Polihidroxialcanoatos (PHA) produzidos por Pseudomonas sp. LFM046 a partir de carboidratos e ácido propiônico contem monômeros com número ímpar e par de carbonos, representando um bom modelo para o estudo do metabolismo de propionato. Genes relacionados ao ciclo do 2-metilcitrato foram encontrados em todas as espécies de Pseudomonas compondo um operon prpRBCAcnMprpFD. Genes da via do metilmalonil-CoA não foram encontrados em Pseudomonas. Genes da <font face=\"Symbol\">a-oxidação de propionato foram encontrados apenas em P. aeruginosa. A análise de um mutante prp obtido por inserção de transposon revelou que estava mutado no gene prpB, relacionado ao ciclo do 2-metilcitrato. A análise de mutantes obtidos por radiação ultravioleta revelou que dois devem estar afetados em via menos relevante para o metabolismo de propionato e outros dois na ativação desse ácido orgânico. Experimentos com propionato marcado (1C13) demonstraram que as vias do oxobutirato, do metimalonil-CoA e do 2-hidroxiglutarato não devem contribuir para o metabolismo de propionato em Pseudomonas sp. LFM046. / Polyhydroxyalkanoates (PHA) produced by Pseudomonas sp. LFM046 from carbohydrates and propionic acid contains monomers with odd and even number of carbons, representing a good model to study the propionate metabolism. Genes related to 2-methycytrate cycle were found in all Pseudomonas species organized in an operon prpRCAAcnMprpFD. Genes related to the methylmalonyl-CoA pathway were not found in Pseudomonas. Genes related to the propionic <font face=\"Symbol\">a-oxidation were found only in P. aeruginosa. Analysis of a prp mutant obtained by transposon insertion revealead that it was mutated in prpB gene, related to the 2-methylcytrate cycle. The analysis of mutants obtained using ultraviolet radiation showed that two should be affected in less relevant propionate metabolism pathways and other two in the activation of this organic acid. Experiments with labeled propionate (113C) demonstrated that the oxobutyrate, methylmalonil-CoA and 2-hydroxyglutarate pathways should not contribute to the propionate metabolism in Pseudomonas sp. LFM046.

Visando o desenvolvimento de materiais biodegradáveis para embalagens, blendas de amido/quitosana estruturadas com nanopartículas de montmorilonita (MMT) ou nanofibras de bambu (NFBs) em concentrações de (0,0; 0,5 e 1,0) g de NPs/100 g de polímero foram obtidas pelas técnicas de casting e extrusão. Os bionanocompósitos obtidos das duas técnicas foram caracterizados, bem como foi avaliada a influência da dispersão das nanopartículas sobre as principais propriedades físico-químicas dos bionanocompósitos. Para os filmes produzidos de blendas de amido/quitosana por casting, foram avaliadas as proporções de (5/0; 3,75/0,25; 2,5/2,5; 1,25/0,75 e 0/1) g/100 g base polímero, e a adição dos reforçadores na solução filmogênica. Observou-se uma dispersão assim como uma intercalação satisfatória da MMT nos bionanocompósitos, confirmadas pelas mudanças da cristalinidade devido ao deslocamento do pico característico de 7,2 º para 5,2 º; e os filmes estruturados com NFBs apresentaram variações nas frequências vibracionais dos arranjos moleculares indicando a formação de ligações fortes entre as blendas e os reforçadores. A partir da extrusão da mistura de homo pellets e pellets masterbatch, das blendas de amido/quitosana nas proporções de (100/0; 75/25 e 50/50) g/100 g, foram obtidos compósitos em processo contínuo os quais exibiram propriedades qualitativas satisfatórias assim como mudanças de cristalinidade e interações moleculares. Em relação às propriedades mecânicas, os bionanocompósitos apresentaram um aumento da resposta à tensão assim como da elongação e módulo de elasticidade em relação às concentrações dos reforçadores em cada umas blendas avaliadas. Por outro lado, tanto a formação das blendas como as interações dos reforçadores modificaram significativamente a rede tridimensional dos filmes em relação à taxa de transferência de vapor de água, obtendo-se valores de (155 e 139) g m-2 d-1 para os compósitos obtidos da blenda amido/quitosana 100/0 estruturados com (0,5 e 1,0) g MMT/100 g, respectivamente. Os valores de PVA obtidos são inferiores aos reportados por produtos comerciais como o (PBS) Bionolle&trade; (330 g m-2 d-1) e (PBAT) Ecoflex&reg; (272 g m-2 d-1). Neste trabalho foi possível desenvolver um material promissor com características diferenciadas e alta aplicabilidade no setor de embalagens biodegradáveis para uso industrial. / Aiming at the development of biodegradable packaging materials, starch/chitosan blends structured with montmorillonite nanoparticles (MMT) or bamboo nanofibers (NFBs) at concentrations of (0.0,0.5 and 1.0) g NPs/100 g of polymer were obtained by the casting and extrusion techniques. The obtained bio-nanocomposites were characterized, as well as, how the dispersion of nanoparticles influenced the main physicochemical properties of the films. For the films from starch/chitosan blends produced by the casting method, the proportions of (5/0, 3.75/0.25, 2.5/2.5, 1.25/0.75 and 0/1) g/100 g based on polymer, were tested and the introducing of the reinforcers into filmogenic solution were evaluated. Satisfactory dispersion and exfoliation of MMT in bio-nanocomposites were confirmed by changes of crystallinity due to displacement of the characteristic peak from 7.2 ° to 5.2 °. In the same way, films structured with NFBs showed variations of the vibrational frequencies of the molecular arrangements indicating strong bonds between the polymer blends and the reinforcers. By the extrusion from the mixture of homo pellets and masterbatch pellets, from starch/chitosan blends at proportions of (100/0, 75/25 and 50/50) g/100 g, the obtained films have exhibited changes of the crystallinity and the molecular interactions. In relation to mechanical properties, the films presented increase of the tension response as well as the elongation and modulus of elasticity in relation to the reinforcer concentration in each evaluated blend. On the other hand, the formation of polymer blends and the interactions of reinforcers with the matrix changed significantly the three-dimensional network and consequently the water vapor transmission (WVT). Films produced from starch/chitosan 100/0, nanostructured with (0.5 and 1.0) g MMT/100 g, exhibited lower values of WVT 155 e 139) gm-2 d -1, respectively, when compared to commercial products such as Bionolle &trade; (PBS) 330 g m-2 d-1) and (PBAT) Ecoflex&reg; (272 g m-2 d-1). In this work, it was possible to develop a promising material with desired characteristics in the biodegradable packaging sector with wide application in the industry.

