The majority of surfactants commercially available is synthesized from petroleum, thus representing an important source of pollution, causing adverse biological effects to the aquatics organisms. In the detergent industries, despite of many trades available in the market are called as biodegradable and under the legislation actual, it's known that in real the actives components are tensoactives obtained by chemical and not by biochemical route. In other words, what occurred was only a change of the main active component alkylbenzene sodium sulphonate branched chain for one of linear chain, what in fact facilitated the molecular degradation by microorganisms, but not as much as compared to the natural surfactants. Arming to salve those problems, in this work we will show a development process of two biodetergents from biosurfactants that follow environmental appeal and available new alternatives products in the market, using a new technology which may be inserted promise of sustainable industrial development that give attention, specially, to the use of clean technologies. The purpose of this invention is to combine the main soap and synthetic detergent’s features providing an alternative to using of the latter, therefore it adds from the soap its higher biodegradability’s features and from the synthetic detergent its advantage on acting in a still efficient way, even when utilized in hard waters. Initially, were produced two biosurfactants called as liposan and rhamnolipid obtained from aerobic fermentation, using a Yarrowia lipolytica IMUFRJ 50682 yeast strain and another Pseudomonas aeruginosa INCQS 0588092 bacterium straim, respectively. After the analysis of the different experimental conditions, it was concluded that the pH 7.0, at temperature of 35°C with rotation of 150 rpm, were the main factor that influenced on the production of both biosurfactants. The response variables used were surface tension, the index E24, the production of biomass, biosurfactant production and consumption of substrate. After the separation and extraction of the liposan and the rhamnolipid, it was held the modification of the two molecules by a chemical reaction and the biodetergents were formulated adding the adjuvant agents and completing the final volume with distilled water. The efficiency of the biodetergents was evaluated comparing the viscosities from a sample of crude oil with a produced water emulsion/oil containing the biodetergents, where it was verified a reduction on the viscosity, about 8% for the biodetergent 1 derived from the liposan and 36% for the biodetergent 2 derived from the rhamnolipid. It was observed from the analysis of the DSC that the developed biodetergents didn’t show any physico-chemical change when dissolved in samples of distilled water and compared to the produced water, concluding that both show good thermal stability and it wasn’t detected any chemical interaction, on the studied thermal range, between the biodetergents and the present salts in great quantity in the produced water, showing also a good tolerance to ionic strength. Regarding the capacity to produce foam and remove dirt in tissues and dishes both produced biodetergents showed foaming power and detergent action similar when compared to the synthetic detergent commercial. Therefore, it’s concluded that the produced biodetergents show good surfactant and emulsification capacity compared to the chemical synthetic surfactants, maybe being used in substitution themselves for the presented advantages. / A maioria dos surfactantes disponíveis comercialmente é sintetizada a partir de derivados do petróleo, representando assim uma importante fonte de poluição, causando efeitos biológicos adversos a organismos aquáticos. Na indústria de detergentes, apesar das várias marcas disponíveis no mercado serem consideradas biodegradáveis e amparadas pela legislação em vigor, sabe-se que na verdade os componentes ativos são tensoativos obtidos por via química e não bioquímica, ou seja, o que houve foi apenas a mudança do principal componente ativo alquilbenzeno sulfonato de sódio de cadeia ramificada pelo de cadeia linear, o que de fato facilitou a degradação da molécula por microrganismos, mas não tanto quanto ao comparado com os surfactantes naturais. Com intuito de solucionar tais inconvenientes, neste trabalho apresentaremos um processo de desenvolvimento de dois biodetergentes, a partir de biossurfactantes que atendam ao apelo ambiental e que disponibilize no mercado novos produtos alternativos aos já existentes, utilizando uma nova tecnologia que possa estar inserida na promessa de desenvolvimento industrial sustentável que prima, sobretudo, pelo uso de tecnologias limpas. A presente invenção conjuga as principais propriedades do sabão e do detergente sintético proporcionando uma alternativa ao uso destes últimos, pois, agrega do sabão as características de maior biodegradabilidade e do detergente sintético a vantagem de agir de forma ainda eficiente mesmo quando utilizado em águas duras. Inicialmente produziram-se dois biossurfactantes denominados de liposan e ramnolipídeo obtidos a partir da fermentação aeróbia, utilizando-se uma cepa da levedura Yarrowia lipolytica IMUFRJ 50682 e outra cepa da bactéria Pseudomonas aeruginosa INCQS 0588092, respectivamente. Após a análise exploratória das diferentes condições experimentais, concluiu-se que o pH 7,0, a temperatura de 35°C e agitação de 150 rpm, foram os fatores que mais influenciaram na produção dos dois biossurfactantes. As condições experimentais foram analisadas quanto à tensão superficial, o índice E24, a produção de biomassa, a produção do biossurfactante e o consumo do substrato. Após a separação e extração do liposan e do ramnolipídeo, realizou-se a modificação das duas moléculas através de uma reação química e formulou-se os biodetergentes adicionando-se os agentes coadjuvantes e completando-se o volume final com água destilada. A eficiência dos biodetergentes foi avaliada comparando as viscosidades de uma amostra de óleo bruto com uma emulsão água produzida/óleo contendo os biodetergentes, onde se verificou uma redução da viscosidade em torno de 8% para o biodetergente 1 derivado do liposan e 36% para o biodetergente 2 derivado do ramnolipídeo. Observou-se através da análise de DSC que os