The development of wireless DNA microelectrochemical microarray sensors is described. The operational principles of these sensors are based on bipolar electrochemistry. Bipolar electrodes are used to fabricate the wireless microarrays in this work. The systems are configured so that DNA sensing is carried out at the cathodic end of a bipolar electrode (BPE) and the result of the sensing experiment is reported at the anodic end of the BPE. There are two types of reporting platforms developed in this study. The first type relies on the emission of electrogenerated chemiluminescence (ECL). The system is configured so that ECL is emitted at the anodic end of the BPE when the target DNA is hybridized to the capture probe DNA immobilized on the cathodic end of the BPE. However, when there is no hybridization reaction occurs, there is no ECL emission on the electrode surface. The second type of reporting platform developed is based on silver electrodissolution at the anodic end of a BPE. When a reduction reaction occurs at the cathodic end of a BPE, it triggers oxidation and dissolution of silver deposited at the anodic end of the BPE. The loss of silver can easily be detected by the naked eye. This detection principle is used for DNA detection: when the target DNA is hybridized to capture probe DNA on the BPE, the BPE becomes shorter. However, if target DNA does not hybridize to the electrode surface, the length of the BPE remains the same. The BPE microarrays described in this work eliminate the need for complicated microfabrication procedures and instrumentation. For example, as many as 1000 BPEs can be simultaneously controlled using just two driving electrodes and a simple power supply. To fully utilize BPE microarrays for specific sensing tasks, a method based on robotic spotting was developed to modify the cathodic end of each BPE in the array. Because each BPE in a microarray is individually addressable, this development allows each BPE to perform a particular sensing operation. / text

Philosophiae Doctor - PhD (Chemistry) / Electrochemiluminescence (ECL) is a light-emitting process generated by electrochemical redox reactions and has been widely used as an analytical tool, especially in the field of biosensing, that is, immunoassays and DNA-probe assays. Thus, the scope of this work was to develop a simple, sensitive ECL immunosensor for cardiac injury and to study and present insights into newly fabricated platforms for bioanalytical applications by using ECL as detection mechanism. / 2021-08-31

Bipolar electrochemistry is an interesting concept for high throughput screening techniques due to the ability to induce gradients in a range of materials and their properties, such as composition, particle size, or dopant levels, among many others. One of the key advantages of the method is the ability to test, create or modify materials without the need for a direct electrical connection. In this thesis, the viability of this method has been explored for a range of possible applications, such as metal recycling, nanoparticle modification and corrosion analysis. In the initial part of the work a process to electrodeposit gradients in metal composition was evaluated, with a view to applying the technique to the extraction and recycling of metals from fly ash. Compositional gradients in the metals under study could be readily obtained from controlled reference solutions, although the spatial resolution of the metals was not sufficient to perform separation. Only copper could be easily deposited from the fly ash solution. Bipolar electrodeposition was also successfully used to modify the particle size across substrates decorated with gold nanoparticles. The approach was demonstrated both for surfaces possessing either a uniform particle density or a gradient in particle density. In the latter case samples with simultaneous, orthogonal gradients in both particle size and density were obtained. A combination of the bipolar approach with rapid image analysis was also evaluated as a method for corrosion screening, using quantitative analysis of gradients in pitting corrosion damage on stainless steels in HCl as a model system. The factors affecting gradient formation and the initiation of corrosion were thoroughly investigated by the use of a scanning droplet cell (SDC) technique and hard x-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES). The ability to screen arrays of different materials for corrosion properties was also investigated, and demonstrated for stainless steel and Ti-Al alloys with pre-formed compositional gradients. The technique shows much promise for further studies and for high throughput corrosion screening applications.