Os Polihidroxialcanoatos (PHAs) são poliésteres naturais, acumulados por diversos microorganismos como reserva de carbono e energia, sendo hoje considerados a melhor alternativa para o plástico tradicional, devido às suas propriedades biodegradáveis e biocompatíveis. Escherichia coli é considerada um hospedeiro ideal para a produção de PHAs, devido a várias vantagens sobre outros microrganismos. Linhagens de Escherichia coli foram avaliadas com o intuito de escolher aquela que apresentasse as melhores características como hospedeira dos genes envolvidos na produção dos PHAs. A linhagem E. coli LS5218 apresentou os melhores resultados de consumo das diferentes fontes de carbono avaliadas, assim como as melhores velocidades de crescimento. Esta linhagem tem a capacidade de produzir, além do P3HB, o copolímero P3HB-co-3HV. Os resultados obtidos a partir dos cultivos em frascos agitados demonstraram que a linhagem E. coli LS5218 consegue produzir P3HB, correspondendo a cerca de 40% da massa seca celular. A limitação do crescimento nos cultivos em biorreator, mediante o controle da velocidade de alimentação da fonte de carbono e nitrogênio, favoreceu a síntese e acúmulo do polímero. A análise de fluxos metabólicos indicou que existe uma considerável perda de carbono na forma de CO2, devido ao suprimento de NADPH pela isocitrato desidrogenase. A análise de modos elementares aponta que, para se atingir desempenhos melhores, o fluxo na via das pentoses deveria ser aumentado significativamente, de forma a que todo o NADPH para biossíntese de P3HB fosse suprido por essa via, e, que o fluxo no ciclo de Krebs deveria ser o menor possível, suprindo apenas a demanda de precursores para a biossíntese de biomassa residual. Finalmente, foi possivel obter, embora em pequenas quantidades, acúmulos do copolimero a partir de E. coli LS5218 expressando os genes de C. necator. A partir destes resultados, fica evidente que a utilização da linhagem LS5218 é interessante sob o ponto de vista industrial, devido ao fato de ela utilizar eficientemente fontes de carbono, e ter a capacidade de acumular o P3HB e seu copolímero P3HB-co-3HB. / The Polyhydroxyalkanoates (PHAs) are natural polyesters accumulated by several microorganisms as a source of carbon and energy, now considered as the best alternative to the traditional plastic due to their biocompatible and biodegradable properties. Escherichia coli is considered an ideal host for the production of PHAs, due to several advantages over other microorganisms. Escherichia coli strains were evaluated in order to choose the one that presented the best characteristics as a host of genes involved in the production of PHAs. The strain E. coli LS5218 showed the best results in terms of consumption of different carbon sources being tested and the best growth rates. This strain has the ability to produce the P3HB and additionally, the copolymer P3HB-co-3HV. The results from the cultivation in shaked flasks showed that the strain E. coli LS5218 can produce P3HB, corresponding to 40% approximatelly of the dry cell mass using glucose as carbon source. Limiting the growth of cultures in a bioreactor by controlling the feeding speed of the carbon and nitrogen source, favored the synthesis and accumulation of the polymer. Analysis of the metabolic flux indicated that a considerable loss of carbon in the form of CO2 due to NADPH supply by the isocitrate dehydrogenase. Elemental analysis shows that to achieve better performance, the flow of the pentose pathway should be substantially increased, in order to all the NADPH for the biosynthesis of P3HB can be supplied by this pathway and that the flow in the Krebs cycle should be as small as possible, only to supply the demand of precursors for the biosynthesis of residual biomass. Finally, it was possible to obtain, although in small quantities, accumulation of the copolymer using E. coli LS5218 expressing the genes of C. necator. From these results it is evident that the use of LS5218 strain is interesting from the industrial point of view due to the fact of efficiently utilize carbon sources and have the capacity of accumulate the P3HB and its copolymer P3HB-co-3HB.