biodetergentes desenvolvidos não apresentaram transformações físico-químicas quando dissolvidos em amostras de água destilada e comparadas com água produzida, concluindo-se que ambos apresentaram boa estabilidade térmica e que não foi detectada nenhuma interação química, na faixa de temperatura estudada, entre os biodetergentes e os sais presentes em grande quantidade na água produzida, mostrando assim também uma boa tolerância à força iônica. Em relação à capacidade de produzir espuma e de remover sujidades em tecidos e em louças, os dois biodetergentes produzidos apresentaram poder espumante e ação detergente semelhante quando comparado ao sintético comercial. Desta forma, pode-se concluir que os biodetergentes produzidos apresentaram boa capacidade tensoativa e de emulsificação comparado aos surfactantes químicos sintéticos, podendo ser utilizados em substituição aos mesmos pelas vantagens apresentadas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) PHBV is a biodegradable polyester produced by various microorganisms, which has been studied as an option for the production of disposable items in place of polymers derived from petroleum, thus contributing to the preservation of the environment. However, this thermoplastic has some disadvantages that limit its use in industrial scale applications: the relative difficulty of processing, low elongation at break, high degree of crystallinity and high cost of production relative to conventional polymers. An alternative to improve the properties of PHBV is the incorporation of small amounts of clay to the polymer, producing polymer /clay composites. The attapulgite is a typical fibrous clay. It has a surface area around 125 to 210 m2 /g and a cation exchange capacity from 20 to 30 milliequivalents per 100g of clay. The objective of this work was the production and characterization of biodegradable composites of poly (3-hydroxybutyrate-co- 3-hydroxyvalerate) - PHBV reinforced with natural attapulgite (AT) or attapulgite modified with hexadecylmethylammonium chloride (ATM) in different compositions ( 1, 3 and 5%). The composites were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The best results were obtained with incorporation of ATM levels greater than 3% (w /w). In these cases, it was observed reduction of the degree of crystallinity and decreasing of melting and glass transition temperatures as compared to PHBV films. However, the presence of attapulgite decreased the thermal stability of PHBV. / O poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) - PHBV é um poliéster biodegradável, produzido por diversos microorganismos que vem sendo estudado como uma opção para a produção de artigos descartáveis em substituição a polímeros derivados de petróleo, contribuindo, assim, para a preservação do meio ambiente. No entanto, este termoplástico apresenta algumas desvantagens que limitam seu uso no desenvolvimento de aplicações industriais: relativa dificuldade de processamento, baixo alongamento na ruptura, alto grau de cristalinidade e custo elevado de produção em relação a polímeros convencionais. Uma alternativa para melhorar as propriedades do PHBV é a incorporação de pequenas quantidades de argilomineral ao polímero, produzindo compósitos polímero/argila. A atapulgita é um argilomineral tipicamente fibroso. Possui uma área superficial em torno de 125 a 210 m2/g e uma capacidade de troca catiônica de 20 a 30 miliequivalentes por 100g de argila. O objetivo deste trabalho foi a obtenção e caracterização de nanocompósitos biodegradáveis de poli (3- hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) - PHBV reforçados com atapulgita natural (AT) ou com atapulgita modificada com cloreto de hexadecil trimetil amônio (ATM), em diferentes composições (1, 3 e 5%). Os compósitos foram caracterizados por Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Quando comparados com os filmes de PHBV, a incorporação de teores de ATM maiores do que 3% (p/p) propiciaram a redução do grau de cristalinidade, diminuição das temperaturas de fusão e de transição vítrea. A presença da atapulgita diminuiu a estabilidade térmica do PHBV. Foi observada uma diminuição na temperatura de cristalização e uma diminuição no grau de cristalinidade do polímero em função do acréscimo de argila à matriz do PHBV.

Orientadores: Wanderley Dias da Silveira, Eliana Gertrudes de Macedo Lemos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-15T00:23:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paganelli_FernandaLaroza_M.pdf: 1101767 bytes, checksum: e8882c8b6ec40ea617dd997584b239c3 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Polihidroxialcanoatos (PHAs) são polímeros de hidroxialcarioatos produzidos, e acumulados, intracelularmente, como fonte de carbono e/ou outros materiais energéticos, em vários microorganismos. Freqüentemente, o acúmulo dos PHAs ocorrem em condições abaixo do limite nutricional de elementos como N, P, S, O ou Mg e excesso de carbono, podendo representar até 80% da massa seca total da célula. Mais de 300 diferentes microorganismos podem sintetizar e acumular PHAs. O polihidroxibutirato (PHB) é o mais conhecido dentre os polímeros bacterianos biodegradáveis denominados polihidroxialcanoatos. Por ter propriedades semelhantes ao polipropileno, o PHB pode ser usado na fabricação do plástico biodegradável. Além da busca por maior produção de tal polímero, pouco é conhecido sobre seu papel biológico, em especial nos rizóbios. Estudos revelaram que há variação na capacidade da produção e acúmulo de PHB nessas bactérias quando em simbiose, dependendo da espécie em questão e das condições de cultivo das mesmas, observando-se bactérias incapazes de acumular PHB quando bacterióides, como é o caso do Rhizobium meliloti, ou capazes de produzir e acumular PHB, nessas condições, como é o caso de Rhizobium etli, Bradyrhizobium japonicum e Bradyrhizobium elkanii. Desta forma, este trabalho teve por objetivo a identificação dos genes responsáveis pela síntese de PHB em Bradyrhizobium elkanii, clonagem e expressão dos mesmos em Escherichia coli, uma vez que esta bactéria é bem conhecida como ferramenta molecular e se multiplica rapidamente, podendo atingir uma alta produção do polímero esperado, em um curto período de tempo. Além disso, objetivou-se, também, aumentar a produção