmicas dos filmes, mostraram também um aumento no grau de cristalinidade conforme os teores de nanowhiskers enxertados aumentaram, isso para composição 30/70. No caso dos compósitos com composição 50/50 (PCL/PBSA) houve uma diminuição do grau de cristalinidade dos polímeros. A imiscibilidade dos polímeros nos filmes foi confirmada também através das análises DMTA onde dois picos distintos de tanδ foram encontrados, para as composições 30/70, próximos das temperaturas de transição vítrea dos dois polímeros. As mesmas composições processadas via extrusão, e corpos de prova moldados por injeção, apresentaram uma queda na estabilidade térmica detectada pelas análises TGA. Houve um aumento no grau de cristalinidade da PCL conforme maior quantidade de nanowhisker nos compósitos. A maior rigidez do material foi confirmada a partir dos ensaios mecânicos de tração, onde o módulo elástico aumentou aproximadamente duas vezes com o aumento da porcentagem de nanocargas nos compósitos, assim como a diminuição da porcentagem de alongamento e a resistência à tração não sofreu grandes alterações. / In this dissertation results of the study aimed to develop polymer blends composed of two biodegradable polymers, poly (butylene succinate - co - adipate) (PBSA) and aliphatic polyester polycaprolactone (PCL). The study developed the technology for the incorporation of cellulose nanowhiskers (NWC) grafted PCL (NWC - g - PCL), aiming to improve adherence nanowhisker / matrix, and improve mechanical properties of these polymers. The compositions used were 30PCL/70PBSA and 50PCL/50PBSA (in mass%), with 1, 3 and 5% of NWC - g - PCL. The blends and composites were prepared as films by evaporation of solvent chloroform (casting) and via extrusion and injection molding, and characterized their thermal, mechanical and morphological means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) mechanical and thermodynamic analysis (DMTA), mechanical tests and scanning electron microscopy (SEM). The results obtained by analysis of infrared spectroscopy (IR) and X -ray diffraction (XRD) suggest the grafting of PCL chains in the NWC. The pure polymers in the form of films obtained by solvent evaporation, showed similar thermal stability with decomposition onset at 290°C and decomposition maximum at around 420°C. The films of the composites showed a decrease in thermal stability with increased levels NWC - g - PCL in the formulations. The DSC curves show two melting peaks and crystallization which indicates immiscibility of the polymers, the thermal analysis of the film showed also an increase in degree of crystallinity as the content of grafted nanowhiskers increased, this composition to 30/70. In the case of composites with composition 50/50 (PCL / PBSA) there was a decrease in the degree of crystallinity of polymers. The immiscibility of the polymers in the film was also confirmed by analysis DMTA where tanδ two distinct peaks were found for compositions 30/70, close to the glass transition temperatures of the two polymers. The same compositions processed via extrusion, and specimens injection molded, showed a decrease in thermal stability detected by TGA analysis. There was an increase in the degree of crystallinity of the PCL as the largest quantity of nanowhisker composites. The rigidity of the material was confirmed from the tensile test, where the elastic modulus increased approximately twice the percentage increase of nanofiller in the composites, as well as the decrease in percentage elongation and tensile strength has not changed much.

Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de materiais compósitos baseados na mistura (blenda) de poli (ácido lático) PLA e poli (adipato co-tereftalato de butileno) PBAT reforçados com bio-hidroxiapatita \"HAp\", obtida a partir de cascas de ovos brancos de galinha. A obtenção de HAp foi realizada por via úmida, reação ácido-base. Primeiramente, foi obtido o bio-carbonato de cálcio a partir das cascas de ovos brancos de galinha, seguido de um ciclo térmico de aquecimento a 800 °C para a conversão em óxido de cálcio, o qual posteriormente foi sinterizado a 900 °C para a obtenção da HAp. Os materiais compósitos de PLA/PBAT reforçados com 1, 3 e 5 %, em massa, de HAp em pó, com tamanho de partículas iguais ou menor que 10 μm, foram preparadas pelo processo de extrusão utilizando-se uma extrusora de dupla-rosca. Após o processo de extrusão, os materiais foram alimentados ao funil de alimentação de uma injetora de laboratório para a obtenção dos corpos de prova para os ensaios de caracterização. Parte dos corpos de prova foram submetidos à esterilização por radiação gama (radioesterilização), utilizando-se feixe de elétrons de alta energia, gerados em um acelerador de elétrons industrial, de 1,5 MeV, à temperatura ambiente e na presença de ar, com dose de radiação de 25 kGy. As amostras de HAp foram caracterizadas por meio dos ensaios de difração de raios X (DRX), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG). O PLA/PBAT puro e seus compósitos não irradiados e irradiados foram caracterizados por meio dos ensaios de DRX, TG, MEV-FEG, calorimetria exploratória diferencial (DSC), temperatura de distorção térmica (HDT), ponto de amolecimento Vicat, resistência à tração, à flexão e ao impacto Izod, validação do processo de esterilização (teste de carga microbiana (Biocarga ou Bioburden) e ensaios de esterilidade) e citotoxicidade \"in vitro\" pelo método de incorporação do vermelho neutro para avaliação da biocompatibilidade das amostras. As análises de DRX da HAp mostraram os picos característicos presentes na fase amorfa da HAp; os picos e bandas largas pertencentes aos grupos moleculares da HAp foram identificados por meio da análise por FTIR; a estabilidade térmica da HAp obtida foi confirmada por termogravimetria, a qual mostrou uma pequena perda de massa com o aumento da temperatura, devido à queima do solvente, evaporação de água e queima de materiais orgânicos presentes na amostra de HAp, as imagens obtidas por MEV-FEG mostraram estruturas irregulares características da HAp. A incorporação de HAp na blenda de PLA/PBAT promoveu ganhos superiores a 10 % na temperatura de distorção térmica e no ponto de amolecimento Vicat original da blenda, aumento superior a 15 % nas propriedades mecânicas de resistência à tração e à flexão, e aumento superior a 10 % a resistência ao impacto Izod, melhorando suas propriedades de forma significativa quando comparado a blenda de PLA/PBAT. Os testes de carga microbiana e esterilidade mostraram que a dose de radiação de 25 kGy aplicada foi eficaz para a esterilização das