O objetivo deste estudo foi avaliar, por meio de uma análise histológica e histométrica, o processo de reparo ósseo em osteotomia mandibular e interface entre tecido ósseo e parafusos utilizando um sistema de fixação interna biodegradável de 2,0mm. Seis cães foram submetidos a uma osteotomia vertical unilateral realizada entre o 3&ordm; e o 4&ordm; pré-molares mandibulares (lado experimental), estabilizada com aplicação de duas placas de quatro furos e parafusos manufaturados com ácido poli-L-DL-lático (70:30). No lado mandibular contra-lateral (lado controle) foi realizada apenas uma demarcação óssea superficial na cortical vestibular e metade do sistema de FI (duas placas de dois furos) foi utilizado. Após 2 e 18 semanas os animais foram eutanasiados e as regiões de osteotomia e interface entre tecido ósseo e parafusos foram removidas para análise microscópica. Cada parafuso foi seccionado no seu longo eixo e a região de osteotomia foi dividida igualmente em três partes: a parte superior próxima ao processo alveolar foi denominada Terço de Tensão (TT), a parte inferior de Terço de Compressão (TC) e a parte entre TT e TC, Terço Intermediário (TI). A análise histológica mostrou no período de 2 semanas, áreas de contato ósseo direto entre a superfície do parafuso e o tecido ósseo lamelar original. No período de 18 semanas, um tecido conjuntivo não mineralizado composto por três camadas microscopicamente distintas foi observado na interface entre tecido ósseo e parafusos. Nesta área, não houve diferença estatisticamente significante no contato entre tecido ósseo e parafusos entre os lados controle e experimental em ambos os períodos analisados. Na área de osteotomia foi observada, em 18 semanas, união entre os fragmentos ósseos caracterizada por trabéculas ósseas interconectadas e alguns sistemas osteonais neofomados. Diferença estatisticamente significante de neoformação óssea foi verificada entre o TT, TI e TC (p=0,019). Em conclusão, o sistema biodegradável utilizado neste estudo permitiu a ocorrência do reparo ósseo na região de osteotomia devido ao ambiente biomecânico criado e as características teciduais adjacentes aos parafusos biodegradáveis foram altamente influenciadas pelas propriedades do ácido poli-L-DL-lático (70:30). / The aim of this study was to evaluate histologic and histometrically the bone repair in mandibular body osteotomy and bone-screw interface after using a biodegradable 2.0-mm internal fixation system. Six dogs were subjected to an unilateral osteotomy in mandibular body (experimental side), which was stabilized by applying two 4-hole plates manufactured with poly-L-DL-lactic acid (70:30). In the opposite side (control side), a superficial demarcation on the buccal cortical was performed and half of the IF system (two 2-hole plates) was applied. After 2 and 18 weeks, the dogs were euthanized and the osteotomy site and the bone-screw interface were removed for microscopic analysis. Each screw was sectioned along its long axis and the osteotomy sites were divided equally into three parts: the upper part was labelled the Tension Third (TT), the lower part Compression Third (CT), and the part between the TT and CT Intermediary Third (IT). Histologic analysis showed areas of direct contact between the screw surface and the parent lamellar bone at 2 weeks. At 18 weeks, three microscopically distinct layers at the bone-screw interface were noted. No statistically significant difference was observed in the bone-to-screw contact between the control and experimental sides for each time point. At the osteotomy sites, union between the bone fragments was observed at 18 weeks characterized by interconnected parallel-fibered bone trabeculae and some newly formed osteonal systems. Statistically significant difference of newly formed bone among TT, IT and CT (p=0.019) was observed. In conclusion, the biodegradable IF system used in this study was able to allow the bone repair at the osteotomy site due to the biomechanical environment created and the characteristics of the tissue adjacent to the biodegradable screws were highly influenced by the properties of the poly-LDL- lactic acid (70:30).

