Les éponges d'eau douce (Porifera) produisent des spicules siliceuses dont la morphologie a une valeur taxonomique et environnementale. Les sédiments très concentrés en spicules, dénommés spongilite, sont présents en abondance dans le nord-ouest du Minas Gerais (Brésil). Ils se sont formés au cours des derniers 28000 ans. Afin d'étudier l'aptitude de ces dépôts à enregistrer les paléoenvironnements, nous avons procédé, à partir des éponges produites actuellement dans un dans un petit lac du nord-ouest du Minas Gerais (Lagoa Verde), à 2 types de calibrations. (1) Le suivi écologique de M. spinata, éponge unique du lac, a été fait au cours de son cycle de vie annuel. L'éponge produit 4 catégories de spicules en lien avec les variations saisonnières de l'équilibre entre précipitation et évaporation, de la température de l'eau et de la concentration en silicium dissout. La mise en évidence de ces relations conforte les interprétations paléoenvironnementales précédemment tirées des assemblages de spicules fossiles. (2) La composition isotopique en oxygène (δ18O) des silicates biogéniques est communément utilisée comme marqueur paléoenvironnemental. Ce marqueur n'a jamais été calibré pour les spicules d'eau douce. Nous avons testé si M. spinata précipitait ses spicules en équilibre isotopique avec l'eau du lac. La composition δ18O des spicules montre une relation thermo-dépendante positive avec la composition δ18O de l'eau, inverse de ce qui est attendu pour une précipitation à l'équilibre isotopique. Ce résultat suggère un fractionnement cinétique d'origine biologique à déterminer en vue de reconstitutions paléoenvironnementales. / Freshwater sponges (Porifera) produce siliceous spicules with taxonomic and paleoenvironmental value. Sediments with high concentrations of spicules, called spongilite, are present in NW Minas Gerais (Brazil). They formed during the last 28000 years. In order to investigate the reliability of these deposits to record past environmental changes, we proceeded to two kinds of calibration, from sponges currently produced in a small lake of NW Minas Gerais (Lagoa verde). (1) The ecology of M. spinata, the only sponge of the lake, was monitored over its annual cycle. The sponge produced 4 spicules categories in relation with seasonal changes in precipitation, evaporation, water temperature and dissolved silicon content. These relationships confirm previous paleoenvironmental reconstructions from fossil spicule assemblages. (2) The oxygen isotopic composition (δ18O) of biogenic silica is commonly used as a paleoenvironmental proxy. This proxy has never been calibrated for fresh water sponge spicules. We checked whether M. spinata formed its spicules in isotopic equilibrium with the lake water. The δ18O signature of the spicules showed a positive thermo-dependent relationship with the δ18O of the lake water, conversely to what was expected for an equilibrium precipitation. This result suggests that a biological kinetic fractionation occurred. This kinetic fractionation needs to be systematically characterized for paleoenvironmental reconstruction purpose.

The aim of this work is to test the proposed approach of algal scavenging as a driver of sediment mercury (Hg) on different time scales and to gain a better understanding of the mechanisms of Hg accumulation in lake sediments. A 3000-year sediment record from Nylandssjön in northern Sweden was analysed for this purpose, as well as a 20-year sediment record from the seasonal sediment traps of this lake. The diatom proxy biogenic silica (bSi) was determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIRS) and chlorophyll-a (Chl-a) as a proxy for primary productivity by non-destructive visible near-infrared reflectance spectroscopy (VNIRS). Silica, normalised to minerogenic matter by aluminium (Si/Al) as an indirect diatom proxy and other geochemical parameters were analysed by the non-destructive method of X-ray fluorescence spectroscopy (XRF). The Hg content in the sediment was determined using the the thermal decomposition atomic absorption spectrophotometers (TD-AAS) method. Over the different time scales, organic matter (OM) is an important control factor for Hg, which in turn was strongly associated with primary productivity. Hg was normalised against OM by determining the Hg/LOI or Hg/C ratios. No positive correlation was found between the normalised Hg ratios and the proxies of primary productivity (bSi, Chl-a and Si/Al). Negative correlations between OM and minerogenic elements coinciding with human-induced erosion events and increasing Hg levels in the sediment were found. This is true, both for the long-term record in the sediment cores and the high-resolution data from the sediment traps. Furthermore, in the seasonal sediment record of the sediment traps, in-lake processes like lake turnover in spring and autumn could be linked to precipitation of iron oxyhydroxides (FeOOH) and increasing sedimentary Hg. This may be supported by the parallel sediment accumulation of other metals like nickel (Ni) and zinc (Zn) at the time of the lake turnover.