de PHB em B. elkanii através de mutações aleatórias (através da inserção do transposon TnphoA), já que esta é uma bactéria naturalmente produtora de PHB. Para isso, os genes phbA, phbB e phbC foram isolados através da técnica de PCR, amplificando-se os genes inteiros. Estes foram clonados em vetores de expressão tipo pET (NOVAGEN), sendo os genes phbA e phbB clonados em "operon " em um mesmo vetor e o gene phbC clonado separadamente. A expressão dos genes foi analisada, bem como sua capacidade de produzir PHB. Os mutantes de B. eíkanii obtidos através da inserção do transposon TnphoA foram analisados com o uso do corante Sudan Black, procurando-se selecionar linhagens maiores produtoras de PHB. A produção dos mutantes selecionados foi, posteriormente, analisada por cromatografia gasosa. Observou-se que a linhagem de E.coli com os três genes clonados teve a capacidade de produzir PHB, porém com baixa eficiência. Já os mutantes aleatórios de B. elkanii apresentação diferentes acúmulos em relação ao selvagem, com destaque para o MUT33 que teve 72% da sua massa seca acumulada na forma de PHB, enquanto o selvagem acumulou 51 % de PHB, nas mesmas condições. / Abstract: Polyhydroxyalkanoates (PHAs) are polymers of hydroxyalkanoate acids, produced and accumulated intracellularly as a source of carbon and energy storage material, in prokaryotic cells. Often, the PHAs accumulation occurs in conditions when the carbon source is in excess but one or several other nutrients are limited, and may represent up to 80% of the cell dry weight. More than 300 different microorganisms can synthesize and accumulate PHAs. The polyhydroxybutyrate (PHB) is the most studied polymer among the bacterial biodegradable polymers (PHAs). By having properties similar to polypropylene, PHB can be used in the manufacture of biodegradable plastic. On the search for greater production of such polymer, little is known about its biological role, especially in the genus Rhizobium. Studies have shown that there is a variation in the PHB capacity production and accumulation when these bacteria are in symbiosis. Depending on the species and cultivation conditions it has been observed either incapacity of PHB production and accumulation, when Bacteroides, as Rhizobium meliloti; or capacity and accumulation of PHB under bacteroides fase, as Rhizobium etli, Bradyrhizobium japonicum and Bradyrhizobium elkanii. Therefore, the present work aimed the identification, cloning and expression, in Escherichia coli, of responsible genes for PHB synthesis in Bradyrhizobium elkanii. Moreover, it was also expected to increase the production of PHB in B. elkanii, through random mutations (insertion of the TnphoA transposon), since B. elkanii is a good natural producer of PHB. For this, the entier phbA, phbB and phbC genes were isolated by PCR. Those genes were cloned in expression vectors such pET (NOVAGEN), where phbA and phbB genes were cloned in operon, in a single vector, whereas phbC gene was cloned separately, in another vector. The expression of those genes was analyzed, as well as its ability to produce PHB. Mutants B. elkanii, obtained by insertion of the TnphoA transposon, were analyzed using the dye Sudan Black, in order to select different strains that might produce higher quantities of PHB. The production of PHB by mutants was then analyzed by gas chromatography. It was observed that the E. coli with the three cloned genes had the ability to produce PHB, but with low efficiency. The B. elkanii random mutants show different accumulation compared to the wild, especially MUT33 that had 72% of its dry mass accumulated in the form of PHB, while the wild 51% of accumulated PHB under the same conditions. / Mestrado / Microbiologia / Mestre em Genética e Biologia Molecular

A caracterização dielétrica de um material pode ser usada como uma técnica não destrutiva para avaliar e monitorar sua qualidade, bem como no entendimento da relação estrutura-propriedade de um material, através de suas propriedades dielétricas em função da frequência, temperatura, composição química do material, dentre outros. Na literatura há escassez de trabalhos e dados de caracterização dielétrica de filmes a base de biopolímeros. Diante desse contexto, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento e a construção de uma instrumentação alternativa a equipamentos disponíveis no mercado, como analisadores de rede e de impedância, que pudesse ser utilizada para a caracterização dielétrica de filmes biodegradáveis a base de gelatina. Foi utilizado o método de placas paralelas na determinação da parte real da permissividade conhecida como permissividade relativa ou constante dielétrica (ε\'). O circuito utilizado para a instrumentação foi um oscilador astável com funcionamento baseado no amplificador operacional (741) chaveado pela carga de um capacitor de placas paralelas cujo dielétrico foi uma amostra de filme biodegradável. A partir dos valores da frequência de oscilação e geometria do capacitor, foi possível calcular a capacitância de cada amostra e, consequentemente obter os valores da permissividade relativa do filme, usando relações básicas bem estabelecidas. Os filmes de gelatina foram produzidos pela técnica de casting sendo utilizados como plastificantes o glicerol (G), o sorbitol (S) e suas misturas, na proporção (G:S) de 30:70, 50:50 e 70:30. Os filmes foram caracterizados quanto à umidade e cristalinidade. A permissividade relativa (ε\') dos filmes, determinada a temperatura ambiente, foi avaliada em função da frequência (5 a 50 kHz), tempo de armazenamento, do teor de umidade e tipo de plastificante. A instrumentação projetada e construída foi capaz de medir com precisão a permissividade relativa das amostras, sendo que essa propriedade diminuiu com o aumento da frequência para todos os filmes. Mantendo-se a frequência constante, não houve variação de ε\' para os filmes de gelatina, independente do plastificante, ao longo de um mês de armazenamento a 24 ± 3 °C. O efeito da umidade foi observado em frequências menores que 25 kHz, sendo que quanto maior o teor de umidade maior a permissividade relativa. O efeito do tipo de plastificante na permissividade relativa dos filmes foi observado a baixas frequências (5 kHz) e filmes plastificados com sorbitol apresentaram maiores valores de ε\'. Os filmes plastificados com maior teor de umidade apresentaram menor cristalinidade, portanto maior mobilidade molecular e consequentemente maior a permissividade relativa. / The dielectric characteristics of a material can be used as a non-destructive technique to evaluate and monitor the quality as well as the understanding of the structure-property of a material, through its dielectric properties as a function of frequency, temperature, chemical composition of the material, among others. In the literature there are few studies and data of dielectric characterization of films based on biopolymers. In this context, the objective of this research was the development and construction of an alternative instrumentation equipment on the market, such as network and impedance analyzers, which could be used for the dielectric characterization of biodegradable films based on gelatin. The method of parallel plates was used to determine the real part of permittivity known as relative permittivity or dielectric constant (ε\'). The circuit used for the instrumentation was an astable oscillator operation based on operational amplifier (741) switched by the load of a parallel plate capacitor whose dielectric was a sample of the biodegradable film. From the values of the oscillation frequency and geometry of the capacitor, it was possible to calculate the capacitance of each sample and thus obtaining values of the relative permittivity of the film, using well established basic relationships. Gelatin films were produced by casting technique being used as plasticizer glycerol (G), sorbitol (S) and mixtures thereof, in proportion (G:S) 30:70, 50:50 and 70:30. The films were characterized for moisture and crystallinity. The relative permittivity (ε\') of the films, determined at room temperature, was evaluated as a function of frequency (5-50 kHz), storage time, moisture content and type of plasticizer. The designed and constructed instrumentation was able to accurately measure the relative permittivity of the samples, being that this property decreased with increasing frequency for all films. Keeping constant frequency, there was no variation in ε\' for the gelatin films, independent of the plasticizer over one month of storage at 24 ± 3 °C. The moisture effect was observed at frequencies lower than 25 kHz, how bigger the moisture content the higher the relative permittivity. The effect of the plasticizer type in relative permittivity of the films were observed at low frequency (5 kHz) and plasticized films with sorbitol have higher ε\' values. The plasticized films with higher moisture content exhibit lower crystallinity, hence larger molecular mobility and consequently higher the relative permittivity.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Diversos experimentos foram realizados com o objetivo de estudar a reaÃÃo de esterificaÃÃo enzimÃtica do Ãcido olÃico com a frutose em meio etanÃlico, visando a sÃntese de biosurfactantes biodegradÃveis. Para tanto, foi utizada a enzima CÃndida Antartica B na temperatura de 55 ÂC e em tempos de reaÃÃo variando entre 48, 72, 96 e 120 horas. De acordo com os resultados obtidos, constatou-se que a citada enzima catalisou preferencialmente o etanol presente no meio reacional para a formaÃÃo do Ãster oleato de etila. Este fato foi confirmado atravÃs do espectro de ressonÃncia magnÃtica nuclear (1H e 13C), bem como do espectro de infravermelho pela presenÃa de um pico de absorÃÃo em 1738,4 cm-1, caracterÃstico deste Ãster. Os resultados da reaÃÃo de formaÃÃo do oleato de etila indicam que o maior rendimento da reaÃÃo foi observado no tempo de 96 horas e que o tempo de 120 horas o rendimento foi inferior. Os experimentos realizados com o objetivo de se obter Ãsteres de frutose a partir do Ãcido olÃico em meio etanÃlico nÃo lograram Ãxito, apesar da literatura indicar a possibilidade de se realizar esta reaÃÃo em outros meios que utilizam solventes nÃo recomendados para o uso alimentÃcio. O oleato de etila apresenta carÃter lipofÃlico e na indÃstria de alimentos encontra aplicaÃÃo na desidrataÃÃo osmÃtica de tomates e pimentas do tipo âdedo de moÃaâ, facilitando a perda de Ãgua, ganho de aÃÃcar e cor mais luminosa. O uso do oleato de etila no processo de desidrataÃÃo diminui o tempo de secagem, aumenta sua eficiÃncia sem deixar nenhum tipo de resÃduo quÃmico. / Several experiments were done aiming at the study on the enzymatic esterification of the oleic acid with fructose in ethanolic medium, focusing the synthesis of biodegradable biosurfactants. For that purpose, it was utilized the enzyme, Candida antartica B., at temperature of 55 ÂC, in reacting time of 48, 72, 96 e 120 hours. Accordingly to the obtained results it was verified that the related enzyme catalyzed primarily the ethanol present in the reactional medium to form the ester: ethyl oleate. This fact was confirmed through magnetic nuclear resonance spectra (1H and 13C) as well as, through infrared spectrum, by the presence of absorption peak at 1738, 4 cm- 1, characteristic of that ester. The results of the reaction of ethyl oleate production indicate that the highest yield was observed in about 96 hours time, and for the 120 hours time it was observed also an inferior yield. The experiments accomplished for the obtention of fructose esters from oleic acids in ethanolic medium were not successful like in other solvents not recommended for food use. The ethyl oleate shows a lipophilic character and in the food industry it finds application in the osmotic dehydration of tomatoes and peppers âdedo de moÃaâ, improving water release, sugar yield and solar brightness. The use of ethyl oleate in the dehydration process decreases the drying time increases its efficiency without leaving any traces pf chemical residues

Preocupações com o acúmulo de lixo plástico e seu consequente impacto ambiental levaram os cientistas e a indústria química, nas últimas décadas, a uma busca por plásticos biodegradáveis e plásticos produzidos com matérias-primas de fontes renováveis. Entre eles, encontram-se o poli(ácido lático), o poli(?-caprolactona), os poli(hidroxialcanoatos), os polímeros de amido e os polímeros sintéticos que recebem aditivos que facilitam a degradação, conhecidos como oxi-biodegradáveis. Em decorrência dos processos de produção e uso de aditivos e corantes, os plásticos podem conter constituintes que não fazem parte das moléculas do polímero. Por esta razão, o objetivo do trabalho foi determinar os elementos químicos presentes em amostras de polímeros biodegradáveis, sacolas oxi-biodegradáveis e sacolas de amido distribuídas em supermercados, empregando-se análise por ativação neutrônica instrumental (INAA) e espectroscopia de fluorescência de raios X (XRF). A identificação dos polímeros das sacolas de supermercado foi realizada por espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os resultados das análises químicas dos polímeros não processados evidenciaram baixas concentrações dos elementos químicos. Já os plásticos das sacolas apresentaram altas concentrações de cálcio, sódio, zinco e titânio, provenientes do uso de cargas minerais, corantes e outros aditivos. Em algumas amostras, as concentrações de zinco, cobalto, cromo, molibdênio e chumbo excederam os limites estabelecidos pela norma ABNT NBR 15448-2:2008 para polímeros biodegradáveis. As análises também indicaram que os aditivos pró-oxidantes utilizados nas sacolas oxi-biodegradáveis são baseados em compostos químicos que contêm ferro. Os resultados obtidos comprovam que os plásticos biodegradáveis podem ser utilizados de forma segura em embalagens e outras aplicações, desde que se evitem os aditivos contendo elementos químicos tóxicos e outras substâncias perigosas / Concerns about the accumulation of plastic waste and its consequent environmental impact have led scientists and chemical industry, in recent decades, to search for biodegradable plastics and plastics made with renewable raw materials. Among them are included poly (lactic acid), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates, starch polymers and synthetic polymers having additives which facilitate degradation, known as oxo-biodegradable. Due to production processes and use of additives and dyes, plastics may contain small amounts of chemical elements that are not part of the polymer molecules. For this reason, the objective of this study was to determine chemical elements in samples of biodegradable polymers, oxy-biodegradable and starch bags distributed in supermarkets by instrumental neutron activation analysis (INAA) and X-ray fluorescence spectroscopy (XRF). The polymers of plastic bags were identified by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Results of chemical analysis of unprocessed polymers have shown low concentrations of chemical elements. On the other hand, plastic bags have high concentrations of calcium, sodium, zinc and titanium, from the use of mineral fillers, dyes and other additives. In some bag samples, the concentration of zinc, cobalt, chromium, molybdenum and lead exceeded the limits established by the ABNT NBR 15448-2:2008 for biodegradable polymers. The analysis also indicated that the pro-oxidant additives used in the oxy-biodegradable bags are based on chemical compounds that contain iron. These results demonstrate that biodegradable plastics can be safely used in packaging and other applications, provided additives containing toxic chemical elements and other hazardous substances are avoided

Este trabalho teve como objetivo estudar o potencial do uso de farelo obtido do resíduo da extração do pigmento de cúrcuma (Cúrcuma longa L.) na elaboração de filmes biodegradáveis. Primeiramente, foi conduzido um estudo da extração de corante de cúrcuma por método Soxhlet para simular o processo industrial, dessa forma, utilizaram-se dois tipos de solventes, etanol: isopropanol (1:1) e metanol: acetona (1:1). A partir das tortas foi feito um processo de moagem e peneiragem na tentativa de isolar o amido presente, apesar de não ter obtido sucesso, este processo permitiu obter diferentes frações de farelo de cúrcuma. As frações foram divididas em 80 (F1), 200 (F2), 270 (F3), 400 (F4) mesh e fração centrifugada (F5). A caracterização das tortas de cúrcuma e das frações consistiu em análise da composição centesimal, MEV, difração de raios X e FTIR. A partir destas frações foram elaborados filmes pela metodologia casting. Os filmes foram caracterizados por MEV, difração de raios X, FTIR, análise antioxidante, propriedades mecânicas, solubilidade em água, umidade e permeabilidade ao vapor de água. Os filmes feitos a partir das frações (metanol:acetona) apresentaram melhores propriedades mecânicas e de barreira do que os feitos a partir da frações (etanol:isopropanol), porém industrialmente o solvente utilizado para a extração do pigmento é o etanol:isopropanol. Assim, o filme elaborado a partir da fração FE2 (200 mesh) (etanol:isopropanol) foi o escolhido para realizar o estudo de otimização do processo de elaboração destes filmes por ter as melhores propriedades mecânicas e de barreira do que os filmes feitos a partir das frações FE3 e FE5 . Para o estudo da otimização foi desenvolvido um planejamento experimental 22 com quatro pontos axiais e três pontos centrais para estudar o efeito da temperatura de aquecimento (Ta) e do pH da solução filmogênica sobre as propriedades mecânicas, umidade, solubilidade e permeabilidade ao vapor de água dos filmes plastificados com glicerol (22 g de glicerol/100 g da fração) e sorbitol (30 g de sorbitol/100 g da fração). Os resultados foram avaliados utilizando a metodologia de superfície de resposta e análise de multi-resposta. As condições ótimas obtidas para obter filmes com melhores propriedades mecânicas e funcionais foram: T=84,7ºC e pH 8,3, para filmes com glicerol e T=87,6ºC e pH 8,5 para filmes com sorbitol. Os filmes com glicerol quando comparados com o sorbitol, apresentaram menor índice de cristalinidade, menor teor de curcuminóides pela análise por HPLC e DPPH. Os filmes de farelo de cúrcuma com sorbitol foram mais resistentes, pouco elongáveis e menos permeáveis ao vapor de água do que filmes elaborados com glicerol. / This work aimed to study the potential of the bran residue obtained from the extraction of the pigment from turmeric (Curcuma longa L.) in the preparation of biodegradable films. The extraction of the turmeric dye was conducted by Soxhlet procedure in orer to simulate the industrial process. Two types of solvents were employed ethanol isopropanol (1:1) and methanol acetone (1:1). The pies were crushed and sieved in an attempt to isolate the starch, but no success was achieved. However, this process yielded different fractions, which ensured better characterization of the material. The fractions were divided into 80 (F1), 200 (F2), 270 (F3) and 400 (F4) mesh subfractions and centrifuged (F5). The analysis of pies and turmeric fraction were characterized by chemical composition, SEM, XRD and spectroscopy. Films were prepared from these fractions by film casting methodology, and were characterized by SEM, X-ray diffraction and FTIR analysis; they were also analyzed in terms of their antioxidant, mechanical, water solubility, moisture permeability, and water vapor properties. The films prepared from fractions (methanol: acetone) showed better mechanical and barrier properties than those prepared from the fractions (ethanol: isopropanol), but industrially the solvent used for the extraction of pigment is ethanol: isopropanol. Thus, the film prepared from fractional FE2 (200 mesh) (ethanol: isopropanol) which have the best mechanical and barrier properties than the films prepared from fractions from FE3 and FE5, was chosen for the optimization of the preparation of these films. To this end, we developed an experimental design 22 with four axial points and three focal points, for evaluation of the effect of the heating temperature (Ta) and the filmogenic solution pH on the mechanical properties, moisture, solubility, and permeability to water vapor of the films plasticized with glycerol (22 g fraction glycerol/100 g) and sorbitol (30 g sorbitol/100 g fraction). Results were examined by using response surface methodology and analysis multi-response analysis. The optimum conditions for attainment of films with better mechanical properties and functional characteristics were: T = 84.7 º C and pH 8.3 for films with glycerol, and T = 87.6 ° C and pH 8.5 for films with sorbitol. Compared to films plasticized with sorbitol, the films containing glycerol, had lower crystallinity index, lower content of curcuminoids as verified by HPLC analysis and DPPH. The turmeric bran films plasticized with sorbitol were more resistant, less elongated, and slightly permeable to water vapor compared to films prepared with glycerol.

Esse projeto visa a melhoria das propriedades mecânicas e de processabilidade do Poli(3-hidroxibutirato) (PHB) para futuras aplicações. Foram preparados filmes de blendas de PHB por dissolução em clorofórmio. Poli(etileno glicol), com massa molar de 300 (PEG) ou 4.000.000 g mol-1 (PEO), foi misturado em proporções de 5 a 30 % em massa e análises termogravimétricas (TG), de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMTA) foram realizadas para avaliar a miscibilidade da blenda. Foram também analisados filmes recém-preparados e filmes envelhecidos, para avaliar o avanço da cristalização e consequente alteração das propriedades dos filmes com o passar do tempo. Para isso foram feitas comparações visuais de imagens microscópicas da morfologia das blendas, obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As blendas foram analisadas quanto ao grau de cristalinidade através de análise calorimétrica (DSC) e de difratometria de raio-X. As curvas de DSC mostram uma redução da Tm do PHB com a adição de PEG e PEO, o que indica uma forte interação entre os polímeros. As análises de TG mostram uma etapa principal de degradação, evidenciando a miscibilidade entre os polímeros. A TG também mostra uma sensível redução na temperatura de degradação do PHB para concentrações acima de 10 % em PEG, o que é indesejável. Através do MEV nota-se que existe também uma segregação de fases que aumenta com o tempo de estocagem do material, levando à recristalização do PHB e sua consequente fragilização. A difração de raios-X nos mostra que a adição de PEG e PEO ao PHB traz uma redução considerável para a cristalinidade do sistema, e que o aumento de 5 % para 30 % no teor de PEG é responsável por apenas uma pequena redução na cristalinidade, mas uma considerável redução na recristalização sofrida pela blenda com o tempo de estocagem. As análises de DMTA mostram que as blendas possuem módulo de armazenamento similar ao de polímeros flexíveis, evidenciando uma efetiva tenacificação do PHB. Amostras utilizando PEO apresentam maior rigidez do que as amostras contendo PEG. / This project aims the enhancement of both processability and mechanical properties of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) for future applications. Films of blends of PHB and poly(ethylene oxide) were prepared by chloroform solution casting and evaporation. Poly(ethylene oxide) having molar mass of 4,000,000 (PEO) or 300 g.mol-1 (PEG) was blended in proportion of 5 to 30 wt %, Thermogravimetric Analysis (TG), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic-Mechanic Analysis (DMTA) were performed in order to evaluate the miscibility of the blends. As-cast and aged films were also compared in order to analyze the crystallization progress and the consequent changes in the blends properties due to the aging process. For this, visual comparison was drawn between microscopy pictures obtained through scanning electron microscopy (SEM). The blends have their crystallinity degree determined by analyzing their X-ray diffraction curves. The DSC curves show a reduction at the PHBs Tm as the mass percentage of PEG increases, indicating a strong interaction in between the polymers. The TG and DTG analyses reveal a single main degradation step, what denotes miscibility in between the polymers. The TG also shows a considerable reduction of the PHBs degrading temperature for PEG concentrations over 10 %, which is undesirable. Through SEM one can note a phase segregation that increases with storaging time, leading to further crystallization of PHB and its subsequent enbrittlement. The X-ray diffraction curves show that the PEG and PEO bring a considerable crystallinity reduction to the system, and that the increasing of PEG content from 5 to 30% has only a minor effect per se, though also a considerable reduction of the perfection undergone by the system with storage time. The DMTA shows that the blends have a storage modulus similar to the one of flexible polimers, hence showing an effective PHB toughening. Samples containing PEO are more rigid than those containing PEG.

No Brasil, o uso da Inseminação Artificial em tempo fixo (IATF) vem crescendo rapidamente, uma vez que elimina a necessidade de observação do cio e induz a ciclicidade de vacas em anestro (MADUREIRA et al., 2004). Na maioria dos protocolos de IATF, empregam-se dispositivos de liberação sustentada de progesterona (P4) introduzidos na cavidade vaginal. Estes dispositivos são, na sua grande maioria, importados e confeccionados com uma armação de nylon, recoberta com silicone e progesterona. Visando a diminuição dos custos de produção e impacto ambiental, Pimentel (2006) confeccionaram dispositivos vaginais de liberação sustentada de progesterona, empregando uma mistura biopolimérica de PHB (Poli-hidroxibutirato) e PCL (poli-ɛ-caprolactona), para utilização no controle farmacológico do ciclo estral de vacas. No presente trabalho, foi estudado o mecanismo pelo qual, a progesterona é liberada da mistura biopolimérica (PHB46%+PCL46%+P48%). Para o estudo da cinética de liberação de P4 foram utilizados dispositivos (n=21) para experimento in vivo, onde foram introduzidos na cavidade vaginal das vacas e coletados a cada 24 horas durante 7 dias. Para experimentos in vitro foram utilizados 12 dispositivos que foram colocados em dissolutor de comprimidos e foram retirados em triplicata a cada 24 horas por 4 dias. Foi realizado experimento para avaliação da distribuição e quantidade de P4 em dispositivos de duas partidas diferentes em diversos pontos. A cinética de liberação de 4 tipos de dispositivos compostos de PHB+PCL+P4+ IrganoxB215® adicionados ou não de um protetor anti raios ultra violeta ( Tinuvin®) foi avaliada. Foi observado que a cinética de liberação de P4 se comportou de forma diferente entre sistemas in vivo e in vitro; em sistema in vivo foi de forma linear (R2=0,929), sugerindo que a progesterona possa ser liberada de acordo com o mecanismo de ordem zero e in vitro a liberação pode ser explicada pelo modelo matemático de Higuchi (R2=0,99) com o coeficiente de difusão calculado conforme a segunda lei de Fick foi de 2,09 x10-8 (cm2/s). Observou-se que a P4 no dispositivo está distribuída uniformemente (P= 0,519) e que aditivos e diferentes proporções de PHB+PCL não influenciaram a liberação de P4 por um período de 96 horas de testes in vitro. / In Brazil, the use of fixed-time artificial insemination (TAI) has been growing rapidly since it eliminates the need for estrus detection and induce cyclicity in anestrous cows (MADUREIRA et al., 2004). In most TAI protocols, devices are employed for the sustained release of progesterone (P4) introduced into the vaginal cavity. These devices are mostly imported and made with a nylon frame, covered with silicone and progesterone. Seeking to reduce production costs and environmental impact, Pimentel (2006) crafted devices for the sustained release vaginal progesterone, using a mixture biopolymer PHB (poly-hydroxybutyrate) and PCL (poly-ɛ-caprolactone), for use in pharmacological control estrous cycle of cows. In the present work was to study the mechanism by which the progesterone is released from the mixture biopolymers (PHB46 PCL46% +% +% P48). To study the kinetics of release of P4 device was used (n = 21) for in vivo experiment, where they were introduced into the vaginal cavity of cows and collected every 24 hours for 7 days. For in vitro experiments were used 12 devices were placed in dissolutor tablets and were taken in triplicate every 24 hours for 4 days. Experiment was conducted to assess the distribution and amount of P4 in two matches and different devices on several points. The release kinetics of four types of devices composed of PHB + PCL + P4 + IrganoxB215 ®, added to a protective anti ultraviolet rays (Tinuvin ®) was evaluated. It was observed that the kinetics of release of P4 behaved differently between systems in vivo and in vitro, the in vivo system was linear (R2 = 0.929), suggesting that progesterone may be released according to the mechanism of order zero and in vitro release can be explained by the mathematical model of Higuchi (R2 = 0.99) with the diffusion coefficient calculated according to Fick\'s second law was 2.09 x10-8 (cm2 / s). It was noted that a P4 is evenly distributed on the device (P = 0.519) and additives that different proportions of PHB and PCL + did not influence the release of P4for a period of 96 hours of in vitro tests.

Submitted by Jorge Silva (jorgelmsilva@ufrrj.br) on 2017-07-11T18:42:28Z No. of bitstreams: 1 2016 - K?nia Let?cia Ferreira Pessanha.pdf: 2366902 bytes, checksum: 926a4615f4a193d9328fe681ce73019f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-11T18:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016 - K?nia Let?cia Ferreira Pessanha.pdf: 2366902 bytes, checksum: 926a4615f4a193d9328fe681ce73019f (MD5) Previous issue date: 2016-03-02 / CNPq / The use of synthetic materials derived from non-renewable sources has generated a high environmental impact, which required from the industry, the development of polymeric materials based on biodegradable polymers. Polysaccharides such as starch, are capable of forming low cost homogeneous edible films, resulting in aggregate value to the food due to the film increased biodegradability and increased shelf life of packaged food by the possibility of adding antioxidants, nutrients and natural pigments, which raise the nutritional and organoleptic characteristics of the product. This work was aimed at developing and evaluating, chemically and physically, films from filmogenic solutions (SF) developed with cassava starch, freez-dried acai and glycerol, through spreading technique casting. After preparation under controlled conditions, SF were dried at 30 ? 5 ? C for 24 hours in an oven with forced air circulation. The resulting films were unmolded and stowed in relative humidity controlled at 52.9% for six days for further characterization. The developed films were characterized as the quantification of anthocyanins by High-Performance Liquid Chromatography (HPLC), Antioxidant Capacity by ABTS? + and ORAC, thickness, water solubility, permeability to water vapor (PVA), water activity (Aw) , contact angle, optical properties and mechanical properties. At the same time a control film was elaborated (without the addition of acai) that underwent the same physical tests. The results indicated that the addition of acai pulp enabled the development of an edible plastic rich in anthocyanins and higher antioxidant capacity (150,70 ?mol Trolox) than fruist like strawberry and raspberry. The anthocyanins had a higher interaction with the starch molecules, probably through the hydroxyl of both which established hydrogen bonds allowing immobilization of anthocyanins in the film, which was advantageous given the high instability of anthocyanins. The polymeric matrix added with freeze-dried acai had its thickness increased which caused an increase of the PVA, reduction of water solubility and water activity, the latter two being advantageous parameters for a food package. Regarding the mechanical properties, it was observed that the rupture power in drilling and deformation were reduced. In the pull test there was a reduction of stress at break and modulus of elasticity. The deformation in traction showed higher results, indicating that the addition of the freeze-dried acai increased film flexibility. As for color, the film presented a darker color compatible with the fruit, with a potential use for packaging of dark foods. / O uso de materiais sint?ticos oriundos de fontes n?o renov?veis tem gerado um alto impacto a n?vel ambiental, o que demanda da ind?stria o desenvolvimento de materiais a base de pol?meros biodegrad?veis. Polissacar?deos como o amido, t?m a capacidade de formar filmes comest?veis, homog?neos e de baixo custo, gerando valor agregado aos alimentos devido ? maior biodegradabilidade dos filmes e aumento da validade comercial do alimento embalado pela possibilidade da adi??o de compostos antioxidantes, nutrientes e pigmentos naturais ao filme, o que pode elevar as caracter?sticas nutricionais e organol?pticas do alimento. Este trabalho teve como objetivo desenvolver e avaliar, qu?mica e fisicamente, filmes a partir de solu??es filmog?nicas (SF) elaboradas com amido de mandioca, a?a? liofilizado e glicerol, atrav?s da t?cnica de espalhamento casting. Ap?s o preparo sob condi??es controladas, as SF foram desidratadas a 30?C ? 5 ?C por 24h em estufa com circula??o de ar for?ada. Os filmes resultantes foram desenformados e acondicionados em umidade relativa do ar controlada a 52,9% por seis dias para posterior caracteriza??o. Os filmes foram caracterizados quanto a quantifica??o de antocianinas por Cromatografia L?quida de Alta Efici?ncia (CLAE), capacidade antioxidante por ABTS?+ e ORAC, espessura, solubilidade em ?gua, permeabilidade ao vapor de ?gua (PVA), atividade de ?gua (Aw), ?ngulo de contato, propriedades ?pticas e propriedades mec?nicas. Concomitantemente foi elaborado um filme controle (sem adi??o de a?a?) que foi submetido aos mesmos testes f?sicos. Os resultados indicaram que a adi??o do a?a? liofilizado permitiu o desenvolvimento de um filme pl?stico rico em antocianinas e com alta capacidade antioxidante (150,70 ?mol Trolox) superior a frutas como o morango e framboesa. As antocianinas tiveram uma alta intera??o com as mol?culas de amido, provavelmente atrav?s das hidroxilas de ambos que estabeleceram liga??es de hidrog?nio permitindo a imobiliza??o das antocianinas no filme, o que foi vantajoso visto a instabilidade das antocianinas. A matriz polim?rica adicionada de a?a? liofilizado teve sua espessura aumentada o que provocou aumento da PVA, redu??o da solubilidade em ?gua e da atividade de ?gua, sendo estes dois ?ltimos par?metros vantajosos para uma embalagem de alimentos. Quanto ?s propriedades mec?nicas, observou-se que a for?a de ruptura e a deforma??o na perfura??o foram reduzidas. No teste de tra??o houve redu??o da tens?o na ruptura e no m?dulo de elasticidade. A deforma??o na tra??o apresentou maior resultado, indicando que a adi??o do a?a? liofilizado aumentou a flexibilidade do filme. Quanto a cor, o filme apresentou colora??o escura compat?vel com o fruto, com potencial uso para embalagem de alimentos escuros.