L’électrochromisme est le changement réversible de couleur d’un matériau lors de son oxydation ou de sa réduction électrochimique. Cette thèse porte sur l’étude d’électrolytes à base de liquide ionique (BMIPF6 et BMITFSI), de sel de lithium (LiTFSI) et de polymère (PMMA) et sur la préparation de systèmes électrochromes à base de ces électrolytes et du PEDOT, du Bleu de Prusse ou d'InHCF comme matériaux électrochromes. La conduction ionique mesurée par EIS, les analyses thermo gravimétriques, les spectroscopies IR et Raman et la mesure des coefficients de diffusion informent sur les interactions entre les espèces dans l'électrolyte. Les matériaux électrochromes (PEDOT, BP, InHCF) sont ensuite étudiés dans un électrolyte modèle LiTFSI 0.03 / BMITFSI 0.97. Enfin, des systèmes électrochromiques flexibles sont réalisés et leur propriétés de coloration et de cyclage étudiées. / Electrochromism is the reversible colour change of a material upon electrochemical oxidation or reduction. This thesis will focus on the study of ionic liquid (BMIPF6 and BMITFSI), lithium salt (LiTFSI) and polymer (PMMA) based electrolytes and on the preparation of electrochromic devices with PEDOT, Prussian Blue or one of its analogues InHCF, as electrochromic materials. The measurement of ionic conductivity by EIS, thermo-gravimetric analysis, IR and Raman spectroscopy and measurement of diffusion coefficients of these electrolytes highlight the interactions between the different species of the electrolyte. Electrochromic materials (PEDOT, BP, InHCF) are then studied in a model electrolyte (LiTFSI 0.03 / 0.97 BMITFSI), their electrochromic properties are detailed. Finally, flexible electrochromic devices are made and their properties of colouration and cycling are presented.

Cette thèse se compose de deux parties qui peuvent être considérées comme deux aspects différents de l'électronique moléculaire avec pour point commun les moyens de nanofabrication mis en jeu pour réaliser des dispositifs de mesures électriques à bas courant. La première partie de la thèse concerne l'assemblage de nano-aimants entre électrodes à nanogap. Le besoin croissant de processeurs toujours plus performants et celui d’une densité de stockage toujours plus grande ont poussé la technologie CMOS couramment utilisée dans l'industrie à ses limites physiques vis-à-vis de sa miniaturisation. L'électronique moléculaire et la spintronique moléculaire se révèlent être des alternatives prometteuses à cette technologie pour les futurs dispositifs nanoélectroniques. Mes principaux travaux dans ce domaine ont porté sur l'assemblage entre des électrodes à nanogap, de nano-aimants moléculaires à base de bleu de Prusse ou de son analogue Cs–Co–Cr. Le but était ainsi de faire les premiers pas vers la construction de dispositifs en spintronique moléculaire. Des nanogaps de ~ 7 à 50 nm ont été fabriqués en palladium ou en or sur un substrat Si/SiO₂ par lithographie électronique et lift-off. Les nano-aimants ont été placés dans le gap par diélectrophorèse à courant alternatif (AC DEP). À température ambiante, un courant négligeable a été mesuré sur les jonctions utilisant des nanoparticules de Cs–Co–Cr alors qu’un courant de ~ 30 pA a été mesuré sur celles avec les nanoparticules en bleu de Prusse pour une tension de ~ 1 V. J’ai montré qu‘en fait, l’eau piégée dans les nanogaps altérait sérieusement les mesures de courants et nécessitait un recuit préalable. Pour optimiser la localisation des nanoparticules entre les électrodes, j’ai proposé un programme de simulation de la DEP ne tenant pas compte du mouvement brownien et de la dynamique des fluides. La deuxième partie de la thèse concerne la fabrication de dispositifs de type nanopatch-clamp planaire pour l'enregistrement de courants ioniques à travers les canaux ioniques des protéines membranaires. Les canaux de ces protéines incorporées dans les membranes cellulaires sont des composantes essentielles de toutes les cellules vivantes et sont à la base de divers processus physiologiques tels que ceux dans la communication nerveuse, la contraction musculaire, la sensation tactile, etc. Les mesures de transport d'ions sont maintenant utilisées dans diverses applications telles que le criblage de médicaments dans l'industrie pharmaceutique et les biocapteurs médicaux. La méthode classique pour effectuer des mesures de transport d'ions consiste à utiliser un système patch-clamp. Cependant, cette méthode nécessite d’importantes compétences, des équipements lourds et coûteux et présente une faible efficacité de mesure. Pour pallier ces inconvénients, une solution est de développer des patch-clamps planaires, qui sont modulables, automatisés et faciles d’utilisation. La fabrication du dispositif a consisté en la réalisation d’une piste conductrice constituée d’un empilement de couches Au/Ag sur un substrat de silicium oxydé. Cette piste a été passivée et isolée électriquement par une couche de Si₃N₄/SiO₂ dans laquelle j’ai gravé des micro-trous et j’ai ensuite converti la couche d’Ag en AgCl pour les mesures électriques. Afin de valider le fonctionnement du dispositif sans la membrane, j’ai procédé à des mesures de courant en fonction du temps pour diverses tensions, ce qui m’a ensuite permis de proposer un schéma équivalent électrique. / This thesis consists of two parts. The two parts correspond to two different subjects but with a common feature which is the fabrication of nanometer scale devices for low current measurements. The first part investigated the assembly of Prussian blue and Cs–Co–Cr Prussian blue analogue molecular nanomagnets into nano-patterned electrodes. The ever growing need for higher performance processors and higher storage densities has pushed the CMOS technology commonly used in industry to its physical limitations toward its miniaturization. Molecular electronics and molecular spintronics prove to be promising alternatives for the CMOS in future nanoelectronic devices. Pd or Au gaps with ~ 7–50 nm width were fabricated on a Si/SiO₂ substrate using standard electron beam lithography, metal deposition and lift-off. Nanomagnets were positioned between the gaps via AC dielectrophoresis (DEP). At room temperature, the Cs–Co–Cr Prussian blue analogue nanoparticles exhibited negligible current whereas junction with Prussian blue nanoparticles exhibited ~ 30 pA at ~ 1 V. Water trapped in nanogaps was found to seriously alter current measurements. This problem was solved by heating samples prior to measurements. A simplified DEP simulation program using Delphi was developed, which neglected Brownian motion and fluid dynamics but allowed us to better understand the DEP process. The second part of the thesis investigated the fabrication of devices for measuring electrical currents through membrane protein channels. Membrane-embedded protein channels are the basis of various physiological processes like nervous communication, muscular contraction, tactile sensation, and so on. Electrical measurements are used in different applications such as drug screening in pharmaceutical industry and biosensors. The standard method to perform such measurements is the use of patch-clamp. However, this method requires intense skill and heavy equipment while it exhibits low measurement efficiency. A solution to these drawbacks is the development of planar patch clamps, which are scalable, automated and easier to use. The first device fabrication step was the patterning of Au/Ag electrodes on thermally oxidized Si substrate by optical lithography, metallization and lift-off. Secondly, a passivation layer of Si₃N₄/SiO₂ was deposited on top of electrodes by PECVD. Then micro-holes were formed inside the Si₃N₄/SiO₂ passivation layer stack using Raith-150 e-beam lithography and reactive ion etching. Finally, Ag layer was converted to AgCl using bleach. The test of electrical current was done using Axopatch patch-clamp amplifier. Current versus time measurements for different voltages were recorded without membrane covering the holes, and an electrical model has been developed for the fabricated devices.

Lorsque l'on affiche un objet 3D sur un écran d'ordinateur, on transforme cet objet en une image, c.a.d en un ensemble de pixels colorés. On appelle Rendu la discipline qui consiste à trouver la couleur à associer à ces pixels. Calculer la couleur d'un pixel revient à intégrer la quantité de lumière arrivant de toutes les directions que la surface renvoie dans la direction du plan image, le tout pondéré par une fonction binaire déterminant si un point est visible ou non. Malheureusement, l'ordinateur ne sait pas calculer des intégrales on a donc deux méthodes possibles : Trouver une expression analytique qui permet de supprimer l'intégrale de l'équation (approche basée statistique). Approximer numériquement l'équation en tirant des échantillons aléatoires dans le domaine d'intégration et en en déduisant la valeur de l'intégrale via des méthodes dites de Monte Carlo. Nous nous sommes ici intéressés à l'intégration numérique et à la théorie de l'échantillonnage. L'échantillonnage est au cœur des problématiques d'intégration numérique. En informatique graphique, il est capital qu'un échantillonneur génère des points uniformément dans le domaine d’échantillonnage pour garantir que l'intégration ne sera pas biaisée. Il faut également que le groupe de points généré ne présente aucune régularité structurelle visible, au risque de voir apparaître des artefacts dit d'aliassage dans l'image résultante. De plus, les groupes de points générés doivent minimiser la variance lors de l'intégration pour converger au plus vite vers le résultat. Il existe de nombreux types d'échantillonneurs que nous classeront ici grossièrement en 2 grandes familles : Les échantillonneurs bruit bleu, qui ont une faible la variance lors de l'intégration tout en générant de groupes de points non structurés. Le défaut de ces échantillonneurs est qu'ils sont extrêmement lents pour générer les points. Les échantillonneurs basse discrépance, qui minimisent la variance lors de l'intégration, génèrent des points extrêmement vite, mais qui présentent une forte structure, générant énormément d'aliassage. Notre travail a été de développer des échantillonneurs hybrides, combinant à la fois bruit bleu et basse discrépance / When you display a 3D object on a computer screen, we transform this 3D scene into a 2D image, which is a set of organized colored pixels. We call Rendering all the process that aims at finding the correct color to give those pixels. This is done by integrating all the light rays coming for every directions that the object's surface reflects back to the pixel, the whole being ponderated by a visibility function. Unfortunately, a computer can not compute an integrand. We therefore have two possibilities to solve this issue: We find an analytical expression to remove the integrand (statistic based strategy). Numerically approximate the equation by taking random samples in the integration domain and approximating the integrand value using Monte Carlo methods. Here we focused on numerical integration and sampling theory. Sampling is a fundamental part of numerical integration. A good sampler should generate points that cover the domain uniformly to prevent bias in the integration and, when used in Computer Graphics, the point set should not present any visible structure, otherwise this structure will appear as artifacts in the resulting image. Furthermore, a stochastic sampler should minimize the variance in integration to converge to a correct approximation using as few samples as possible. There exists many different samplers that we will regroup into two families: Blue Noise samplers, that have a low integration variance while generating unstructured point sets. The issue with those samplers is that they are often slow to generate a pointset. Low Discrepancy samplers, that minimize the variance in integration and are able to generate and enrich a point set very quickly. However, they present a lot of structural artifacts when used in Rendering. Our work aimed at developing hybriod samplers, that are both Blue Noise and Low Discrepancy

Par l'association d'une molécule organique colorée avec une matrice inorganique incolore, les composés hybrides sont une solution appropriée pour l'obtention de pigments stables. Ces composés sont en effet capables de résister au temps et aux conditions du milieu les environnant : la stabilité de la couleur est assurée après fixation ou encapsulation de la molécule organique à la surface d'un minéral ou dans une matrice microporeuse. Dans ce travail, nous étudions la diffusion et le processus de physisorption de l'indigo à l'intérieur des cavités et canaux d'alumino-silicates ordonnés tels que les zéolithes. Nous obtenons un complexe hybride, dont la couleur et la stabilité se rapprochent de celles du pigment Bleu Maya archéologique. Le processus physico-chimique à l'origine de la stabilité remarquable du Bleu Maya est encore très controversé. L'élaboration et l'étude du composé archéomimétique ouvre alors de nouvelles perspectives sur la compréhension des caractéristiques spectroscopiques et structurales du Bleu Maya. Les composés analogues sont caractérisés en combinant spectroscopies optiques et vibrationnelles, diffraction des rayons X sur poudre et monocristaux, et diffusion quasi-élastique des neutrons. Nous montrons que l'indigo diffuse sous la forme de monomères dans le réseau de canaux de certaines zéolithes, et se localise en stabilisant le minéral dans un état métastable. Ce travail sur les pigments hybrides anciens et leurs analogues modernes est le premier exemple sur la façon dont les matériaux anciens peuvent être une source d'inspiration dans la conception de matériaux fonctionnels modernes.

Certains composés moléculaires présentent des propriétés électroniques modulables par des stimuli (T, P, B, h). Différents états électroniques peuvent alors être stabilisés sous certaines conditions extérieures et le passage d'un état à l'autre s'effectue de façon réversible. Cette propriété de bistabilité ouvre ainsi la voie à des applications dans le domaine du stockage de l'information. Ce travail présente l'influence d'une irradiation lumineuse sur les propriétés magnétiques de composés de coordination construits à partir d'une brique cyanométallate et d'ions métalliques Co. Nous étudions en détail, à l'aide des techniques magnétiques et de réflectivité optique, les états métastables photo-induits dans des composés hexa-, tri- et octa-cyanométallates. La stabilité en température, mais aussi dans le temps, de ces états métastables sont présentées et analysées. L'étude des propriétés photomagnétiques corrélées aux données structurales permet d'ouvrir la discussion sur le rôle important joué par les interactions à courte portée dans la conservation des états métastables dans ces réseaux. Le résultat le plus marquant de ce travail est l'obtention d'une température limite de stockage de l'information T(LIESST) = 183 K dans un cluster moléculaire, ouvrant la voie à une nouvelle famille de matériaux moléculaires présentant des états photo-induits possédant de longues durées de vie.

Nous avons montré la faisabilité d 'une approche de capteur où les fonctions de détection et de signalisation sont séparées. Nous avons choisi comme supports lumineux des nanosphères fluorescentes. Elles servent de transducteurs. Nous avons exploré la modularité du capteur en essayant plusieurs molécules sondes adsorbées à la surface des billes. Nous avons montré que l'information entre la détection (sonde) et la signalisation (bille) est relayée par transfert d'énergie.

<p>This paper describes the process of building a machine translation lexicon for use in the train and transport domain with the machine translation system MATS. The lexicon will consist of a Swedish part, an English part and links between them and is derived from a Trados</p><p>translation memory which is split into a training(90%) part and a testing(10%) part. The task is carried out mainly by using existing word linking software and recycling previous machine translation lexicons from other domains. In order to do this, a method is developed where focus lies on automation by means of both existing and self developed software, in combination with manual interaction. The domain specific lexicon is then extended with a domain neutral core lexicon and a less domain neutral general lexicon. The different lexicons are automatically and manually evaluated through machine translation on the test corpus. The automatic evaluation of the largest lexicon yielded a NEVA score of 0.255 and a BLEU score of 0.190. The manual evaluation saw 34% of the segments correctly translated, 37%, although not correct, perfectly understandable and 29% difficult to understand.</p>

La présence de groupe carboxyle à la surface de fibre dans cellulose est la grande importance dans l'industrie papetière. Dans notre travail, le phénomène de l'adsorption de bleu méthylène dans la suspensions des trois pâtes par UV-Visible spectroscopie sont étudiés. Ces résultats de non raffinage et raffinage des pâtes à trois niveaux de raffinage. Nous, nous avons choisi l'eucalyptus blanchi, résineux de Tarascon et cotton linter comme les pâtes échantillons. Ces résultats sont comparés. L'autre méthode telle que poentiel zêta été étudie pour mieux comprendre ce phenomène.

L'électrochromisme est le changement réversible de couleur d'un matériau lors de son oxydation ou de sa réduction électrochimique. Cette thèse porte sur l'étude d'électrolytes à base de liquide ionique (BMIPF6 et BMITFSI), de sel de lithium (LiTFSI) et de polymère (PMMA) et sur la préparation de systèmes électrochromes à base de ces électrolytes et du PEDOT, du Bleu de Prusse ou d'InHCF comme matériaux électrochromes. La conduction ionique mesurée par EIS, les analyses thermo gravimétriques, les spectroscopies IR et Raman et la mesure des coefficients de diffusion informent sur les interactions entre les espèces dans l'électrolyte. Les matériaux électrochromes (PEDOT, BP, InHCF) sont ensuite étudiés dans un électrolyte modèle LiTFSI 0.03 / BMITFSI 0.97. Enfin, des systèmes électrochromiques flexibles sont réalisés et leur propriétés de coloration et de cyclage étudiées.

Dans le cadre de l'optimisation des luminophores destinés aux lampes fluorescentes, nous nous sommes intéressés plus particulièrement au luminophore bleu Ba0.9Eu0.1MgAl10O17. Les travaux présentés dans ce mémoire débutent par l'étude de l'influence de quelques fondants sur la microstructure et le rendement de luminescence. Nous avons également étudié l'impact de ces fondants sur les propriétés cristallographiques du matériau et les conséquences sur les propriétés optiques. Dans un deuxième temps nous sommes intéressés à un problème qui subsiste depuis plusieurs années : la perte de luminescence lors de la fabrication des lampes due à l'oxydation du dopant lors du baking (recuit sous air à haute température). Si la cause de cette dégradation est connue, les mécanismes ne le sont toujours pas précisément. Afin de proposer une solution industrielle fiable et applicable, nous devons d'abord comprendre les phénomènes. En combinant diverses techniques d'analyses nous avons eu une nouvelle approche pour expliquer le mécanisme de dégradation, ce qui nous a permis de compléter les études déjà existantes. Au terme de ces travaux, nous avons également proposé une solution que nous pensons directement applicable en industrie mais qu'il reste à optimiser. Enfin, nous avons choisi de rester sur le même matériau pour étudier le vieillissement de tubes fluorescents bleus. Nos résultats montrent que la perte de mercure est la cause principale de la baisse de performances des lampes, et notre étude peut donc s'étendre à d'autres luminophores et aux lampes trichromatiques.