L’électrochimie bipolaire est un phénomène générant une réactivité asymétrique à la surface d’objets conducteurs, sans contact électrique direct. Ce concept est basé sur le fait que lorsqu’un objet conducteur est localisé dans un champ électrique, il se polarise. Par conséquent, une différence de potentiel est générée entre ses deux extrémités, et peut être utilisée pour induire des réactions redox localisées. Dans cette thèse, l’utilisation de l’électrochimie bipolaire pour la science des matériaux et pour la locomotion d’objets est présentée.Jusqu’à présent, la plupart des méthodes ou procédés utilisés pour générer des objets asymétriques,appelés aussi objets « Janus », nécessitent l’introduction d’une interface pour briser la symétrie. Nous avons développé une nouvelle approche basée sur l’électrodéposition bipolaire pour générerce type d’objet en grande quantité. Grâce à cette technologie différents matériaux tels que des métaux, des polymères et des semi‐conducteurs ont pu être déposés sur diverses particulesconductrices. Il a été aussi démontré que l’électrochimie bipolaire pouvait être utilisée pour lamicrostructuration de substrats conducteurs.Nous avons induit des mouvements à des objets conducteurs en exploitant le phénomèned’électrochimie bipolaire. Certains objets Janus synthétisés par l’approche précédente ont pu être utilisés comme micronageurs. La brisure de symétrie qui est générée par l’électrochimie bipolaire peut être aussi utilisée directement pour générer un mouvement de particules isotropes. En employant ce concept, nous avons pu provoquer des mouvements de translation, rotation et lévitation pour des particules de carbones ou métalliques. / The phenomenon of bipolar electrochemistry generates an asymmetric reactivity on the surface ofconductive objects in a wireless manner. This concept is based on the fact that when a conducingobject is placed in an electric field, it gets polarized. Consequently, a potential difference appearsbetween its two extremities, that can be used to drive localized redox reactions. In the presentthesis, bipolar electrochemistry was used for material science and the locomotion of objects.So far, the majority of methods and processes used for the generation of asymmetric objects, alsocalled “Janus” objects, is based on using interfaces to break the symmetry. We developed a newapproach based on bipolar electrodeposition for generating this type of objects in the bulk. Using thistechnology, various materials like metals, polymers and semiconductors could be deposited ondifferent types of conducting particles. We also showed that bipolar electrochemistry can be used forthe microstructuration of conducting substrates.Motion generation by bipolar electrochemistry has also been demonstrated. Some of the Janusobjects synthesized by the previous approach can be used as microswimmers. The asymmetricreactivity that is induced by bipolar electrochemistry can also be used directly to generate motion ofnon‐hybrid objects. With this concept we induced translations, rotations and levitations of carbonand metal particles.

Bipolar electrochemistry deals with the exposure of an isolated conducting substrate that has no direct connection with a power supply except via an electric field. Therefore it can be considered as a "wireless technique". The polarization of the substrate with respect to the surrounding medium generates a potential difference between its opposite ends which can support localized electrochemical oxidation reduction reactions and break the surface symmetry of the substrate. The method was applied in the present thesis to materials science and biological systems. In the frame of designing asymmetric particles, also called "Janus" particles, bipolar electrochemistry was adapted for the bulk preparation of these objects. Conductive substrates with different nature, sizes and shapes have been modified with various materials such as metals, ionic and inorganic compounds using this approach. Moreover, a control over the deposit topology could be achieved for substrates at different length scales. Bipolar electrodeposition is also a good tool for investigating the generation of different metal morphologies. Further developments in the bipolar setup allowed us to use the technology for microstructuration of conductive objects. Furthermore the concept has shown to be very useful in the field of the induced motion of particles. The asymmetric objects that have been prepared by bipolar electrodeposition were employed as microswimmers which could show both translational and rotational motion. The application of electric fields in the bipolar setup can be used for the direct generation of motion of isotropic objects through bubble generation. A levitation motion of objects combined with light emission was possible using this concept. Finally, bipolar electrochemistry was also used for studying the intrinsic conductivity of biological molecules (DNA), which is of great importance in the nanotechnology.