amostras dos materiais. Todas as amostras apresentaram-se biocompatíveis em ambiente celular pelo teste de citotoxicidade \"in vitro\", apresentando potencial para estudo \"in vivo\". / This work presents the preparation and characterization of composites based on blends of poly (lactic acid) - PLA and poly (adipate co-terephthalate of butylene) - PBAT reinforced with bio-hydroxyapatite \"HAp\", obtained from avian eggshells waste of white color. The HAp was obtained by the wet chemical method from the acid-base reaction. Firstly, the bio-calcium carbonate (bio-CaCO3) was obtained from the avian eggshells waste. The bio-CaCO3 was submitted to a heating cycle at 800 °C in order to convert bio-CaCO3 in the bio-calcium oxide, which was then sintered at 900 °C and the bio-HAp was obtained. PLA/PBAT reinforced with 1, 3 and 5 % in weight of HAp, particle size ≤ 10 μm, were prepared by the extrusion process using a twin-screw extruder. After the extrusion process, the PLA/PBAT blend and its composites were fed into a laboratory injection molding machine and the specimens test were obtained for the characterization tests. Part of the specimens was submitted to sterilization by gamma radiation (radio-sterilization) with electron-beam using an industrial electron accelerator of 1.5 MeV, at the radiation dose of 25 kGy, room temperature and in the presence of air. HAp was characterized by X ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TG) and scanning electron microscopy with field emission source (FE-SEM) analysis. The blends and composites (non-irradiated and irradiated samples) were characterized by XRD; TG; FE-SEM and differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The thermal distortion temperature (HDT), Vicat softening temperature, tensile, flexural, and impact Izod tests were also carried out. The validation of materials sterilization process (Bioburden tests) and cytotoxicity test \"in vitro\" to evaluating the biocompatibility of the material composites were also made. XRD analyzes results showed a characteristic peak in the amorphous phase of HAp. FTIR analysis identified broad peaks and bands belonging to the molecular groups of HAp. The thermal stability of the HAp was confirmed by the TG analysis, which showed a small loss of mass with the increase of temperature due to the burning of solvents, water evaporation and burning of organic materials present in the sample of HAp. The FE-SEM images showed irregular structures characteristic of HAp. Regarding the PLA/PBAT/HAP composites, it can be observed increases up to 10 % in thermal distortion temperature and Vicat softening temperature, higher than 15 % in the tensile and flexural strength, and higher than 10 % in the Izod impact when compared with neat PLA/PBAT blend. The bioburden tests showed that radiation dose of 25 kGy was effective for sterilization of the materials. The results of the cytotoxicity test \"in vitro\" showed that all samples are biocompatible in the cellular environment, and therefore, presents a potential for \"in vivo\" study.