Neste trabalho, desenvolvemos blendas de polímeros biodegradáveis e polímeros condutores com objetivo de avaliar o potencial destes materiais para uso em aplicações biomédicas. O polímero condutor polipirrol (PPY) e os polímeros biodegradáveis poli(-caprolactona) (PCL) e poli(3-hidróxido de butirato) (P3HB) foram escolhidos devido à comprovada biocompatibilidade apresentada por cada um destes três polímeros. O PPY foi sintetizado via polimerização em emulsão, utilizando-se o dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante e o FeCl3 como oxidante e dopante. A morfologia do polímero obtido foi estudada por microscopia eletrônica de varredura e por microscopia eletrônica de transmissão. O PPY se apresentou como agregado de partículas aproximadamente esféricas, com dimensões da ordem de 80 a 200nm. Verificamos que ocorre uma redução significativa do tamanho das partículas formadas, proporcionalmente ao aumento da concentração de SDS. Os ensaios de microanálise por energia dispersiva (EDS) e de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) demonstraram a incorporação de SDS ao PPY, o SDS atuando como contra-íon deste polímero. Isto está de acordo com os resultados de condutividade elétrica obtidos para o polímero sintetizado sem o SDS (1.9S/cm) e com 100mM de SDS (23.3S/cm). A seguir, foram preparadas as blendas, dispersando-se as partículas de PPY em matrizes poliméricas de PCL ou de P3HB, sendo a morfologia destas blendas estudada por microscopia eletrônica de varredura. Em blendas de PCL, as partículas de PPY localizam-se principalmente entre os esferulitos da matriz, devido ao processo de cristalização da PCL. Diferentemente, nas blendas de P3HB estas partículas agruparam-se em várias regiões, e não foram localizadas na superfície dos filmes produzidos. A condutividade elétrica obtida para as blendas de PCL e de P3HB, ambas contendo 15% de PPY, foi respectivamente, 20.8mS/cm e 5.5mS/cm. Esta diferença de valores encontrada, parece estar relacionada à formação de uma rede de partículas de PPY na matriz de PCL. Medidas do ângulo de contato da superfície das blendas de PCL e de P3HB mostraram que elas se tornam progressivamente mais hidrofílicas com o aumento da proporção de PPY. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que estas blendas podem ser biocompatíveis, justificando o prosseguimento de novos estudos envolvendo métodos de ensaio in vivo, para uma avaliação mais adequada. / Polymers blends making use of two biodegradable polymers, and a conductive one, were synthesized and characterized in the laboratory, aiming at the development of a new material that would combine adequate properties of biodegradability and electrical conductivity. As such, these blends would be suitable for making special devices to be used in biomedical applications. The well known conducting polymer polypyrrole (PPY), was synthesized, then blended with either poly(-caprolactone) (PCL) and poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB), both biodegradable, therefore biocompatible, polymers. PPY particles were obtained along the polymerization route, in which SDS (sodium dodecyl sulfate) acted as a surfactant and FeCl3 as the oxidizing and dopant agent. The PPY samples were characterized by scanning and transmission electron microscopy, as spherical particles having 80-200nm in diameter; it was found that final particle size was inversely related to the concentration of SDS used in the synthesis pathway. The particles were further characterized by energy dispersive microanalysis (EDS) and infrared spectroscopy (FTIR), to demonstrate incorporation of the SDS into the PPY. SDS actually behaves as a counterion of the polymer, according to electrical conductivity results of polymer synthesized without SDS (1.9S/cm) or with 100mM SDS (23.3S/cm). This PPY polymer was then blended with either PCL or PHB matrices. The microstructure of the two resulting blends, as investigated by scanning electron microscopy demonstrates PPY particles mostly located within the interstices of spherulites in the PCL blends, whereas in P3HB blends, they formed irregular patches along the matrix. Electrical conductivity for blends containing 15% PPY were: 20.8mS/cm for PCL blends and 5.5mS/cm for P3HB blends. It can be concluded therefore, that these different values obtained for electrical conductivity were related to the particle distribution within the two matrices. Also, hydrophilic properties of the two blends, according to contact angle measurements, seem to correspond to the content of PPY.

Orientadores: Lucia Helena Innocentini Mei, Nelson Eduardo Duran Caballero / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T06:47:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cordi_Livia_M.pdf: 21857462 bytes, checksum: 3e42c7ea2ad32da6e7427d4169ca05d6 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Imensurável é a quantidade de resíduos plásticos descartados no meio ambiente e o crescente desequilíbrio do mesmo. Esta situação leva ao desenvolvimento de novas formulações plásticas que sejam resistentes e funcionais enquanto em uso, mas que após o período de interesse sejam degradados no menor período de tempo possível. Com o intuito de minimizarmos as quantidades de polímeros descartados no meio ambiente, dentro de uma perspectiva de desenvolvimento sustentável e diminuindo a poluição ambiental, estudamos a aplicação de fungos e bactérias isolados de solo para reduzir o tempo de degradação de polímeros considerados biodegradáveis. Para isto, foi preparada e caracterizada uma blenda composta por Poli (e- caprolactona) e Amido de milho adipatado e também um compósito de Poli (e- caprolactona), Amido de milho adipatado e pó de fibra de coco, visando assim obter um material com alta taxa de biodegradação. A caracterização e o acompanhamento da biodegradação do filme de PCL, da blenda PCL/amido e do compósito PCL/amido/fibra de coco foi feita por Análise Visual, Perda de Massa, Espectroscopia no Infra-Vermelho Próximo (NIR), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia de Força Atômica (AFM) e Análise de Componentes Principais (PCA). Os resultados obtidos pela biodegradação promovida por bactérias extraídas de solo foram de 54% de perda de massa para a blenda de PCL/amido e de 47% para o filme de PCL em 100 dias. A taxa de biodegradação para o PCL, independente do fungo utilizado é muito baixa para o período de 60 dias, não superando os 5% de perda de massa. O fungo F. moniliforme reduziu a massa da blenda PCL/amido em 22,5% no mesmo período em que a espécie F. oxysporum não apresentou mais que 10% de perda de massa para o mesmo material. Para a biodegradação dos compósitos PCL/amido/fibra de coco os resultados de perda de massa indicam que o aumento da porcentagem de fibra de coco leva a um aumento da biodegradação. / Abstract: Hugh amount of plastic waste is discarded in the environment causing a growing imbalance. This situation leads to the development of new resistant and functional plastic materials to last during their useful life and biodegrade after it, in a short period of time. In order to minimize the quantity of polymers discarded in the environment, within a perspective of sustainable development and reducing environmental pollution, we studied the application of fungi and bacteria isolated from soil to reduce the time of degradation of polymers considered biodegradable. For this, a blend composed of Poly (e-caprolactone) and maize starch adipate and also a composite of Poly (e-caprolactone/maize starch adipate/powder fibers from coconut has been prepared and characterized, seeking thereby to obtain a material with a high rate of biodegradation. The characterization and monitoring of the degradation of the PCL film, the PCL/starch blend and the composite PCL/starch/coconut fiber was made by Visual Analysis, Mass Loss, Near Infra-Red Spectroscopy(NIR), Thermogravimetric analysis (TGA ), Electronic Scanning Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM) and Principal Components Analysis (PCA). The results obtained in 100 days for the biodegradation promoted by bacteria isolated from soil were 54% of weight loss for PCL/starch blend and 47% of weight loss for PCL film. The rate of biodegradation for the PCL, regardless of the fungus used is very low for the period of 60 days, not exceeding 5% of the weight loss. The fungus F. Moniliforme reduced the mass of PCL / starch blend to 22.5% in the same period in which the species F. oxysporum not presented more than 10% of weight loss for the same material. For the biodegradation of PCL / starch / coconut fiber composites, the results of weight loss indicate that the increase in the percentage of coconut fiber leads to an increase in the degradation rate. / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Ana Rita Morales / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T08:54:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kuchnier_CarolineNogueira_M.pdf: 6599109 bytes, checksum: 59b6eb5172349da253716bfd2081593a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O poli(ácido lático), PLA, é um polímero biodegradável muito promissor para aplicações industriais e médicas. Contudo, algumas de suas características, como fragilidade à temperatura ambiente limitam sua potencial utilização e restringem sua degradação às condições de compostagem. Para promover modificações de propriedades do PLA este trabalho tem como objetivo o estudo de blendas com Poli(adipato-co-tereftalato de butileno), PBAT, outro polímero biodegradável. Buscou-se ainda, melhorar a compatibilidade entre os dois polímeros com a utilização do agente extensor de cadeia multifuncional Joncryl ADR-4368, que contém grupos epóxido reativos. Dois tipos de processamento foram adotados: em homogeneizador Drais e em reômetro de torque. Amostras dos polímeros puros e blendas em diferentes composições foram preparadas com e sem adição do extensor de cadeia. Na análise de calorimetria diferencial de varredura (DSC), a temperatura de transição vítrea (Tg) dos polímeros originais mostraram-se inalteradas nas blendas e revelou a imiscibilidade entre PLA e PBAT. O comportamento associado à fração cristalina apresentou variações em função da composição dos polímeros nas blendas e as transições térmicas não foram alteradas pelo extensor de cadeia. Análises de termogravimetria (TGA) mostraram o efeito de aumento na estabilidade térmica gerada pelo extensor de cadeia e o aumento da degradação térmica no processamento por injeção. A espectroscopia do infravermelho (FTIR) mostrou que grupos epóxido podem ter reagido com carboxilas e hidroxilas dos polímeros. A cromatografia por permeação em gel (GPC) mostrou que o extensor de cadeia promoveu aumento na massa molar do PLA, mas não apresentou o mesmo efeito no PBAT. Pela microscopia eletrônica de varredura (SEM), observou-se a presença de duas fases distintas. O extensor de cadeia promoveu a diminuição significativa no tamanho dos domínios da fase dispersa. Ensaios de resistência à tração mostraram que o PBAT aumentou a flexibilidade do PLA. Testes de resistência ao impacto mostraram aumento na resistência mecânica do PLA pela incorporação do PBAT. O extensor de cadeia reduziu a flexibilidade do PLA puro, mas aumentou a flexibilidade e a resistência mecânica nas blendas PLA/PBAT. Palavras-chave: Blendas poliméricas, plástico biodegradável, poli(ácido lático), aditivos / Abstract: Poly (latic acid) (PLA) is an attractive biodegradable polymer for industrial and medical applications. Although, some PLA properties like brittleness at room temperature restrict its potential applications and limit its full degradation only for composting conditions. The purpose of this work is to promote modifications in PLA properties by blending it with other biodegradable polymer, Poly (butylene-adipate-co-terephtalate) (PBAT). Joncryl ADR-4368, a multifunctional chain extender with epoxy functional groups was also used to increase polymers compatibility. Two processing methods were adopted: the samples in different compositions were processed in Drais homogenizer and torque reometer. Polymers and blends were processed with and without the chain extender. Differential Scanning Calorimetry (DSC) showed that the glass transition temperature (Tg) of the polymers did not change, which reveals immiscibility between PLA and PBAT. The behavior of the crystalline fraction exhibited variations depending on the composition of the blends and thermal transitions were not changed by chain extender. Thermo gravimetric analysis (TGA) showed that the chain extender caused an increase on thermal stability, and an increase of thermal degradation caused by injection molding processing. Infrared spectroscopy (FTIR) indicated that epoxy groups may be reacted with carboxyl and hydroxyl polymers functional groups. Gel permeation chromatograph (GPC) revealed that chain extender promoted molecular weight increasing in PLA but did not have the same effect on PBAT. Using Scanning electron microscopy (SEM) two phases morphology was detected. Chain extender promoted remarkable domains size reduction of the dispersed phase. Tensile strength tests demonstrated that PBAT enhanced flexibility and reduced brittleness of PLA. Impact strength tests showed an increment on PLA strength due to the presence of the PBAT. Chain extender reduced flexibility of PLA but also increased flexibility and tensile strength in PLA/PBAT blends. Keywords: polymer blends, biodegradable plastic, poly (latic acid), additives / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Carlos Raimundo Ferreira Grosso / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-23T08:09:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Braga_AndreaHelenaFerreira_D.pdf: 2190091 bytes, checksum: 46376779b7866dd62ac05c2a6abc7be6 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A eficiente combinação entre proteínas e polissacarídeos produz filmes biodegradáveis com melhores propriedades funcionais, a interação associativa entre os grupamento presentes na cadeia polimérica dos biopolímeros gera uma rede polimérica mais coesa e resistente. Esta associação, em geral, ocorre através das interações eletrostáticas entre os biopolímeros que é controlada pelas condições de pH, força iônica e proporção estequiométrica dos polimeros, entre outros parâmetros. O objetivo deste trabalho foi utilizar o método de coacervação na elaboração de filmes a base de gelatina-quitosana (GEL/QUI), gelatina-pectina (GEL/PEC) e de gelatina-goma arábica (GEL/GAR) com o intuito de promover maiores interações intermoleculares entre os biopolímeros, formando filmes mais resistentes mecanicamente e menos susceptíveis a ação da água. O desenvolvimento deste trabalho pode ser dividido em: 1-) Análise da solução filmogênica de GEL/QUI ou PEC ou GAR (em várias proporções estequiométricas): nesta etapa foi feito um estudo para definir o pH de coacervação para cada formulação utilizando o ?-potencial zeta. No pH de coacervação ocorre a máxima interação eletrostática entre os biopolímeros gerando carga elétrica neutra para a solução filmogênica (?-potencial zeta igual a zero), devido a neutralização da carga elétrica positiva (-NH4+) com a carga elétrica negativa (-COO-) dos biopolímeros. 2-) Elaboração dos filmes coacervados foi realizada em várias proporções estequiométricas no seu devido pH de coacervação. 3-) Caracterização dos filmes de acordo com o aspecto visual, propriedades mecânicas, permeabilidade ao vapor de água (PVA), solubilidade em água (SOL), umidade (UMI) e opacidade (Op). Análises complementares de difração de raio-X (DRX), espectroscopia de infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram realizadas em alguns filmes. 4-) Seleção dos filmes: foi escolhida a proporção estequiométrica que produziu filmes com maior resistência mecânica, menor PVA e SOL. 5-) Concentração do material polimérico: na formulação selecionada foram testadas maiores concentrações de material polimérico (4, 6, 8 e 10%) com o intuito de reduzir o tempo de secagem dos filmes coacervados. Estes filmes foram novamente caracterizados (propriedades mecânicas, PVA, SOL e UMI). A concentração de material polimérica escolhida para prosseguir o estudo associou o menor tempo de secagem sem alterar a PVA e SOL dos filmes. 6-) Adição do plastificante: nesta etapa foi avaliado o tipo de plastificante (triacetina e glicerol) e a sua concentração (2,5, 5, 7,5, 10, 15, 20, 25 e 30g de plastificante/100g de material polimérico). Os filmes coacervados de GEL/QUI foram elaborados em pH alcalino (pH de coacervação entre 6,2-7,2) por combinar um polissacarídeo catiônico (QUI) com a GEL. Formulações com maior teor de GEL (10:1 e 20:1 de GEL/QUI) confere ao filme coacervado maior resistência à ruptura, flexibilidade e menor PVA. As análises de difração de raio-X e de FTIR evidenciam a presença de interações eletrostáticas atrativas entre as cadeias da gelatina e a quitosana. Ao comparar os filmes coacervados com os filmes compostos (sem ajuste de pH) verificou-se que o método de coacervação conferiu ao filme maior tensão na ruptura, menor PVA e menor SOL. Ao aumentar a concentração de material polimérico de 2% para 6% constatou-se redução pela metade do tempo de secagem, além de promover maior resistência a ruptura e menor PVA. Os filmes coacervados de GEL/PEC e GEL/GAR foram elaborados em pH ácido (pHcoacervação igual a 4,0 e 4,5-5,0, respectivamente), isto ocorre devido a interação do grupo carboxil (-COO-) dos polissacarídeos aniônicos com o grupo amina (-NH4+) da GEL, já que a proteína encontra-se carregada positivamente somente em pHs abaixo do seu ponto isoelétrico - pI (pI da GEL 4,8-5,2). Para filme coacervado de GEL/PEC, somente a solução filmogênica contendo 20:1 de GEL/PEC apresentou-se homogênea e com em condição de coacervação (pHcoacervação=4,0). O espectro de FTIR do filme coacervado de GEL/PEC (20:1) mostrou que o grupo carboxil da PEC pode estar interagido com o grupo amina da GEL gerando novos grupamentos amida (1630 e 1530 cm-1). A incorporação do glicerol foi mais eficiente na matriz polimérica da GEL/PEC do que a triacetina, isto foi comprovado pela análise visual e pela difração de raio-X. Filmes coacervados de GEL/GAR apresentaram-se coesos, uniformes e homogêneos. Filmes coacervados com alto teor de GEL mostraram-se mais resistentes e flexíveis e menos solúveis em água do que as formulações com menor teor de GEL (1:1 e 2:1 de GEL/GAR), resultados confirmados pelas análises de FTIR, DSC e DRX. O método de coacervação formou filmes mais resistentes mecanicamente e a ação da água do que nos filmes não coacervados (sem ajuste de pH). O aumento da concentração do material polimérico de 2 para 6% reduziu o tempo de secagem do filme de GEL/GAR (10:1) pela metade sem alterar suas propriedades funcionais. Todos os filmes coacervados de GEL/QUI, PEC ou GAR, de modo geral, apresentaram o mesmo comportamento frente a a adição do plastificante. A adição do glicerol foi mais eficiente devido sua melhor incorporação na matriz polimérica produzindo filmes coacervados mais flexíveis, mais resistentes, com menor PVA e mais transparentes do que os filmes coacervados contendo triacetina. Os resultados apresentados neste trabalho confirmam a eficiencia do método de coacervação em melhorar a compatibilidade, e consequentemente, intensificando a interação eletrostáticas entre a proteína e o polissacarídeo. Isto reflete diretamente nas propriedades funcionais dos filmes coacervados, pois a maior interação entre os biopolímeros promove a formação de uma rede polimérica mais densa e coesa, gerando filmes com maior TR, menor PVA, menor ELO e em alguns formulações mais resistentes a ação da água (menor SOL) / Abstract: The efficient combination of proteins and polysaccharides produces biodegradable films with improved functional properties; the associative interaction between the groupings present in the polymer chain of biopolymers generates a more cohesive and resistant polymer network. This association generally occurs through electrostatic interactions between the biopolymers which is controlled by the conditions of pH, ionic strength and stoichiometric ratio of polymers, among other parameters. The aim of this study was to use the coacervation method in developing films based on gelatin-chitosan (GEL/QUI), on gelatin-pectin (GEL/PEC) and on gelatin-gum arabic (GEL/GAR), in order to promote greater intermolecular interactions between biopolymers, forming mechanically stronger films and less susceptible to the action of water. The development of this work can be divided into: 1-) Analysis of the film solution GEL/QUI or PEC or GAR (in various stoichiometric ratios): in this step a study was done to determine the pH of coacervation for each formulation using ?-zeta potential. At pH of coacervation occurs maximum electrostatic interaction between biopolymers generating a neutral electric charge for filmogenic solution (? - zeta potential of zero), due to neutralization of the positive charge (-NH4+) with negative charge (-COO-) of biopolymers. 2-) Development of coacervated films was held in various stoichiometric ratios in its proper pH of coacervation. 3-) Characterization of films according to the visual appearance, mechanical properties, permeability to water vapor (PVA) water solubility (SOL), humidity (UMI) and opacity (Op). Complementary analyzes of X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and differencial scanning calorimetry (DSC) were performed in some films. 4-) Selection of films: it was chosen a Stoichiometric ratio which produced films with higher mechanical strength and lower PVA SOL. 5-) Concentration of polymeric material: higher concentration of polymeric material (4, 6, 8, and 10% ) were tested in the selected formulation in order to reduce the drying time of the coacervated films. These films were further characterized (mechanical properties, PVA, SOL and UMI). The concentration of polymeric materials chosen for further study associated the lowest drying time without changing the SOL and PVA films. 6-) Addition of plasticizer: In this step the type of plasticizer (triacetin or glycerol) and its concentration was evaluated (2.5, 5, 7.5, 10, 15, 20, 25 and 30g plasticizer/100g polymeric material). The coacervated films GEL/CHI were prepared at alkaline pH (pH of coacervation between 6.2-7.2) by combining a cationic polysaccharide (QUI) with GEL. Formulations with higher content of gel (10:1 and 20:1 GEL/QUI) gave the coacervated film higher tensile strength, flexibility and less PVA. The analysis of X- ray diffraction and FTIR showed the presence of attractive electrostatic interactions between the chains of gelatin and chitosan. Comparing coacervated films with composite films (without pH adjustment) it was found that the coacervation method gave the highest film tensile strength, lower PVA and lower SOL. By increasing the concentration of polymeric material from 2% to 6% a reduction by half of the drying time was found promoting a greater resistance to breakage and lower PVA. The coacervate films GEL/PEC and GEL/GAR were prepared in acidic pH (pH of coacervation equal to 4.0 and 4.5 to 5.0, respectively), this occurs due to interaction carboxyl group (-COO-) of anionic polysaccharides with amino group (-NH4+) of GEL, since the protein is positively charged at pHs only below its isoelectric point - pI (pI of 4.8 to 5.2 GEL). To coacervate film GEL/PEC, only film solution containing 20:1 GEL/PEC appeared homogeneous and in condition coacervation (pH of coacervation = 4.0). The FTIR spectrum of the coacervated film GEL/PEC (20:1) showed that the carboxyl group of the PEC may have been interacted with the amino group generating new clusters of GEL amide (1630 and 1530 cm-1). The incorporation of the glycerol was more efficient in the polymer matrix of GEL/PEC than triacetin. It was confirmed by visual analysis and by X -ray diffraction. Films coacervated GEL/GAR presented themselves cohesive, uniform and