La chimiluminescence électrogénérée (ECL) est une technique analytique puissante exploitée pour la détection autant au niveau industriel que dans le domaine de la recherche scientifique ou du diagnostic clinique. La sensibilité élevée et la bonne sélectivité de cette technique font de l'ECL une méthode analytique de choix pour un large éventail d'applications, dont la plus importante est son utilisation commerciale dans un grand nombre de tests immunologiques à base de billes fonctionnalisées. Dans cette thèse, nous avons cherché à étudier le phénomène ECL et son application pour le développement de nouvelles techniques analytiques.Dans la première partie de ce travail, nous utilisons les techniques d'imagerie pour étudier les mécanismes ECL se produisant sur les billes utilisées pour les tests immunologiques. La cartographie de la réactivité au niveau d'une seule microparticule fonctionnalisée avec un complexe de ruthénium fournit une nouvelle stratégie visant à tester l'efficacité du co-réactif et montre des effets optiques associés de focalisation.Dans la deuxième partie, la conception d'un test immunologique pour la détection de l'anti-transglutaminase pour le diagnostic de la maladie coeliaque est présentée en utilisant des ensembles de nanoélectrodes comme plates-formes bioélectroanalytiques. Nous avons également étudié les caractéristiques de l'ECL générée par des réseaux de nanoélectrodes dopées au bore-diamant en tant que matériaux prometteurs pour des applications biologiques ainsi que l'efficacité ECL de deux co-réactifs sur ces réseaux.L'électrochimie bipolaire est un processus sans contact que nous avons exploité pour contrôler le mouvement d'objets conducteurs exposés à un champ électrique en l'absence de contact ohmique direct. Dans la troisième partie de ma thèse, nous présentons l'ECL couplée à l'électrochimie bipolaire pour le suivi d’objets autonomes luminescents. Nous avons élargi ce concept à la détection enzymatique dynamique de glucose en utilisant l'émission de lumière ECL comme signal analytique. / Electrogenerated chemiluminescence (ECL) is a powerful analytical technique exploited for clinical, industrial and research applications. The high sensitivity and good selectivity, makes ECL a tool-of-choice analytical method for a broad range of assays, most importantly for a large number of commercialized bead-based immunoassays. In the present thesis, we aimed to study the ECL phenomenon and its application in development of new analytical methods.In the first part of this work, we used an imaging technique to investigate the ECL mechanisms operating in bead-based assays. Spatial reactivity mapping at the level of a single functionalised bead provides a new strategy to test the co-reactant efficiency and shows associated optical focusing effects.In the second part, the design of a novel anti-transglutaminase ECL immunoassay for celiac disease diagnostic is shown using nanoelectrode ensembles as bioelectroanalytical platforms. We also studied the characteristics of ECL generated by arrays of boron-doped-diamond nanoelectrodes (BDD NEAs) as a promising materials for bioapplications. The ECL efficiency of two co-reactants at BDD NEAs was investigated.Finally, bipolar electrochemistry is a ‘‘wireless’’ process that was exploited for the controlled motion of conductive objects exposed to an electric field in the absence of direct ohmic contact. In the third part of the thesis, we report ECL coupled to bipolar electrochemistry for tracking the autonomous trajectories of swimmers by light emission. We further expanded this concept for dynamic enzymatic sensing of glucose concentration gradient using ECL light emission as an analytical readout.

L’électrochimie bipolaire est possible quand un substrat conducteur qui n’est pas directement connecté à un générateur est exposé à un champ électrique. Il s’agit donc d’une technique « sans fil ». La polarisation du substrat par rapport à la solution génère une différence de potentiel entre les extrémités du substrat qui peuvent devenir le siège de réactions rédox et briser ainsi la symétrie à la surface du substrat. Dans cette thèse, cette méthode a été appliquée à l’élaboration de matériaux ainsi qu’à l’étude de systèmes biologiques. L’électrochimie bipolaire a été adaptée pour la préparation « bulk » de particules asymétriques également appelées particules « Janus ».Des substrats conducteurs de différentes natures, tailles et formes ont été modifiées avec des dépôts métalliques, ioniques ou inorganiques. De plus, un contrôle de la morphologie du dépôt a été possible sur des substrats d’échelle variée. L’électrodéposition bipolaire permet d’étudier la génération de différentes morphologies métalliques, ainsi que la micro-structuration sur des objets conducteurs grâce au développement de nouveaux setups expérimentaux. Le concept s’est également montré très utile dans le domaine de la mise en mouvement de particules. D’une part, les objets asymétriques qui ont été préparés par électrodéposition bipolaire peuvent agir comme des micro-nageurs capables de mouvement de translation ou de rotation. D’autre part, l’application d’un champ électrique peut directement induire le déplacement d’objets isotropes par génération localisée de bulles. Un mouvement de lévitation combinée à l’émission de lumière est également possible. Finalement, l’électrochimie bipolaire a été utilisée pour étudier la conductivité de biomolécules (ADN), ce qui est d’une grande importance dans le domaine de la nanotechnologie. / Bipolar electrochemistry deals with the exposure of an isolated conducting substrate that has no direct connection with a power supply except via an electric field. Therefore it can be considered as a “wireless technique”. The polarization of the substrate with respect to the surrounding medium generates a potential difference between its opposite ends which can support localized electrochemical oxidation reduction reactions and break the surface symmetry of the substrate. The method was applied in the present thesis to materials science and biological systems. In the frame of designing asymmetric particles, also called “Janus” particles, bipolar electrochemistry was adapted for the bulk preparation of these objects. Conductive substrates with different nature, sizes and shapes have been modified with various materials such as metals, ionic and inorganic compounds using this approach. Moreover, a control over the deposit topology could be achieved for substrates at different length scales. Bipolar electrodeposition is also a good tool for investigating the generation of different metal morphologies. Further developments in the bipolar setup allowed us to use the technology for microstructuration of conductive objects. Furthermore the concept has shown to be very useful in the field of the induced motion of particles. The asymmetric objects that have been prepared by bipolar electrodeposition were employed as microswimmers which could show both translational and rotational motion. The application of electric fields in the bipolar setup can be used for the direct generation of motion of isotropic objects through bubble generation. A levitation motion of objects combined with light emission was possible using this concept. Finally, bipolar electrochemistry was also used for studying the intrinsic conductivity of biological molecules (DNA), which is of great importance in the nanotechnology.

L'électrochimie bipolaire est un phénomène basé sur la polarisation d'un objet conducteur soumis à un champ électrique. Contrairement à l'électrochimie conventionnelle, c’est la chute de potentiel en solution imposée par les deux électrodes sources qui permet de réaliser les réactions électrochimiques. Lorsqu'un objet conducteur est immergé dans une solution électrolytique et soumis à un champ électrique, il est polarisé et se comporte comme une électrode bipolaire. La différence de potentiel entre l'électrolyte et l'électrode bipolaire est la force motrice pour les réactions de réduction et d’oxydation promus aux deux extrémités de l'électrode bipolaire. L'oxydation se produira à l’une des extrémités, combinée simultanément avec la réduction à l'autre extrémité.L'électrochimie bipolaire est une technique d’adressage sans fil qui permet de générer une réactivité électrochimique asymétrique à la surface d'un objet conducteur. Au cours de la dernière décennie, l'électrochimie bipolaire a trouvé de nombreuses applications telles que la synthèse de micro- et nanoparticules asymétriques, l'électrodéposition, la détection, la propulsion de micro-objets, etc. L'avantage de cette technique repose sur