O problema do resíduo plástico vem se tornando crucial nos últimos anos no que concerne aos problemas ambientais. Neste cenário, a preparação de compósitos baseados em polímeros e fibra naturais, tais como as da casca de coco, levaria à redução do custo do produto final e a consequente diminuição da quantidade de resíduo do agronegócio descartado no meio ambiente. No Brasil, a produção anual de coco é por volta de 1,5 bilhões de frutos em uma área cultivada de 2,7 milhões de hectares. Porém, a fibra da casca do coco tem sido pouco utilizada para aplicações industriais, representando um componente importante no montante de resíduo. Por outro lado, polímeros biodegradáveis vêm atraindo a atenção da população como um todo, em razão dos problemas ambientais decorrentes do uso crescente de materiais poliméricos de degradabilidade baixa descartados como resíduos. Adicionalmente, quando se considera uma aplicação na área médica, torna-se necessário que os produtos sejam esterilizados, e a radiação ionizante é amplamente utilizada para a esterilização de artefatos médico-cirúrgicos. Neste trabalho, foram estudados blendas e compósitos baseados em dois polímeros comerciais: poli(e- caprolactona), PCL, e poli(ácido láctico), PLLA, e fibra de coco verde. Estes polímeros, além de biodegradáveis, são também biocompatíveis, por isso, é importante conhecer o efeito da radiação ionizante nestes materiais. As amostras foram irradiadas com raios gama proveniente de fonte de 60Co e com feixe de elétrons, com doses de radiação no intervalo de 10 kGy a 1 MGy. As amostras não irradiadas e irradiadas foram ensaiadas por diversas técnicas analíticas e de caracterização que permitiram conhecer suas propriedades de modo a viabilizar sua aplicação como precursores de artefatos médico-cirúrgicos. Não foi possível observar a influência da dose de radiação na estabilidade térmica das blendas irradiadas no intervalo de dose estudado. A adição de fibra de coco parece não influenciar significativamente a estabilidade térmica dos compósitos não irradiado e irradiados até 100 kGy. O processo de acetilação das fibras mostrou-se ineficiente na promoção da interação na interface das fibras com a matriz polimérica, conforme esperado inicialmente. Isto foi evidenciado pela ligeira redução da resistência à tração observada nas amostras dos compósitos. Apesar disso, esta redução não chega a afetar negativamente as propriedades mecânicas das blendas comparativamente com as dos compósitos. A radiação ionizante também não promoveu interação detectável entre as fibras e a matriz polimérica. Os resultados dos testes de citotoxicidade indicaram que os produtos de lixiviação dos homopolímeros, blendas e compósitos não liberaram quantidade de substâncias suficientes que provoquem morte celular significativa. O processamento térmico devido ao procedimento para a obtenção dos compósitos e o tratamento químico prévio de acetilação das fibras contribuíram para a redução da carga microbiológica. Além disso, reduzindo-se a carga microbiológica inicial, foi possível reduzir as doses necessárias para realizar a esterilização. Os resultados dos ensaios de degradabilidade enzimática e em solo simulado indicam que os materiais estudados não são afetados negativamente pelo processamento por radiação. Embora a adição das fibras tenha reduzido levemente o processo de degradação, os compósitos continuaram degradando ao longo do tempo. Os produtos fabricados utilizando os materiais estudados neste trabalho poderão ser processados por radiação até doses de 100 kGy sem prejuízo à sua biodegradabilidade. / Plastic solid waste has become a serious problem recently concerning environmental impact. In this scenario, preparation of polymers and composites based on coconut husk fiber would lead to a reduction on the cost of the final product. Additionally, it will reduce the amount of agribusiness waste disposal in the environment. In Brazil, coconut production is around 1.5 billion fruits by year in a cultivated area of 2.7 million hectares, but the coconut husk fiber has not been used much for industrial applications. Moreover, biodegradable polymers have attracted the attention of the most part of population, due to the environmental issues arising from the increasing use of polymeric materials of low degradability discharged as waste residue. Besides, when considering an application in the medical field, it is necessary that the products are sterilized and, ionizing radiation is widely used to sterilize medical and surgical devices. In this work, it was studied blends and composites based on two commercial polymers: poly (e-caprolactone), PCL, and poly (lactic acid), PLLA, and coconut fiber. Those polymers are biodegradable as well as biocompatible, so it is important to know the effect of ionizing radiation in these materials. Samples were irradiated with gamma rays from 60Co source and electron beam wtih radiation doses ranging from 10 kGy up to 1 MGy. The non-irradiated and irradiated samples were studied using several analytical techniques and characterization assays that allowed understanding their properties in order to enable their application as precursors for medical and surgical devices. Thermal stability of non irradiated and irradiated composites up to 100 kGy radiation dose is not affected significantly by the coconut fiber incorporation to the polymeric matriz. Acetylation of fibers was not effective in order to induce any interaction between fibers and polymeric matrix, as expected. That was verified by the slight reduction of stress strenght observed in the composites specimens. Besides that, this reduction did not affect negatively mechanical properties of blends compared to the composites. Ionizing radiation neither promoted detectable interaction between polymeric matrix and fibers. Citotoxicity tests indicated that lixiviation products from homopolymers, blend and composites did not release sufficient amount of substances to induce significant celular death. Thermal processing used to obtain composites and previous acetylations by chemical treatment contributed to the bioburden reduce. Furthermore, reducing initial bioburden it was possible to diminish radiation doses needed to perform sterilization. Enzymatic and soil degradation were not negatively affected by radiation processing. Even though fiber incorporation to the polymer blend slightly reduced degradation process, composites continued degrading through time. Artifacts produced by means of the materials studied here can be radiation processed with doses up to 100 kGy without prejudice of their biodegradability.

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Este estudo teve por objetivo a produção e caracterização de filmes biodegradáveis de amido de batata rosa Solanum tuberosum L (cultivar asterix) nativo e modificado quimicamente com hipoclorito de sódio. O amido de batata asterix foi extraído e submetido a modificação química por oxidação com hipoclorito de sódio (0,5% e 1,5% de cloro ativo). A solução filmogênica foi preparada com amido e plastificantes (glicerol ou sorbitol - 0,20 e 0,30 g plastificante/ g amido). Para avaliar as propriedades mecânicas dos filmes foram realizados ensaios de tração pela técnica de Análise Mecânico-Dinâmica (AMD). A propriedade de barreira avaliada foi permeabilidade ao vapor d’água (PVA). A morfologia foi analisada pela Microscopia Óptica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia de Força Atômica (MFA) e as propriedades estruturais pela Difração de Raios-X (DRX) e Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR). Também foram caracterizadas a espessura, variação de cor (ΔΈ) e solubilidade. Para os ensaios de tração, o módulo de elasticidade variou de 219 ± 14,97 MPa à 2299 ± 62,91 MPa. A PVA apresentou menores valores para os filmes de amido oxidado e plastificados com sorbitol em seu maior teor (0,5% S0,30 = 5,04.10-12 ± 1,83.10-12 g/m.s.Pa). Quanto a morfologia, as micrografias mostraram grânulos de amido parcialmente gelatinizados e a MFA que os filmes possuem superfícies lisas. Para DRX os amidos apresentaram padrão de cristalinidade do tipo B, que representa os tubérculos, e nos filmes foi observada cristalinidade residual do amido. Na FT-IR, observou-se que os filmes apresentaram bandas semelhantes as da matéria-prima, diferindo na sua intensidade. Os filmes com glicerol mostraram menor espessura, aproximadamente 0,05 ± 0,004 mm, e menor ΔΈ, sendo o menor valor para a amostra 0,5% G0,30 de 5,54 ± 0,008 %. Os filmes de amido oxidado e com menor teor de sorbitol apresentaram menor solubilidade (0,5% S0,20 = 3,05 ± 0,36 %). A oxidação acarretou em melhoras nas propriedades do amido e dos filmes, bem como a utilização de sorbitol como plastificante, uma vez que os filmes com melhores resultados para serem aplicados foram 0,5% S0,20, 0,5% S0,30, 1,5% S0,30 e 1,5% S0,20. / The need for replace conventional plastics due to environmental preservation is increasing the production of biodegradable polymers. The use of starch accessible sources is under consideration for use in films and the modification provides improvement in mechanical and barrier properties of starch. This study aims the production and characterization of biodegradable films of potato Solanum tuberosum L (asterix variety) native and chemically modified starch. The potato starch was isolated and subjected to chemical modification by oxidation method exposed to sodium hypochlorite in 0.5% and 1.5% concentration of active chlorine. The film solution was prepared using starch and glycerol or sorbitol [0.20 and 0.30 gplasticizer /gstarch] using the casting technique. To evaluate the mechanical properties were performed tensile tests by Dynamic Mechanical Analysis technique (DMA). The barrier property evaluated was Water Vapor Permeability (WVP). The morphology was analyzed by optical microscopy (OP), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). The structural properties were evaluated by X-ray Diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared (FT-IR). Also was evaluated thickness, color and solubility. For the tensile test, the elastic modulus ranged from 219 ± 14.97 MPa to 2299 ± 62.91 and the tensile strenght from 5.44 ± 0.42 MPa to 47.35 ± 4.04 Mpa. The PVA had lower values for the oxidized starch films plasticized with sorbitol at its highest content (0.5% S0,30 = 4.09 .10-12 ± 2.15 .10-12 g/m.s.Pa). As for morphology, the micrographs showed partially gelatinized starch granules and the AFM smooth surfaces for the films. For starches XRD pattern showed crystallinity of type B, which represents tubers, residual starch crystallinity was observed in the films. In FT-IR, the films showed similar bands in compare to raw material, differing in their intensity. The films with glycerol was the thinnest, about 0.05 ± 0.004 mm, and showed lower ΔΈ. The lowest value for the 0.5% sample G0,30 of 5.54 ± 0.008%. The oxidized starch films with less sorbitol content had lower solubility (0.5% S0,20 = 3.05 ± 0.36%). The oxidation resulted in improvements in starch properties and film as well as the use of sorbitol as a plasticizer once the better results for application were 0,5% S0,20, 0,5% S0,30, 1,5% S0,30 e 1,5% S0,20.

No Brasil, o uso da Inseminação Artificial em tempo fixo (IATF) vem crescendo rapidamente, uma vez que elimina a necessidade de observação do cio e induz a ciclicidade de vacas em anestro (MADUREIRA et al., 2004). Na maioria dos protocolos de IATF, empregam-se dispositivos de liberação sustentada de progesterona (P4) introduzidos na cavidade vaginal. Estes dispositivos são, na sua grande maioria, importados e confeccionados com uma armação de nylon, recoberta com silicone e progesterona. Visando a diminuição dos custos de produção e impacto ambiental, Pimentel (2006) confeccionaram dispositivos vaginais de liberação sustentada de progesterona, empregando uma mistura biopolimérica de PHB (Poli-hidroxibutirato) e PCL (poli-ɛ-caprolactona), para utilização no controle farmacológico do ciclo estral de vacas. No presente trabalho, foi estudado o mecanismo pelo qual, a progesterona é liberada da mistura biopolimérica (PHB46%+PCL46%+P48%). Para o estudo da cinética de liberação de P4 foram utilizados dispositivos (n=21) para experimento in vivo, onde foram introduzidos na cavidade vaginal das vacas e coletados a cada 24 horas durante 7 dias. Para experimentos in vitro foram utilizados 12 dispositivos que foram colocados em dissolutor de comprimidos e foram retirados em triplicata a cada 24 horas por 4 dias. Foi realizado experimento para avaliação da distribuição e quantidade de P4 em dispositivos de duas partidas diferentes em diversos pontos. A cinética de liberação de 4 tipos de dispositivos compostos de PHB+PCL+P4+ IrganoxB215® adicionados ou não de um protetor anti raios ultra violeta ( Tinuvin®) foi avaliada. Foi observado que a cinética de liberação de P4 se comportou de forma diferente entre sistemas in vivo e in vitro; em sistema in vivo foi de forma linear (R2=0,929), sugerindo que a progesterona possa ser liberada de acordo com o mecanismo de ordem zero e in vitro a liberação pode ser explicada pelo modelo matemático de Higuchi (R2=0,99) com o coeficiente de difusão calculado conforme a segunda lei de Fick foi de 2,09 x10-8 (cm2/s). Observou-se que a P4 no dispositivo está distribuída uniformemente (P= 0,519) e que aditivos e diferentes proporções de PHB+PCL não influenciaram a liberação de P4 por um período de 96 horas de testes in vitro. / In Brazil, the use of fixed-time artificial insemination (TAI) has been growing rapidly since it eliminates the need for estrus detection and induce cyclicity in anestrous cows (MADUREIRA et al., 2004). In most TAI protocols, devices are employed for the sustained release of progesterone (P4) introduced into the vaginal cavity. These devices are mostly imported and made with a nylon frame, covered with silicone and progesterone. Seeking to reduce production costs and environmental impact, Pimentel (2006) crafted devices for the sustained release vaginal progesterone, using a mixture biopolymer PHB (poly-hydroxybutyrate) and PCL (poly-ɛ-caprolactone), for use in pharmacological control estrous cycle of cows. In the present work was to study the mechanism by which the progesterone is released from the mixture biopolymers (PHB46 PCL46% +% +% P48). To study the kinetics of release of P4 device was used (n = 21) for in vivo experiment, where they were introduced into the vaginal cavity of cows and collected every 24 hours for 7 days. For in vitro experiments were used 12 devices were placed in dissolutor tablets and were taken in triplicate every 24 hours for 4 days. Experiment was conducted to assess the distribution and amount of P4 in two matches and different devices on several points. The release kinetics of four types of devices composed of PHB + PCL + P4 + IrganoxB215 ®, added to a protective anti ultraviolet rays (Tinuvin ®) was evaluated. It was observed that the kinetics of release of P4 behaved differently between systems in vivo and in vitro, the in vivo system was linear (R2 = 0.929), suggesting that progesterone may be released according to the mechanism of order zero and in vitro release can be explained by the mathematical model of Higuchi (R2 = 0.99) with the diffusion coefficient calculated according to Fick\'s second law was 2.09 x10-8 (cm2 / s). It was noted that a P4 is evenly distributed on the device (P = 0.519) and additives that different proportions of PHB and PCL + did not influence the release of P4for a period of 96 hours of in vitro tests.