homogeneous. Coacervated films with high gel content were more resistant and flexible and less soluble in water than the formulations with lower content of gel (1:1 to 2:1 GEL/GAR), which was confirmed by analysis of FTIR, DSC and XRD. The coacervation method formed films more mechanical and water resistant than in the non coacervated films. (without pH adjustment). Increasing the concentration the polymeric material from 2 to 6 % reduced the drying time of the film GEL/GAR (10:1) by half without altering their functional properties. All coacervated films GEL/QUI, PEC or GAR, in general, showed the same behavior in addition of plasticizer. The addition of glycerol was more efficient because of its better incorporation into the polymer matrix coacervated producing more flexible films, tougher, with less PVA and more transparent than coacervated films containing triacetin. The results presented here confirm the efficiency of the coacervation method to improve the compatibility, thus intensifying the electrostatic interaction between protein and polysaccharide. This highly reflects in the functional property of coacervated films, since the bigger interaction among biopolymers promotes the formation of more dense and united polymeric net, generating films with higher TR, smaller PVA, less ELO in some formulations and more resistant to the action of water (less SOL) / Doutorado / Consumo e Qualidade de Alimentos / Doutora em Alimentos e Nutrição

Certains polymères synthétiques biodégradables ont montré des propriétés physico-chimiques aussi intéressantes que celles des plastiques issus du pétrole. Cependant, leur coût élevé dû au prix des matières premières ainsi qu’au faible nombre de voies de synthèse efficaces empêchent leur rentabilité. Une des alternatives serait le développement de méthodes de production viables économiquement par l’utilisation de catalyseurs productifs et de voies de synthèses à économie d’atomes. Ce manuscrit rassemble les travaux effectués durant la thèse sur une série de catalyseurs organométalliques hautement actifs pour la synthèse du poly(lactide), de nouvelles stratégies catalytiques pour la production du poly(3-hydroxybutyrate) et la polymérisation à économie d’atomes d’α-aminoacide-N-carboxyanhydrides pour la production de poly(α-peptides). / Many synthetic biodegradable polymers show competitive physical properties compared to petrochemically derived plastics. However, due to the low availability and high cost of renewable feed stocks or lack of efficient synthetic routes, their industrial production and successful commercial execution lacks economical feasibility. One way to improve the current situation is the implementation of cost efficient methods either by using productive catalysts or by atom-efficient synthetic methods. Here we report the discovery of a series of highly active organometallic catalysts for the synthesis of poly(lactide), new catalytic methodologies for the production of poly(3-hydroxybutyrate), and an atom-efficient polymerization of α-aminoacid-N-carboxyanhydrides to poly(α-peptides).

Autorizado por el autor, pero con restricción para ser publicada a texto completo hasta el año 2015 / Un sistema de administración de drogas es un dispositivo que administra de forma terapéutica algún medicamento. Entre los más conocidos y tradicionales están las cápsulas e inyecciones, pero en las últimas décadas, dado el intenso crecimiento de la industria farmacéutica, estos sistemas han sufrido una gran evolución, llegando al extremo de fabricarse dispositivos poliméricos capaces de suministrar de forma permanente y controlada algún fármaco. Estos productos se conocen como sistemas de liberación controlada y un ejemplo especial de ellos es una membrana de ácido poli-láctico cargada homogéneamente de ampicilina. Este sistema se desarrolló en 1986 sin considerar una etapa previa de diseño, la que actualmente se considera fundamental en los mecanismos de liberación controlada. El objetivo de este trabajo es identificar los fenómenos, ya sean de transferencia de masa y/o reacciones químicas, involucrados en el mecanismo de liberación de ampicilina desde la membrana de ácido poli-láctico, y proponer además un modelo fenomenológico que describa dicho mecanismo, como un paso inicial en la conformación de una etapa de diseño. Para esto, se prepararon membranas cuadradas de 1cm2 y de tres espesores diferentes (0,05, 0,1 y 0,33 mm), cargadas con 0,68 mg de ampicilina, mediante el método solvent cast. Luego se monitoreo la liberación de ampicilina al sumergir las membranas en un volumen de buffer fosfato 0,1M a pH 7 y 37ºC simulando las condiciones fisiológicas dentro del cuerpo. A partir de las muestras recolectadas, se midió la concentración de ampicilina en ellas usando un sistema HPLC de fase reversa. De esta forma se recolectaron datos experimentales que se usaron para entrenar el modelo y estimar sus parámetros. Paralelamente, el modelo se formuló a raíz de una intensa búsqueda bibliográfica que permitió identificar un gran rango de fenómenos físico y químicos involucrados en el mecanismo de liberación. El resultado final fue la propuesta de un modelo matemático fenomenológico que describe la liberación de ampicilina. Éste consideró finalmente cuatro fenómenos: difusión de ampicilina dentro de la membrana y en la solución, degradación de ampicilina en solución y la disolución de ampicilina dentro de la membrana restringida por su límite de solubilidad. Además, posee dos parámetros: un coeficiente de masa global K y la constante cinética de la reacción de degradación kobs. Los valores estimados para estos parámetros son: K [cm/h] = 9,2x10-3 (0,05 mm), 6,6x10-3 (0,1 mm) y 9,96x10-5 (0,33mm),y kobs [1/h] = 4,4x10-3. El modelo desarrollado podría ser útil para simular la liberación desde las membranas de 0,05 mm, pero su capacidad predictiva se ve restringida para las membranas de mayor espesor, lo que sugiere que la estructura del modelo podría ser analizada y mejorada en estudios posteriores.