le mode d’adressage sans fil qui peut être utilisé pour modifier des matériaux fragiles sans contact ou encore pour modifier simultanément un ensemble de particules en même temps.Dans la présente thèse, l'électrochimie bipolaire a été appliquée à différents matériaux semi-conducteurs et systèmes biologiques. De plus, les nouvelles propriétés générées sur ces nouveaux substrats ont été étudiées en utilisant diverses techniques de caractérisation.L'électrodéposition bipolaire est un outil de choix pour la génération d'objets asymétriques. En utilisant cette approche, un dépôt de métal a été réalisé sur substrats organiques de type complexes de transfert de charge. Ces nouveaux matériaux hybrides métal/organique se sont révélés de bons candidats pour la génération asymétrique de photo-voltage sous illumination.Un matériau semi-conducteur inorganique, tel que les dichalcogénures de métaux de transition a également été utilisé comme substrat pour l'électrochimie bipolaire. Différents dépôts de métaux ont été réalisés sur les macro-particules de MoSe2. Les dichalcogénures de métaux de transition sont également connus pour leur activité électrocatalytique, notamment pour la réaction d'évolution de l'hydrogène. La production d'hydrogène sans fil sur des cristaux de MoSe2 a également été réalisée par électrochimie bipolaire. De plus, l'électrochimie bipolaire peut être utilisée avec une suspension de microparticules de MoSe2 pour réaliser une électrolyse quantitative d’une solution contenant une espèce chimique oxydable.Enfin, l'électrochimie bipolaire pourrait également être utilisée pour étudier indirectement la conductivité de molécules biologiques telles que l’ADN. L'objectif principal était de développer une méthode en électrochimie bipolaire pour la modification asymétrique de l'ADN par des nanoparticules métalliques. Tout d'abord, des expériences ont été réalisées en utilisant l'électrodéposition bipolaire à l’aide d’une électrophorèse capillaire (CABED) suivie d'une imagerie par TEM. Des résultats positifs ont été obtenus mais avec une faible reproductibilité.La seconde approche consiste à étirer des molécules d'ADN sur une surface isolante par peignage et à visualiser cette fois-ci les dépôts par microcopie AFM. / Bipolar electrochemistry is a phenomenon based on the polarization of conductive objects in an electric field. In contrast to conventional electrochemistry, the drop of potential in the electrolyte solution triggers the involved redox reactions. When a conductive object is positioned in an electric field present in a solution between two feeder electrodes, it is polarized and becomes a bipolar electrode. The potential difference between the electrolyte and the bipolar electrode is the driving force for reduction/oxidation reactions at the two extremities of the bipolar electrode; oxidation will occur at one end, combined simultaneously with reduction at the other end.Bipolar electrochemistry is a concept that allows generating an asymmetric reactivity at the surface of a conductive object. During the last decade, bipolar electrochemistry found many applications such as the synthesis of asymmetric micro- and nano-particles, electrodeposition, sensing, propulsion of microobjects, electroanalysis etc. The advantage of this technique is its wireless character, which allows the modification of delicate materials and also to electrochemically address many objects simultaneously.In the present thesis, the approach was applied to different semiconducting materials and biological systems. In addition, properties of substrates of different nature have been studied using bipolar electrochemistry.In this way, it was possible to create metal deposits on organic charge transfer salts in a site-specific way. The resulting hybrid metal/organic particles were tested for the asymmetric generation of photovoltage under illumination.Inorganic transition metal dichalcogenides were also used as a substrate for bipolar electrochemistry. Deposition of different metals on MoSe2 macroparticles was performed. Transition metal dichalcogenides are known for their catalytic activity with respect to hydrogen evolution reaction. Therefore, wireless hydrogen production on MoSe2 crystals and microparticles could be demonstrated by using bipolar electrochemistry. In the latter case it is possible to envision their use for electrochemical decontamination of solutions in the bulk.Finally, bipolar electrochemistry has also been used for studying the conductivity of biological molecules (DNA). The primary goal was to develop a new approach for the asymmetric modification of DNA by metal nanoparticles. Experiments were performed by using either Capillary Assisted Bipolar Electrodeposition (CABED) with the DNA molecules present in the bulk, or by immobilizing DNA as stretched entities on model surfaces for subsequent modification. Encouraging first results could be evidenced by TEM or AFM measurements.

In this dissertation, three different microfluidic devices with bioanalytical applications are presented. From chapter to chapter, the bioanalytical focus will gradually become the development of a point-of-care sensor platform able to yield a reliable and quantitative response in the presence of the desired target. The first device consists of photolithographically-patterned gold on glass bipolar electrodes and PDMS Y-shaped microchannels for the controlled enrichment, separation from a mixture, and delivery of two charged dyes into separate receiving microchannels. The principle for the permanent separation of these dyes is based on the concept of bipolar electrochemistry and depended on the balancing/unbalancing of convective and electromigrating forces caused by the application of a potential bias, as well as the activation/deactivation of the bipolar electrodes. Two different bipolar electrode configurations are described and fluorescence is used to optimize their efficiency, speed, and cleanliness of delivery. The second device is a DNA sensor fabricated on paper by wax printing and folding to form 3D channels. DNA is detected by strand-displacement induced fluorescence of a single-stranded DNA. A multiplexed version of this sensor is also shown where the experiment results in “OR” and “AND” Boolean logic gate operations. In addition, the nonspecific adsorption of the reagents to cellulose is studied, demonstrating that significant reduction of nonspecific adsorption and increased sensitivity can be achieved by pre-treating the substrate with bovine serum albumin and by preparing all analyte solutions with spectator DNA. The third device, also made of paper, has a novel design and uses a versatile electrochemical detection method for the indirect detection of analytes via the direct detection of AgNP labels. A proof-of-concept experiment is shown where streptavidin-coated magnetic microbeads and biotin-coated AgNPs are used to form a composite model analyte. The paper device, called oSlip, and electrochemical method used are easily coupled so the resulting sensor has a simple user-device interface. LODs of 767 fM are achieved while retaining high reproducibility and efficiency. The fourth device is the updated version of the oSlip. In this case, the objective is to show the current progress and limitations in the detection of real analytes using the oSlip device. A sandwich-type immunoassay approach is used to detect human chorionic gonadotrophin (pregnancy hormone) present in human urine. Various optimization steps are performed to obtain the ideal reagent concentrations and incubation time necessary to form the immunocomposite in one step, that is, by mixing all reagents at the same time in the oSlip. Additionally, improvements to the electrochemical detection step are demonstrated. / text

Dans cette thèse nous avons étudié la mise en forme de matériaux carbonés par des méthodes électrochimiques pour des applications dans les domaines des capteurs et de l’énergie. Dans la première partie, l’électrochimie bipolaire, qui permet de réaliser des réactions électrochimiques sur un objet conducteur présent dans une solution et soumise à un champ électrique, a été utilisée pour générer des objets de type Janus. Ces objets asymétriques ont été modifiés à une extrémité par du poly(N-isopropylacrylamide (pNIPAM), un hydrogel sensible à la température, et par une peinture électrophorétique à l’autre extrémité. En contrôlant l’intensité du champ électrique ainsi que son temps d’application il a été possible de varier la longueur ainsi que l’épaisseur de l’hydrogel. Ces objets sensibles à la température, émettant de la lumière, ont des applications potentielles dans le domaine des capteurs ou dans le milieu médical.Dans la seconde partie, la mise en forme de carbone poreux pour des applications électrochimiques a été étudiée. La carbonisation de polymères contenant du zinc a été utilisé pour synthétiser du carbone micro/mésoporeux possédant ainsi une grande surface spécifique. Les polymères contenant du zinc ont été préparés à partir de différents types de ligands d’acide dicarboxylique par une méthode solvothermique. Ils ont ensuite été carbonisés pour obtenir des matériaux poreux avec des caractéristiques et des propriétés particulières. Ils ont été utilisés comme matériaux d’électrode pour des supercondensateurs, montrant des capacités élevées. De plus ils possèdent également une activité électrocatalytique à la réaction de réduction de l’oxygène. / In this thesis, the design of advanced carbon materials via electrochemical techniques and for electrochemical applications have been studied. In the first part, the concept of bipolar electrochemistry, which allows carrying out electrochemical reactions on a free-standing conductive object in an electric field, was employed to generate Janus-type objects. These objects are modified with a thermoresponsive hydrogel of poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) on one side and an electrophoretic deposition paint (EDP) on the other side. The results show that the length and the thickness of the hydrogel can be controlled by varying the electric field and the time of the experiment. The concept can be further generalized to other micro- and nanometer-sized objects, thus opening up perspectives for various applications.In the second part, the design of porous carbon structures for electrochemical applications was studied. The direct carbonization of non-porous zinc containing polymers was used to synthesize micro/mesoporous carbons with high surface area, pore volume. Non-porous zinc containing polymers with various types of dicarboxylic acid ligands prepared by solvothermal method were used as templates and starting materials. After carbonization porous carbons with various characteristics and properties were obtained. The synthesized porous carbon samples showed good electrochemical performance with high capacitance values. In addition, the derived materials exhibit excellent electrocatalytic activity with respect to the oxygen reduction reaction (ORR).