L'utilisation des isotopes du silicium (δ30Si) comme proxy paléocéanographique nécessite une bonne connaissance de la répartition et du devenir des isotopes du silicium à travers l'océan. Au cours des dernières années, des efforts considérables ont été faits pour cartographier la composition isotopique du silicium dissous (acide silicique, DSi) et de la silice biogénique (BSi) dans l'océan. Les diatomées utilisent le DSi pour construire leur frustule fait d’opale (BSi). Durant ce processus, les diatomées discriminent l'isotope lourd de silicium (30Si) en faveur de l'isotope léger (28Si). Ce fractionnement conduit à une BSi qui a un δ30Si inférieur de 1,1 ‰ à 1,5 ‰ par rapport au DSi source. Cela se traduit dans les eaux de surface par de faibles concentrations en DSi en raison de l'utilisation biologique et par des valeurs de δ30Si élevées en raison de la distillation de Rayleigh. Inversement, lorsque la BSi se dissout, il y a une discrimination contre l’isotope lourd et ainsi produit du silicium dissous avec un δ30Si inférieur de 0,55 ‰. Dans le même temps, la circulation océanique et le mélange vertical contribuent à modifier le δ30Si du pool de silicium dissous dans la couche de surface, ce qui complique l'utilisation du δ30Si des diatomées comme proxy pour l’utilisation du DSi durant la saison de croissance. Cette thèse vise à mieux comprendre les processus qui régissent le cycle du silicium et la signature en δ30Si des masses d'eau dans les différentes régions de l'océan. De nouvelles données de δ30Si de silicium dissous sont présentées et discutées. Ces données proviennent de 6 profiles CTD de la campagne ANTXXIII/9 (Atlantique et secteur indien de l'océan Austral), 7 profiles CTD de la campagne ANTXXIV/3 (secteur Atlantique de l'océan Austral), et 5 profiles CTD de la campagne MSM10/1 (région subtropical et tropical de l’océan Atlantique nord). Les échantillons ont été purifiés par chromatographie échangeuse d'ions après préconcentration par précipitation de Mg(OH)2, et le silicium est extrait en utilisant du triéthylamine molybdate. Les analyses isotopiques ont été réalisées sur Spectromètre de Masse Multi-Collection à source Plasma (MC-ICP-MS, Naptune) à moyenne résolution (Ifremer, Brest). / Use of silicon isotopes (δ30Si) as a paleoceanographic proxy requires sound knowledge of the distribution and behaviour of silicon isotopes throughout the ocean. Over the past few years considerable effort has been made to map the silicon isotope composition (δ30Si) of silicic acid (dissolved silicon, DSi) and biogenic silica (BSi) throughout the ocean. Diatoms uptake DSi to build up their opal frustules (BSi). During this process, diatoms discriminate against the heavier isotope of silicon (30Si) in favor of the light isotope (28Si). This fractionation leads to BSi that has a lower δ30Si than the DSi source by 1.1 ‰ to 1.5 ‰. In turn, this results in surface waters with low DSi concentrations due to biological removal, and high δ30Si values due to Rayleigh distillation. Conversely, when the BSi dissolves it is with discrimination against the heavier isotope producing dissolved silicon with a δ30Si lower by 0.55 ‰. At the same time, episodes of upwelling occurring throughout the growing season, ocean circulation and mixing, contribute to modify the δ30Si of the dissolved silicon pool in the surface mixed layer, which complicate the use of diatom δ30Si as a proxy for DSi removal during the growing season. This dissertation aims to better understand the processes driving the Si cycle and the δ30Si signature of water masses in different regions of the ocean. New data of δ30Si of dissolved Si are presented and discussed. These data come from 6 CTD profiles from ANTXXIII/9 campaign (Atlantic and Indian sector of the Southern Ocean), 7 CTD profiles from ANTXXIV/3 (Atlantic sector of the Southern Ocean), and 5 CTD profiles from the campaign MSM10/1 (north Subtropical and Tropical Atlantic Ocean). Samples were purified by ion-exchange chromatography following preconcentration via Mg(OH)2 precipitation and extraction of silicon using triethylamine molybdate. Isotopic analyses were carried on a Neptune MC-ICP-MS at medium resolution (Ifremer, Brest).

Les concentrations en silice dissoute (DSi) et silice particulaire biogène (BSi) ont été mesurées pendant une année complète (en 2003) dans la zone tidale de la rivière Escaut et dans ses tributaires aux limites tidales. Alors que la DSi est restée, dans les tributaires, à des concentrations élevées toute au long de l’année, et que la BSi s’est maintenue à des concentrations faibles, la DSi a été entièrement consommée pendant l’été dans la rivière tidale et les concentrations en BSi ont augmenté. En comparant ces concentrations avec celles de la biomasse des diatomées et de la matière en suspension, il a pu être estimé que la majeure partie de la BSi en été était associée aux diatomées vivantes. Des bilans de masse de la DSi et de ces deux fractions de BSi ont été effectués sur différentes zones de la rivière tidale pendant la période durant laquelle les diatomées se développent (période productive, Mai à Octobre). Ceci a permis l’estimation de la croissance et de la mortalité des diatomées, ainsi que de la sédimentation nette de la BSi durant cette période :la moitié de la DSi apportée par les rivières a été transformée en BSi dans la rivière tidale, et la rétention de la silice y a atteint un tiers des apports fluviaux en silice “totale” (TSi = DSi + BSi). Les flux annuels de silice ont aussi été calculés pour replacer à une échelle annuelle les résultats obtenus pendant la période productive :les rétentions annuelles de DSi et la de TSi ne s élevèrent respectivement qu’à 14 et 6 %.<p>L’échantillonnage de l’estuaire a été effectué sur l’ensemble du gradient de salinité au cours de 11 campagnes réparties sur trois ans (de 2003 à 2005). Du fait du mélange des eaux douces et marines, les concentrations en DSi diminuèrent toujours de l’amont vers l’aval, mais les profils étaient généralement convexes ou concaves. Ils ont été interprétés en les comparant avec ceux obtenus à l’aide de la modélisation du transport conservatif. Les flux à l’embouchure ont aussi pu être recalculés, ce qui a permis de quantifier la consommation ou le relargage de DSi au sein de l’estuaire :un maximum de consommation a été observé au printemps, mais l’estuaire a été une source nette de DSi d’août à décembre. A l’échelle annuelle, 28 % des apports de DSi à l’estuaire ont été consommés.<p>La comparaison des profils de BSi avec ceux de la biomasse des diatomées et ceux de la matière en suspension indiqua que la plupart de la BSi dans l’estuaire était détritique (c’est-à-dire non associée aux diatomées vivantes). Ces résultats ont été confirmés par des expériences d’incorporation de silice radioactive qui, bien que la méthodologie soit complètement différente, apportèrent des résultats comparables. La dynamique complexe de la BSi a donc pu être interprétée à l’aide de celle déjà bien étudiée de la matière en suspension dans l’estuaire de l’Escaut, et un bilan de masse de la BSi dans l’estuaire a pu être établi à partir d’un bilan pour la matière en suspension obtenu de la littérature. En plus de la production de diatomées, l’estuaire a reçu presque autant de BSi de la rivière tidale que de la zone côtière. Ceci induisit que la rétention de TSi dans l’estuaire (59 %) a été plus importante que celle de la DSi.<p>Au final, le système tidal de l’Escaut apparaît comme un filtre important pour la silice :les rétentions globales de DSi et TSi dans ce système s’élevèrent respectivement à 39 et 61 %. La comparaison des dynamiques de la silice dans la rivière tidale et dans l’estuaire mit en évidence l’importance du rôle de l’estuaire. La consommation de DSi et la déposition de BSi par unité de surface étaient certes plus intenses dans la rivière tidale mais, à l’échelle de l’écosystème, les effets y furent limités du fait de sa faible surface comparée à celle de l’estuaire. L’une des observations les plus importantes de cette étude est celle de l’apport net de BSi à l’estuaire depuis la zone côtière, ce qui induisit une importante rétention estuarienne de la silice. Les différences importantes entre les rétentions de DSi et de TSi mettent ainsi en évidence la nécessité de prendre en compte la dynamique de la BSi dans l’étude de celle de la silice. De plus, l’importance de la BSi détritique implique que la dynamique de la BSi ne peut être étudiée de part l’observation seule de celle des diatomées. Enfin, l’apport net de BSi vers l’estuaire à l’embouchure, ainsi que l’origine en grande partie marine des diatomées se développant dans l’estuaire, soulignent l’importance de prendre en compte l’importance des échanges à l’embouchure pour le fonctionnement biogéochimique de la silice dans l’estuaire ;l’estuaire ne doit pas être vu comme un simple filtre à sens unique des espèces dissoutes et particulaires provenant uniquement des rivières en amont.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le but général de ce travail fut de quantifier la silice biogène (BSiO2) dans les sédiments du continuum de l'Escaut (estuaire – zone côtière), ainsi que son taux de recyclage - rétention. Le coefficient de diffusion moléculaire de la DSi a été déterminé pour différentes valeurs de température et deux salinités et une relation empirique reliant le coefficient de diffusion à la température et à la viscosité de la solution a été établie. La distribution longitudinale de la BSiO2 dans les sédiments de surface, ainsi que les profils verticaux de BSiO2 et de silice dissoute ont été déterminés durant différentes saisons en 2004 et 2005. Les flux de DSi ont été également estimés via des expériences d’incubations et par modélisation des profiles verticaux de DSi. Des expériences de dissolution des sédiments ont permis de déterminer (via modélisation) les constantes cinétiques de vitesse de la BSiO2 et une première évaluation du taux de recyclage de la BSiO2 (5 – 70%). Sur base des calculs à partir des profiles de DSi dans l’eau interstitielle, le taux de recyclage de la BSiO2 varie entre 8 et 92% dans l’estuaire, ce qui correspond à une rétention moyenne de la BSiO2 supérieure à 60%, et souligne ainsi l'efficacité du filtre estuarien par rapport à la silice. En revanche, le recyclage de BSiO2 dans la zone côtière apparaît comme très intensif, avec des valeurs souvent supérieures à 40%. Ces résultats montrent l'importance d'inclure les estuaires dans le calcul des budgets globaux de Si. / The general objective of this study was to quantify the BSiO2 in the sediments of the Scheldt continuum, together with its recycling and retention in this area. First an empirical relation linking the diffusion coefficient of DSi to temperature and salinity was determined, via diffusion experiments. The longitudinal BSiO2 distribution in surface sediments and the vertical BSiO2 and DSi profiles in sediment cores where then measured during 2 years and different seasons, together with other parameters characterizing pore waters, such as alkalinity, pH, sulphate… DSi fluxes were also estimated either directly through whole core incubations measurements or via modelling of interstitial water profiles. BSiO2 dissolution experiments allowed the evaluation of the kinetic rate constants also through modelling of the results, and gave preliminary information over the BSiO2 recycling rates (5 – 70%). The recycling rate as obtained from pore water profiles vary between 8 and 92%, with an average value of about 32%, which highlights the importance of the estuarine filter for silica. Recycling is much more intense in the coastal area, with values up to 40%, which we explain by higher salinity and higher sediment permeability. The different experiments and results also indicated that secondary mineral precipitation might be and important process affecting BSiO2 in the Scheldt sediments.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished