This work focuses on the summarization task for a set of articles on the same topic. It discusses several possible ways of summarizations and ways to assess their final quality. The implementation of the described algorithms and their application to selected texts constitutes a part of this work. The input texts come from several Czech news servers and they are represented as deep syntactic trees (the so called tectogrammatical layer).

Dans cette thèse, nous présentons une approche modélisatrice multi-échelles au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) de différentes classes de complexes à propriétés magnétiques commutables essentiellement à base de Fe(II) (3d6). Le manuscrit est organisé en trois grandes parties : la première a été consacrée à la présentation de la chimie théorique (concepts et méthodes). Le magnétisme moléculaire été examiné au travers du calcul de la constante de couplage et discuté dans la partie II. L’analyse de la constante de couplage, du magnétisme, des structures électroniques et des liaisons chimiques a été présentée. D’autre part, l’étude des valeurs thermodynamiques pour [Fe(btz)2(NCS)2] ainsi que la famille de complexes à transition de spin [Fe(L)2(NCS)2] a formée la troisième partie. De deux approches complémentaires sont utilisées: i-moléculaire où l’entité isolée est examinée en utilisant des codes de calcul ciblés moyennant différentes fonctionnelles d’échange corrélation et bases ; ii-« tout solide » prenant en compte la structure cristalline étendue. Les résultats sont également appuyés par une étude semi-empirique au sein de la dynamique moléculaire / In this thesis, we present an multiscale approaches based on theoretical modeling within density functional (DFT) of different classes of complex magnetic properties switched from predominantly Fe(II) (3d6). The manuscript is organized into three main parts: the first was devoted to the presentation of theoretical chemistry (concepts and methods). The molecular magnetism was examined through the calculation of the coupling constant and discussed in Part II. The analysis of the coupling constant, magnetism, electronic structure and chemical bonds was presented. In the third Part, the study of thermodynamic values for [Fe(btz)2(NCS)2] and the family of spin crossover complexes [Fe(L)2(NCS)2] has formed the third party. Two complementary approaches are used: i-“molecular” which considers a fragment entity or isolated molecule using different computer codes targeted through various exchange correlation functional and basis; ii-"solid state" taking into account the extended crystal structure. The results are also supported by a semi-empirical study through molecular dynamics.

L'état d'art concernant l'élaboration des matériaux inorganiques multifonctionnels, à l'échelle nanométrique, a fait l'objet de nombreuses recherches depuis vingt ans. Les réseaux de coordination tridimensionnels d'analogues de bleu de Prusse présentent des propriétés magnétiques modulables par l'application d'un stimulus extérieur (champ magnétique, irradiation lumineuse, pression ou variation de température etc...) qui mènent à une variété d'applications notamment pour le stockage de l'information et pour l'imagerie médicale. C'est dans ce cadre que s'inscrit ce travail de thèse.L'objectif principal porte sur la synthèse, la caractérisation chimique et structurale et l'étude des propriétés magnétiques, photomagnétiques et de relaxivité de nano-objets multicouches de ces réseaux. Dans une première partie, nous avons cherché à élaborer des nanoparticules de l'analogue CsCoFe(CN)6 du bleu de Prusse photomagnétique de tailles bien contrôlées. La synthèse met en jeu plusieurs facteurs qui influent la taille et l’homogénéité des particules. Ainsi une croissance contrôlée de la taille a été obtenue permettant de sonder l’effet de la taille sur la réponse photomagnétique. L’assemblage de ces particules sur un substrat de graphite orienté HOPG a permet d’obtenir une monocouche compacte sur plusieurs microns qui conduit à une croissance de films d’épaisseurs contrôlées. Le comportement photomagnétique a été étudié sur ces films. Dans la deuxième partie, nous nous sommes également intéressés à combiner, toujours à l’échelle nanométrique, cet analogue photomagnétique à un autre réseau ferromagnétique CsNiCr(CN)6 dans le but de créer une réponse exaltée sous lumière à plus haute température. Un comportement synergique est observé dans de telles hétérostructures et se manifeste par (i) une aimantation présentant un renversement uniforme des deux composantes et (ii) une augmentation photo-induite de l'aimantation qui persiste jusqu’à la température d’ordre du ferromagnétique.La dernière partie est consacrée à la synthèse d’agents de contraste nanométriques de réseaux de coordination. D'une part, des nanoparticules de bleu de Prusse KFeFe(CN)6 de tailles différentes ont été synthétisées avec un excellent contrôle de la taille. Les valeurs de relaxivité de la composante longitudinale T1 du temps de relaxation montrent une dépendence de la taille et du taux d’atomes paramagnétiques en surface. D'autre part, nous avons élaboré un alliage MnxIn1-xFe(CN)6 avec différentes proportions en manganèse, différentes tailles ont été obtenues en fonction du taux de manganèse inséré. Nous avons démontré que les ions MnII sont localisés en surface dans une structure proche de la structure cœur-coquille qui explique les valeurs élevées observées. Les valeurs élevées de la relaxivité de ces particules en font d’excellents candidats en tant qu’agents de contraste pour l‘imagerie à résonance magnétique (IRM). Afin d’explorer leurs potentialités, les particules de KFeFe(CN)6 de 6 nm et de Mn0.3In0.7Fe(CN)6, présentant la plus grande valeur de relaxivité, ont été enrobées par un polymère fluorescent biocompatible et internalisées au sein des cellules vivantes. Des tests de toxicité ont été aussi effectués. / Designing new objects in the perspective of creating useful functionalities at the nanoscale has been the subject of intense research efforts during the last 20 years. In the field of molecular magnetism, coordination nanoparticles (CNP) are among the most fascinating materials in the field of molecular magnetism because they may show bistability at room temperature under the effect of different external stimuli such as light, temperature, pressure, electrical field, etc…. The new and elegant route to stabilize negatively charged surfactant-free nanoparticles in water permitting an epitaxial growth of successive the layers of the same or of different Prussian Blue Analogues described by some of us was used in this work to design core-multi-shell nanocrystals with a fine tuning of their thickness. These network structures may be useful for several applications such as data storage and medical imaging.In the first part, we describe the synthesis of well controlled photomagnetic CsCoFe(CN)6 nanoparticles. The synthesis involves several factors that influence the size and homogeneity of the particles. The controlled growth of the size objects was also performed to investigate the effect of the size on the photomagnetic response. The assembly of these particles on oriented graphite (HOPG) substrates leads to a compact monolayer of several microns. The compact monolayers were used as template for the controlled growth of photomagnetic films. In the second part, we report the synthesis of sub-50 nm heterostructured nano-objects in which a ferromagnetic network of CsNiCr(CN)6 is combined to a photo magnetic CsCoFe(CN)6 layer in order to achieve synergy between the two components. The synergistic behavior is observed in such heterostructures and manifested by (i) a uniform reversal of the magnetization and (ii) a persistent increase of the photo-induced magnetization up to the “ordering” temperature (60 K) of the ferromagnetic component.The last part is devoted to the synthesis of nanosized coordination networks contrast agents. First, Prussian blue nanoparticles KFeFe(CN)6 with different sizes were prepared with excellent size control. Relaxivity values of the longitudinal component T1 of the relaxation time were found to depend on the size and the rate of the paramagnetic atoms present on the surface. On the other hand, we describe the synthesis of MnxIn1-xFe(CN)6 nanoparticles with different proportions of Mn. Different sizes were obtained, which depend on the rate of inserted Mn ions. We have demonstrated that the MnII ions are located on the surface in a sub-core-shell structure, which explains the high relaxivity values. The high relaxivity values of these particles show that they are excellent candidates as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI).

Des nanoparticules à base d’oxyde de titane ont été synthétisées par pyrolyse laser en vue de leur application dans le domaine de la photocatalyse. Le travail montre la souplesse de la méthode pour la synthèse de TiO2 et M-TiO2 (M= Pd, Fe, Cu, Si, N) à partir de tetraisopropoxyde de titane. Des sels organiques des métaux, de SiH4 et d’NH3 ont été utilisés pour introduire des atomes de Fe, Cu, Pd, Si et N dans des nanoparticules de TiO2. Les nanoparticules ont été analysées par microscopie électronique de transmission (MET), diffraction de rayons X (DRX), surface spécifique (SBET), spectroscopie des photoélectrons X (XPS), spectrométrie d’émission à torche plasma (ICP/OES). Leurs propriétés optiques ont été évaluées par spectroscopie de réflexion diffuse (DRS). L’activité photocatalytique des nanoparticules synthétisées a été évaluée dans la dégradation du bleu de méthylène, de l’acide formique et du phénol, sous d’irradiation UV et/ou UV-Visible. Les résultats ont été comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions avec le produit commercial Degussa P25 de chez Evonik.Les analyses montrent que les échantillons sont composés de nanoparticules sphériques avec une distribution de taille comprise entre 5 et 20 nm, la phase cristallographique majoritaire est le TiO2 anatase. Les surfaces développées en analyse BET sont importantes, autour de 80 m2/g (170 pour N-TiO2), comparées au produit commercial Degussa P25. Les analyses chimiques montrent que les atomes de Fe, Cu, Pd, Si et N sont efficacement introduits dans les nanoparticules de TiO2 avec des rendements MPoudre/MPrécurseur au moins égaux à 48%.Les échantillons de TiO2, Pd-TiO2 et Cu-TiO2 montrent une meilleure activité que TiO2 Degussa P25 vis-à-vis de la décomposition d’acide formique sous irradiation UV-Vis tandis que Fe-TiO2, Si-TiO2 et N-TiO2 sont moins actifs. L’effet de la concentration et de l’état d’oxydation du Pd dans le TiO2 a alors été étudié plus spécifiquement. L’addition de Pd sous la forme PdO diminue l’activité vis-à-vis de la décomposition de l’acide formique et du bleu de méthylène. Par contre l’addition de Pd sous la forme métallique améliore l’activité vis-à-vis de la dégradation du bleu de méthylène, d’acide formique et du phénol. Cette activité est toujours aussi importante après quatre cycles de photocatalyse.Nous avons également évalué l’activité des oxynitrures de titane et de N-TiO2 vis-à-vis de la dégradation de l’acide formique et de la décoloration du bleu de méthylène sous irradiation visible. Les oxynitrures présentent des activités faibles, qui semblent être améliorées par l’addition de palladium. L’échantillon N-TiO2 montre quant à lui des excellentes propriétés photocatalytiques vis-à-vis de la dégradation de l’acide formique sous irradiation visible tout en gardant une très bonne efficacité sous l’UV. / Titanium based oxides nanoparticles were synthesized by laser pyrolysis and were tested as possible as photocatalysts. Using the laser pyrolysis method, this work shows that TiO2 and M-TiO2 (M = Pd, Fe, Cu, Si, N) can be easily synthesized in one step from titanium tetra isopropoxideprecursor mixed with organic salts of metals, SiH4 or NH3 to introduce atoms of Fe, Cu, Pd, Si and N in TiO2 nanoparticles. Nanoparticles were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller specific surface (SBET), X-photoelectron spectroscopy (XPS), and inductively coupled plasma spectroscopy (ICP/EOS). Their optical properties were measured by diffuse reflection spectroscopy (DRX). Photocatalytic activity of nanoparticles was evaluated using the degradation of methylene blue, formic acid and phenol tests under UV (360 nm) and/or UV-Visible(290-780nm) or pure visible radiation (455 nm). Results were compared to those of TiO2 Degussa P25 (from Evonik) obtained under same conditions.The nanoparticles are of spherical shape with a size distribution from 5 to 10 nanometers, there are mostly in anatase crystallographic phase. The specific surfaces area is always around 80 m2/g (170 m2/g for N-TiO2), indicating smaller size than TiO2 Degussa P25. Chemical analysis indicate that Fe, Cu, Pd, Si and N atoms are efficiently introduced into TiO2 powders. The mass ration MPowder/MPrecursor yield is always higher than 48%.Using the formic acid degradation test, TiO2, Pd-TiO2 and Cu-TiO2 were more active than TiO2 Degussa P25 test under UV-Vis radiation while Fe-TiO2, Si-TiO2 and N-TiO2 were less actives. Therefore, the influence of Pd amount/oxidation state upon the photocatalytic properties of Pd-TiO2 nanoparticles was studied in more details. Pd-TiO2 activity to degrade methylene blue, formic acid and phenol was improved in presence of metallic palladium. This activity is still important after 4 tests cycles.The activity of Titanium Oxynitride (exhibiting large shift of the optical gap towards the visible region) and N-doped TiO2 nanoparticles was also studied in formic acid and methylene blue degradation test under visible radiation. Oxynitrides exhibit low activity, which appears to be improved by the addition of palladium. This low activity could be related to the presence of an amorphous phase in the sample. N-TiO2 samples were active in formic acid degradation under visible radiation while keeping a very good efficiency in the UV.

Ces travaux portent sur plusieurs facettes de l’emploi du bleu dans les miniatures persanes. Ils se fondent sur un corpus constitué de 56 manuscrits à peintures, appartenant à la période qui va de l’accession au trône des Safavides jusqu’au règne de Shah Abbâs (soit de 1501 à 1588), et conservés à la Bibliothèque Nationale de France et à la British Library. Ce travail s’articule autour de deux grands axes. Le premier aborde les questions préliminaires relatives aux matériaux et techniques utilisés pour fabriquer la couleur bleue qui se rencontrent dans la peinture persane du XVIe siècle. Cette étude exigeait aussi une définition exacte des noms des nuances de la couleur bleue. Deux catégories de sources textuelles fournissent des informations sur la nature des pigments et le chromatisme employés dans la miniature persane, à savoir les traités techniques et les œuvres scientifiques. L’autre partie de cette thèse présente dans un premier temps une étude picturale détaillée en vue de définir les divers emplacements de la couleur bleue sur les peintures du corpus ; dans un second temps, il est procédé à une analyse textuelle des ouvrages dudit corpus, permettant de confirmer la corrélation des textes avec leurs illustrations quant aux indications liées au choix de la couleur bleue. Ces deux analyses nous mènent vers une synthèse qui aide à comprendre l’aspect symbolique et métaphorique de cette couleur dans l’ensemble de ses représentations picturales. Certaines sources telles que les récits de voyages et les recueils de biographies ou les textes littéraires et mystiques comportent des renseignements précieux sur l’emploi de la couleur bleue dans la société et son contexte culturel. / This research deals with several aspects of the use of blue in Persian miniatures. It is based on a corpus of 56 illustrated manuscripts, dating from the beginning of rule of the Safavids until the reign of Shah Abbas (i.e. from 1501 to 1588 A.D.), preserved in the Bibliothèque nationale de France and the British Library. This work contains two major developments. At first, come the preliminary questions about the materials and techniques used to make the colour blue met in the paintings of the XVIth century. This study also required an exact definition of the names of shades of blue. Two categories of textual sources provide information about the nature of the pigments and the chromatics used in the Persian miniature; they are technical treaties and scientific works. The other part of this thesis is made up of pictorial studies which allow us to determine the location of the colour blue in painting. This approach is coupled with an analysis of the illustrated texts in order to confirm the correlation between pictures and texts when dealing with the colour blue. Both analyses lead to a synthesis that helps us understand the symbolic and metaphorical aspects of this colour in all its pictorial uses. Some sources such as travelogues and biographies or literary and mystical texts contain information on the use of blue in society and its cultural context.

Des écoulements matriciels et des flux préférentiels peuvent se produire concurremment dans le même sol. Ces deux régimes d’écoulements se manifestent par des empreintes de flux caractéristiques qu’on peut visualiser par des essais de traçage. Afin d’extraire l’information quantitative des essais de traçage un grand nombre de méthodes existe. On peut, entre autre, décrire les empreintes de traceur par ce qu’on appelle la fonction de couverture, c’est à dire le pourcentage de région teintée par un traceur coloré en fonction de la profondeur du sol. En utilisant la statistique des valeurs extrêmes cette fonction peut être réinterprétée comme une fonction exprimant la probabilité de trouver le traceur à une profondeur donnée. Ainsi, la fonction de probabilité à deux paramètres 1 – H, H étant la distribution de Pareto généralisée, peut être ajustée. Le paramètre de forme de cette fonction est utilisé comme indice de risque de propagation verticale des solutés. Nous avons effectué des essais de traçage au Bleu Brillant FCF sur trois sites différents : dans une forêt d’épicéa dans le sud-est de l’Allemagne, dans une forêt tropicale humide montagnarde en Équateur et sur un champ agricole au sud de la France. Nous avons examiné la capacité de l’indice de risque à rassembler l’information principale des essais de traçage et à caractériser les empreintes de flux dans des sols différents, sous conditions aux limites diverses. Nos résultats indiquent que l’indice de risque est, dans une certaine mesure insensible aux changements des conditions aux limites (comme l’intensité d’irrigation). Par contre, l’humidité initiale du sol semble influencer cet indice de façon importante. L’ajustement des paramètres de la fonction Pareto généralisée s’avère difficile si la fonction de couverture fluctue ou ne décroît pas de manière monotone. Ceci peut être dû à la tortuosité des chemins d’écoulement, à la variation des mécanismes de flux ou aux changements de propriétés physiques du sol (stratification). Ainsi, dans des sols stratifiés nous avons restreint l’analyse à la partie inférieure du profil de sol. En effet, étant donné que la théorie de l’indice de risque est basée sur les valeurs extrêmes de propagation verticale de solutés c’est la partie inférieure qui est la plus intéressante. Nous proposons de combiner les deux paramètres de la fonction Pareto généralisée et d’utiliser la distribution 1 – H complète afin d’estimer le risque de propagation verticale des solutés dans le sol. Bien que l’indice de risque montre une certaine invariance vis-à-vis du changement des conditions aux limites il n’est pas un paramètre intrinsèque de sol. Comme le régime d’écoulement dans un même sol peut être dominé soit par le flux matriciel soit par le flux préférentiel le risque de propagation verticale des solutés change. Ceci est une réalité physique et non un défaut dans la théorie de l’indice de risque. Les paramètres de la fonction de Pareto généralisée capturent le régime d’écoulement dominant représenté par les empreintes du traceur. En prenant en compte les conditions aux limites de l’essai de traçage comme l’intensité d’irrigation, le traceur utilisé, l’humidité initiale du sol ou la nature de la végétation (pérenne ou saisonnière, type d’enracinement) il est ainsi possible de comparer des sites différents ou des résultats obtenus sur le même site sous conditions aux limites différentes et d’estimer le risque de propagation verticale de solutés. L’analyse d’image d’empreintes de flux basée sur le risque de propagation verticale de solutés a révélé l’existence d’écoulements préférentiels sur le site allemand. Afin de comprendre les mécanismes de flux ainsi que les impacts éventuels des flux préférentiels sur la chimie du sol nous avons analysé la texture du sol, la densité racinaire, la densité du sol, la concentration des cations échangeables, le pH, et les teneurs en C et N total dans les chemins préférentiels et la matrice du sol. Les résultats de la modélisation indiquent que sur ce site les racines constituent les chemins préférentiels et créent les écoulements le long des macropores, surtout dans la partie supérieure du sol. Dans la partie inférieure la densité racinaire diminue et l’infiltration hétérogène à partir des chemins préférentiels dans la matrice provoque un écoulement non-uniforme. Nous n’avons constaté aucune différence significative de texture, mais des différences de densité du sol dans les chemins préférentiels par rapport à celle de la matrice. Ceci est probablement dû à la quantité de matière organique plus élevée dans les chemins préférentiels. Nous avons également trouvé des pH plus acides, plus de Ca, plus de Mg, et plus de C et de N dans les chemins préférentiels. Comparé à la matrice, des quantités plus importantes d’Al et de Fe (mais de petites quantités absolues) ont été trouvés dans la partie inférieure du sol où l’écoulement préférentiel le long des macropores créés par les racines diminue et le flux matriciel hétérogène domine. Ces propriétés chimiques distinctes peuvent s’expliquer par l’activité racinaire et la translocation de solutés et du carbone organique dissous (COD) le long des chemins préférentiels. Le temps de contact entre le COD et le sol étant réduit il est transporté plus bas dans le profil où il peut potentiellement créer des complexes organo-minéraux. Ainsi, l’écoulement préférentiel est un mécanisme qui peut promouvoir la séquestration de C en sous-sol et n’influence pas uniquement son environnent immédiat, mais aussi les horizons sous-jacents. Un des acquis majeurs de cette thèse est le nombre important d’images d’empreintes de flux issues des sols différents. Dans les études qui suivront les méthodes récentes de réduction de dimensionnalité peuvent être employées afin de trouver d’éventuelles structures de basse dimensionnalité dans ces images / Matrix flow and preferential flow can occur concurrently in the same soil. Both flow regimes produce typical flow patterns that can be visualised in dye tracer experiments. To extract quantitative information from dye tracer studies a vast variability of approaches exists. One of them is to describe dye patterns by the so called dye coverage function, i.e. the percentage of stained area per soil depth. Based on extreme value statistics the dye coverage function can be reinterpreted as a probability function to find the tracer in a certain depth. Therefore, the two-parametric probability distribution 1 – H, H being the generalised Pareto distribution, can be fitted to the dye coverage function. The form parameter of this distribution serves as a risk index for vertical solute propagation. We did tracer experiments with Brilliant Blue FCF at three different study sites: in a Norway spruce forest in southeast Germany, in a tropical mountain rainforest in southern Ecuador and on an agricultural field in southern France. We tested the ability of the risk index to summarise main information obtained in dye tracer studies and characterise flow patterns in different soils under varying boundary conditions. Our results suggest that the risk index is to some degree invariant to changing experimental conditions (such as irrigation rate). The initial soil moisture, however, seems to have a large influence on the risk index. It is difficult to adjust the parameters of the generalised Pareto distribution when the dye coverage function fluctuates or does not decrease monotonically. This might be due to tortuosity of paths, varying flow mechanism or changing soil physical properties (stratification). Thus, in stratified soil, we restricted the analysis to the lowest part of the profile. Since the theory of the risk index is based on extreme values of vertical solute propagation it is the lowest part of the profile that is the most interesting. We propose to combine the two parameters of the generalized Pareto distribution and to use the complete distribution 1 - H to estimate the risk of vertical solute propagation in soils. Despite a certain resistance to changes of experimental conditions, the risk index is not an intrinsic soil parameter. Since the flow regime in the same soil can be dominated either by preferential flow or by uniform matrix flow, the risk of vertical solute propagation will change. It is a physical reality and not a default in the risk index theory. The adjusted parameters of the generalised Pareto distribution will capture the dominant flow regime as reflected by tracer flow patterns. Bearing in mind the boundary conditions of the tracer experiment like irrigation rate, the tracer employed, soil initial moisture or type of vegetation (permanent or seasonal, deep rooted or shallow rooted) it is possible to compare different study sites or to consider the same site at different boundary conditions and to access the risk of vertical solute propagation. Pattern analysis based on the risk index for vertical solute propagation revealed the occurrence of preferential flow at the German study site. To gain insight in flow mechanisms and possible impacts of preferential flow on soil chemistry we analysed soil texture, fine root density, soil bulk density, exchangeable cations, pH and total C and N contents in preferential flow paths and soil matrix. Results from linear mixed-effects models suggested that at this study site roots constituted main preferential flow paths and induced macropore flow, especially in the topsoil. In the subsoil root density decreased and inhomogeneous infiltration from preferential flow paths into the soil matrix caused non-uniform flow. There were no textural differences between the flow domains, but smaller bulk densities in preferential flow paths. This is probably due to a higher soil organic matter content in preferential flow paths. We found smaller pH values, more Ca, more Mg, more C and more N in preferential flow paths. Compared to the adjacent soil matrix, more Al and more Fe (but small absolute amounts) were found in the subsoil where macropore flow along root channels decreases and heterogeneous matrix flow dominates. These distinct chemical properties can be explained by root activity and translocation of solutes and DOC (dissolved organic carbon) via preferential flow paths. During transport along preferential flow paths contact time between DOC and soil is reduced so that DOC is transported to greater depth where it potentially forms organo-mineral associations. If this holds true, preferential flow is a mechanism that promotes C sequestration in subsoil and does not only influence its immediate environment around paths, but also underlying subsoil horizons. A major outcome of this thesis is the large number of images of flow patterns from different soils. Further studies could employ recent dimensionality reduction techniques to investigate whether there is a low dimensional structure underlying these images / Matrixfluss und präferentieller Fluss können in ein und demselben Boden gleichzeitig auftreten. Beide Fließregime erzeugen charakteristische Fließmuster, die in Versuchen mit Farbtracern sichtbar gemacht werden können. Es existiert eine Reihe von Methoden, um Tracerversuche quantitativ auszuwerten. Eine davon ist die Beschreibung der Fließmuster durch die so genannte Deckungsgradfunktion, den Anteil der gefärbten Fläche pro Tiefe. Die Methoden der Extremwertstatistik erlauben eine Neuinterpretation der Deckungsgradfunktion als eine Wahrscheinlichkeitsfunktion, den Tracer in einer bestimmten Tiefe anzutreffen. Demzufolge kann die zweiparametrige Wahrscheinlichkeitsfunktion 1 – H (H: verallgemeinerte Paretoverteilung) an die Deckungsgradfunktion angepasst werden. Der Formparameter dieser Verteilung dient als Risikoindex für vertikale Ausbreitung von gelösten Substanzen. Tracerversuche mit Brilliant Blue FCF wurden an drei unterschiedlichen Standorten durchgeführt: in einem Fichtenwald in Südostdeutschland, einem Bergregenwald in Südostecuador und an einem landwirtschaftlichen Standort in Südfrankreich. Es wurde überprüft, ob die wichtigsten Ergebnisse aus Tracerversuchen auf unterschiedlichen Böden und bei verschiedenen Randbedingungen mithilfe des Risikoindex beschrieben werden können. Die Ergebnisse zeigen eine gewisse Unabhängigkeit des Risikoindex von experimentellen Randbedingungen (wie z. B. Beregnungsintensität). Dagegen scheint die Bodenfeuchte eine zentrale Rolle zu spielen. Schwierigkeiten bei der Anpassung der Parameter der verallgemeinerten Paretoverteilung ergeben sich, wenn die Deckungsfunktion fluktuiert oder nicht monoton fallend ist. Dies kann möglicherweise auf die Tortuosität von Fließpfaden, variierenden Fließmechanismen oder sich verändernden bodenphysikalischen Eigenschaften (Stratifikation) zurückgeführt werden. Daher wurde die Musteranalyse in stratifizierten Böden auf den Unterboden begrenzt. Da die dem Risikoindex zugrunde liegende Theorie auf den Extremwerten der vertikalen Ausbreitung von gelösten Stoffen basiert, gilt das Hauptinteresse dem untersten Teil des Bodenprofils. Wir schlagen vor, die beiden Parameter der verallgemeinerten Wahrscheinlichkeitsverteilung zu nutzen, um das Risiko der vertikalen Ausbreitung von gelösten Stoffen in Böden abzuschätzen. Obwohl der Risikoindex eine gewisse Toleranz gegenüber sich ändernden Randbedingungen zeigt, ist er kein intrinsischer Bodenparameter. Da das Fließgeschehen in ein und demselben Boden sowohl vom Matrix- als auch vom präferentiellen Fluss dominiert werden kann, ändert sich das Risiko der vertikalen Ausbreitung von gelösten Stoffen. Dies ist physikalische Realität und kein Fehler in der Theorie des Risikoindex. Die angepassten Parameter der verallgemeinerten Paretoverteilung erfassen das durch den Tracer sichtbar gemachte dominante Fließregime. Unter der Berücksichtigung der Randbedingungen des Tracerexperiments wie Beregnungsintensität, des verwendeten Tracers, Bodenfeuchte oder Art der Vegetation (einjährig, mehrjährig oder perennierend, tiefwurzelnd oder flachwurzelnd) ist es möglich, unterschiedliche Standorte zu vergleichen oder denselben Standort unter verschiedenen Randbedingungen zu betrachten und das Risiko der vertikalen Ausbreitung von gelösten Stoffen abzuschätzen. Extremwertstatistikgestützte Musteranalyse zeigte das Auftreten von präferentiellem Fluss auf dem Standort in Südostdeutschland. Um die Fließmechanismen und mögliche Auswirkungen des präferentiellen Flusses auf die Bodenchemie aufzudecken, wurden Textur, Feinwurzeldichte, Trockenraumdichte, austauschbare Kationen, pH, Gehalt an totalem C und N in präferentiellen Fließwegen und Bodenmatrix analysiert. Ergebnisse aus gemischten Modellen zeigen, dass auf diesem Standort präferentielle Fließwege durch Wurzeln gebildet werden, und zwar hauptsächlich im Oberboden. Im Unterboden nimmt die Durchwurzelung ab, und heterogene Infiltration aus den präferentiellen Fließpfaden in die Bodenmatrix führt zu ungleichmäßigem Matrixfluss. Es wurden keine signifikanten Unterschiede in der Textur gefunden. Allerdings ist die Trockenraumdichte in den präferentiellen Fließwegen geringer als in der Bodenmatrix, wahrscheinlich bedingt durch den erhöhten Gehalt an organischer Materie. Weiterhin wurden in den präferentiellen Fließwegen niedrigere pH-Werte, höherer Gehalt an Ca, Mg, C und N gemessen. Im Vergleich zur umgebenden Bodenmatrix wurde im weniger durchwurzelten und von heterogenem Matrixfluss dominierten Unterboden höherer Gehalt an Al und Fe (allerdings kleine absolute Mengen) festgestellt. Diese klar unterschiedlichen chemischen Eigenschaften lassen sich durch Wurzelaktivitäten und den Transport von gelösten Substanzen (darunter auch DOC: gelöster organischer Kohlenstoff) durch präferentielle Fließwege erklären. Während des Transports ist die Kontaktzeit zwischen dem DOC und dem Boden verkürzt, so dass der Kohlenstoff in tiefere Bodenhorizonte transportiert wird, in denen er eventuell organo-mineralische Komplexe bilden kann. Dies würde bedeuten, dass präferentieller Fluss unter Umständen die Kohlenstoff-Sequestration im Unterboden begünstigen könnte, und nicht nur seine unmittelbare Umgebung, sondern auch die tiefer liegenden Bodenhorizonte beeinflusst. Ein wichtiges Ergebnis dieser Untersuchungen ist die große Anzahl an Bildern der Fließmuster in verschiedenen Böden. In nachfolgenden Arbeiten könnte mit den neuesten Methoden der Reduktion der Dimension untersucht werden, ob diesen Bildern eine niedrigdimensionale Struktur zugrunde liegt

Cette étude a pour objectif d’élaborer des mousses de géopolymère à macroporosité connectée pour le traitement des effluents liquides radioactifs. La première partie de ce travail a consisté à synthétiser des monolithes de géopolymères par moussage direct en utilisant le peroxyde d’hydrogène (H2O2) comme agent porogène. Celui-ci se décompose en milieu basique pour produire de l’oxygène et ainsi produire la mousse de géopolymère par nucléation/croissance de bulles d’oxygène jusqu’à épuisement du terme source et/ou prise du matériau. Pour stabiliser les bulles de gaz générées, l’ajout d’un tensioactif est nécessaire pour limiter les phénomènes de coalescence. L’influence de la concentration en H2O2, de la nature chimique du tensioactif et de la viscosité de la pâte sur la cinétique de production et sur les propriétés finales de la mousse ainsi produite a été étudiée. Les résultats montrent classiquement qu’une forte concentration initiale de H2O2 produit des mousses de forte porosité, avec des tailles de pores élevées et des propriétés mécaniques moindres. Par contre, le choix de la nature chimique du tensioactif a une très forte influence d’une part de la rhéologie de la pâte de géopolymère et d’autre part sur les propriétés du réseau poreux. En effet, par un choix approprié du tensioactif, il est possible d’obtenir des mousses de géopolymères à macroporosité fermée ou ouverte, avec des distributions en taille de pores plus ou moins étalées et de bonnes propriétés mécaniques. A l’issue de cette première étape, un monolithe de géopolymère à porosité ouverte a été fonctionnalisé par précipitation des particules d’hexacyanoferrate de cuivre connues pour être très sélectives vis-à-vis du césium. Les essais ont été réalisés en mode batch dans différents milieux (eau pure, eau douce et eau douce chargée de cations compétiteurs de charge en concentration importante). Les cinétiques et les isothermes d’adsorption du césium ont été déterminées sur une large gamme de concentration en césium (de l’état de trace jusqu’à 1000 ppm) et la mousse de géopolymère fonctionnalisée a montré des performances remarquables pour le piégeage sélectif du césium par rapport à une mousse non fonctionnalisée. En effet, les essais en milieu radioactif (trace de césium dans l’eau douce) ont montré que la valeur du coefficient de distribution (Kd) pour la mousse fonctionnalisée est de l’ordre 5.5 105 ml.g-1. / This study aims to develop geopolymer foams with connected macroporosity for the treatment of radioactive liquid wastes. The first part of this work was to synthesize geopolymer monoliths by direct foaming using hydrogen peroxide (H2O2) as blowing agent. It decomposes in a basic medium to produce oxygen and thus produces the geopolymer foam by nucleation and growth of oxygen bubbles until exhaustion of the source term and/or setting of the material. To stabilize the generated gas bubbles, the addition of a surfactant is necessary to limit coalescence phenomena. The influence of the H2O2 concentration, the chemical nature of the surfactant and the viscosity of the paste on the kinetics of production and on the final properties of the foam thus produced, was studied. The results conventionally show that a high initial concentration of H2O2 produces high porous foams, with high pore sizes and less mechanical properties. On the other hand, the choice of the chemical nature of the surfactant has a very strong influence on the one hand on the rheology of the geopolymer paste and on the other hand on the properties of the porous network. Indeed, by an appropriate choice of the surfactant, it is possible to obtain geopolymer foams with closed or open macroporosity, with pore size distributions more or less spread and with good mechanical properties. At the end of this first step, a well-connected geopolymer monolith was functionalized by precipitation of copper hexacyanoferrate particles known to be very selective with respect to cesium. The tests were performed in batch mode in different media (pure water, fresh water and fresh water loaded with competitor cations in high concentration). The kinetic and adsorption isotherms of cesium were determined over a wide range of cesium concentration (from trace to 1000 ppm) and the functionalized geopolymer foam showed remarkable performance for selective entrapment of cesium as compared to an unfunctionalized foam. Indeed, the tests in radioactive medium (trace of cesium in fresh water) have shown that the value of the distribution coefficient (Kd) for the functionalized foam is around 5.5 105 ml.g-1.

Dans une première partie, la structure électronique de deux membres de la famille des Analogues de Bleu de Prusse (ABP) a été inspectée à l'aide de méthodes basées sur la fonction d'onde. Dans l'ABP NiFe, un changement du couplage magnétique a été mis en évidence lors d'une déformation structurale locale. Basé sur les résultats obtenus pour l'ABP CoFe, un rôle clé dans le processus photomagnétique observé dans ce matériau est attribué aux lacunes cristallines. Dans une deuxième partie, un développement méthodologique a été mené jusqu'à l'implémentation de la méthode FRACCIS (FRAgmented Contracted Configuration Interaction of Single excitations). Elle permet de concentrer l'effort numérique sur un petit nombre de déterminants physiquement importants. De plus, elle constitue un outil d'analyse pour mesurer l'importance de certaines excitations dans le système inspecté. L'application à (H2)2 et C4H6 montre qu'une réduction majeure de l'espace d'IC est possible en gardant une bonne précision par rapport aux valeurs de référence. Ce travail contribue aux efforts vers l'analyse rationnelle de la corrélation électronique. / In the first part, the electronic structure of two members of the family of Prussian Blue Analogues (PBA) has been inspected using wave function-based methods. The NiFe PBA exhibits a change of the magnetic coupling under a local structural deformation. Based on the results obtained for the CoFe PBA, a key role in the photomagnetic process observed in this material is attributed to the crystal vacancies. In a second part, a methodological development has been carried out and has lead to the implementation of the FRACCIS method (FRAgmented Contracted Configuration Interaction of Single excitations). It allows to concentrate the numerical effort on a small number of physically relevant determinants. Furthermore, it constitutes an analysis tool to measure the importance of certain excitations in the inspected system. The application to (H2)2 et C4H6 shows that a major reduction of the CI space is possible while keeping good accuracy with respect to reference values. This work contributes to the efforts towards a rational analysis of electronic correlation.

Ce travail a été partagé en deux parties dédiées à (i) l'élaboration de sels de C60 (KC60) et la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques ; et (ii) à l'étude et l'analyse des propriétés magnétiques de dérivés du Bleu de Prusse. Notre but a été d'apporter des réponses expérimentales et théoriques aux résultats contradictoires publiés sur ces deux sujets. Pour cela, un effort particulier a été porté sur la maîtrise des conditions de synthèse du KC60 qui nous a permis de contrôler la nature de l'état fondamental. Cette étude a par ailleurs mis en évidence le rôle clef de l'insertion d'atome d'argon sur les propriétés électroniques de ces composés. En ce qui concerne les dérivés du Bleu de Prusse, nous avons montré que l'ordre magnétique observé à basse température est de nature ferrimagnétique et que cette phase magnétique possède une anisotropie magnétique originale induite dans ces matériaux par l'unité Mo(CN)7 4-.

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l'information à l'échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d'enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l'échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l'interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l'enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d'analyse reposant sur l'utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l'interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes.