Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / La catalyse par métaux de transition est omniprésente de nos jours dans tous les secteurs de l’industrie chimique. Les réactions activées de cette façon permettent la production d’un grand nombre de produits utiles de grande importance commerciale. Considérant uniquement le domaine de la synthèse organique, le développement de réactions catalytiques a été récompensé par plusieurs prix Nobel au cours du 20e siècle, ce qui témoigne de l’importance de ces contributions. L’utilisation de métaux de transition, et surtout des métaux précieux, en catalyse comprend cependant des inconvénients qui proviennent de leur coût élevé, de leur rareté, ainsi que de leur toxicité potentielle et de l’impact environnemental que leurs déchets peuvent avoir. De fait, plusieurs agences nationales et internationales régulent de nos jours la teneur en métaux à l’état de traces qui peuvent être présents dans beaucoup de produits. Pour cette raison, il est de grand intérêt de découvrir des systèmes catalytiques alternatifs composés d’éléments abondants, non-toxiques et peu coûteux. Le bore, en tant qu’élément léger du groupe principal, répond à ces critères. Cependant, la réactivité des composés organoborés est très différente de celle des métaux de transition et peu adaptée aux réactions catalytiques existant de nos jours. Pour cette raison, de nouveaux concepts et de nouvelles réactions doivent être inventés et développés afin d’introduire le bore au domaine de la catalyse. Dans le but de développer de tels concepts, et dans le but de concevoir de nouveaux catalyseurs à base de bore, nous avons investigué plusieurs cas où la présence de bases de Lewis influence la réactivité de composés borés. Notre hypothèse était que la combinaison d’un organoboré et d’une base de Lewis pourrait agir dans des réactions qui seraient impossibles pour chacun individuellement. Dans une première étude de cas, nous avons étudié en profondeur la réactivité d’adduits neutres de borabenzène vis-à-vis de bases de Lewis. Nous avons ainsi trouvé que, contrairement au formalisme courant, le borabenzène coordonné à une base réagit comme un nucléophile plutôt qu’un électrophile. Les propriétés et la réactivité de nombreux composés à base de borabenzène ont été étudiées par des méthodes computationnelles et expérimentales en une recherche qui est présentée dans cette thèse. Par la suite, nous nous sommes penchés sur le problème de la réduction du dioxyde de carbone catalysée par des composés organoborés ambiphiles. À l’issu de ce travail, nous décrivons de nouveaux modes d’interaction entre le bore et des bases de Lewis inusités et les applications de ces concepts à la réduction du CO2 en dérivés de méthanol. Finalement, nos travaux de recherche culminent avec le développement d’un catalyseur ambiphile sans métal pour l’activation et la borylation des liens C-H d’hétéroarènes. Dans cette thèse, nous décrivons le processus de réflexion qui a mené à la conception rationnelle de cette réaction, ainsi que les propriétés uniques de ce système. / Transition metal catalysis is currently ubiquitous in all sectors of the chemical industry. The reactions it enables allow the production of countless useful chemicals. In the field of organic synthesis alone, the impact and development of catalytic reactions have been recognized several times by the award of Nobel prizes. The use of transition metals for catalysis, however, suffers from several drawbacks that include their high cost, their rarity and their potential toxicity and environmental impact. National and international agencies, as a matter of fact, regulate the trace amounts of residual metal that can be present in many end products. For this reason, there is great interest in discovering alternative catalysts produced from earth-abundant, nontoxic and inexpensive elements. Boron, as a light element of the main group, follows these criteria. The reactivity of organoboron compounds, however, is very different from that of organometallic complexes, and less adapted to typical catalytic process. For this reason, new concepts and new reactions have to be developed in order to introduce boron to the world of catalysis. In order to discover and develop novel ideas towards the design of boron catalysts, we have studied different instances in which Lewis bases influence the reactivity of boron compounds. We hypothesized that the combination of an organoborane and a Lewis base could achieve reactions that would be impossible for the separate units to accomplish. In a first case study, we have investigated in depth the reactivity of neutral adducts of borabenzene towards Lewis bases. We have found that, contrary to usual formulations, borabenzene, under the influence of a Lewis base, reacts as a nucleophile rather than an electrophile. The properties and reactivity of a great number of borabenzene compounds have been studied computationally and experimentally in a work that will be presented in this dissertation. Next, we have studied the reduction of carbon dioxide catalyzed by ambiphilic organoboron compounds. We describe new modes of coordination for boranes with Lewis bases and the application of these interactions to the reduction of CO2 to methanol derivatives. Finally, the culmination of our research efforts is shown as the rational development of a metal-free ambiphilic catalyst for the C-H bond activation and borylation of heteroarenes. In this dissertation, we describe the process by which we designed and implemented this catalytic reaction, as well as the specifics of the system.

L'étude des propriétés optiques des matériaux semiconducteurs et, notamment, des composés émettant dans l'ultra-violet (UV) constitue depuis quelques années une thématique de recherche de plus en plus importante du fait des applications potentielles de ces matériaux en optoélectronique. Dans cette perspective, étudier les propriétés optiques du nitrure de bore hexagonal (hBN) et des nanotubes de nitrure de bore (BN) est particulièrement intéressant, étant donné leur caractère semiconducteur à grand gap (autour de 6 eV). <br /> L'objectif de cette étude est d'analyser les propriétés optiques de ces matériaux et, plus particulièrement, leurs effets excitoniques, en développant des méthodes de caractérisation optique adaptées pour observer des émissions UV.<br />Les techniques expérimentales de photoluminescence et de cathodoluminescence développées au cours de cette thèse ont tout d'abord permis de comprendre les propriétés de luminescence du hBN. Ainsi, nous avons pu confirmer la présence d'excitons libres émettant à 5.77 eV. Ensuite, en corrélant ces mesures optiques avec des analyses structurales en microscopie électronique en transmission de cristaux individuels, nous avons mis en évidence l'existence d'excitons liés à des défauts structuraux bien déterminés et émettant autour de 5.5 eV. Une fois les propriétés de luminescence du matériau massif connues, nous avons analysé de la même manière différents types de nanotubes de BN multifeuillets. Ces mesures ont pour la première fois montré que ces nano-objets émettent également dans l'UV. En se basant sur notre étude de la luminescence de hBN, nous proposons une interprétation pour l'origine de leurs émissions lumineuses UV.

Ce travail de thèse est constitué de deux grandes parties. Dans la première partie, nous avons étudié la redistribution du bore dans le silicium (001), à l'ambiante et après recuit thermique, à l'aide de la sonde atomique tomographique (SAT), la microcopie électronique en transmission (MET) et la spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS). Pour cette étude, le silicium a été fortement implanté en bore. La concentration en B dans le Si peut alors dépasser la limite de solubilité. On est donc dans le cas d'un système sursaturé. Dans ce cas, nous avons observé qu'à la formation de défauts (BIC's, défauts {113} etc...) s'ajoute la germination d'amas riches en B ou même la précipitation d'une nouvelle phase après recuit thermique. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la redistribution du B et du Pt dans le NiSi, utilisé lors de la miniaturisation des transistors MOS, afin de réduire la résistance de contact. A part l'accumulation du bore à l'interface NiSi/Si et à la surface de NiSi, nous avons observé, la précipitation du bore dans le monosiliciure de nickel, pour un recuit à 450°C. En revanche, pour le platine nous n'observons plus un phénomène de précipitation. Il a plutôt tendance de ségréger aux interfaces à 290°C (observation du phénomène de "chasse-neige "), tandis qu'au delà de 350°C, le Pt s'accumule majoritairement dans la phase NiSi.

Les propriétés statiques et vibrationnelles du bore alpha et du carbure de bore B4C ont été étudiées par Théorie de la Fonctionnelles de la Densité (D.F.T.) et Théorie de Perturbation de la Fonctionnelle de la Densité (D.F.P.T.).<br>Les propriétés de compressibilité de la structure icosaédrique sont étudiées en détail, et l'équation d'état à température nulle théorique est déterminée, pour la maille et pour l'icosaèdre.<br>Dans le bore alpha, les propriétés de diffusion Raman et d'absorption infrarouge expérimentales et théoriques sont étudiées en fonction de la pression, et les coefficients de Grüneisen en centre de zone de Brillouin sont comparés. <br>Dans le carbure de bore, l'examen des spectres vibrationnelles et théoriques conduit à la détermination de la structure atomique de B4C.<br>Enfin, les effets du désordre isotopique ont été modélisés de façon ab initio, et leur effet sur les raies de diffusion Raman examinés. La méthode a été appliquée aux alliages binaires de diamant et de germanium.

Depuis plus de trente ans, la micro-électronique subit une évolution continue permettant de répondre à une demande croissante en terme de rapidité et de complexité des circuits intégrés. Cette évolution a été rendue possible grâce à la miniaturisation des composants, qui atteint aujourd'hui les limites physiques des matériaux utilisés en technologie CMOS. Parmi les nombreux problèmes et limitations liés à la réduction de la longueur de canal et de l'épaisseur de l'oxyde (effets de canal court, effets quantiques, déplétion de grille, claquage, quasi-claquage, SILC ¿), nous nous sommes centrés sur la structure PMOS (grille dopée bore), et en particulier sur la réduction de la pénétration du bore depuis la grille vers le substrat, responsable des instabilités de la tension de seuil, et sur l'amélioration de la fiabilité de l'isolant de grille ultra-mince, qui définit sa durée de vie. Un premier chapitre est consacré à une étude bibliographique portant sur les solutions technologiques actuelles répondant à ce problème, et il apparaît intéressant d'utiliser d'une part une grille déposée amorphe, et d'autre part d'introduire de l'azote à l'interface grille/oxyde. A partir de là, nous proposons une alternative technologique qui consiste à développer une grille de 200 nm d'épaisseur à base de silicium dopé azote (NIDOS) déposé amorphe à partir de disilane Si2H6 et d'ammoniac NH3. Un second chapitre concerne l'élaboration des films de NIDOS de 200nm, ainsi qu'à leur caractérisation électrique et mécanique. Nous montrons que la grille doit être composée d'une structure bi-couche comprenant 5nm de NIDOS et 195 nm de silicium afin de minimiser la résistivité totale de la grille. Dans un troisième chapitre, nous sommes intéressés au dopage bore par implantation ionique, et nous avons mis en évidence une forte réduction de la diffusion du bore dans les films de NIDOS. A partir de là, le NIDOS se présente comme une s olution intéressante afin de préserver l'intégrité de l'oxyde, et par là même la pénétration du bore dans le substrat. La fiabilité d'une structure capacitive polySi (P+)/NIDOS(5nm)/SiO2(4.5nm)/Si est étudiée dans un quatrième chapitre. Nous montrons électriquement d'une part le rôle de barrière à la diffusion du bore joué par le NIDOS et des résultats prometteurs en terme de tenue au claquage (Qbd=60C/cm_ à 0.1 A/cm_), et d'autre part des effets de déplétion de grille importants (>20%). Ce dernier point pourrait être amélioré en envisageant un recuit supplémentaire par RTP, ou bien en développant une grille dopée bore in-situ.

Nach dem Erstnachweis von Myrmeleon-Bohrungen (Tjeder, 1941) in der Dresdner Heide im Jahr 2019 (KURTH 2020, Sächs. Entomol. Z. 10: 71-80) wurde die Populationsgröße und Dichte der Art bestimmt. M. bore wurde hauptsächlich in offenen, spärlich bewachsenen, sandigen Gebieten mit direkter Sonneneinstrahlung gefunden. Die flächengewichtete Dichte des gesamten Untersuchungsgebietes (4,05 Hektar) betrug 0,177 Larven/m2. Schätzungen der Populationsgröße basierend auf zufälligen Quadratzahlen führen zu einer Zahl von 4000-7000 Individuen - die größte bekannte Population dieser Art. Die für diese Art aus Laborversuchen bekannte positive Korrelation zwischen Larvengröße und Grubendurchmesser wurde an unserem Studienstandort bestätigt. Diese Korrelation könnte es Forschern ermöglichen, die Altersstruktur von Wildpopulationen abzuschätzen. Angesichts der besonderen Verantwortung Deutschlands für den Schutz dieser Art und der Größe der Population fordern wir den Schutz des Gebietes und eine Priorisierung gegenüber anderen geschützten Arten in diesem Gebiet. / Following the first record of Myrmeleon bore (Tjeder, 1941) in the Dresden Heath area in 2019 (KURTH 2020, Sächs. Entomol. Z. 10: 71-80), the population size and density of the species was determined. M. bore mainly was found in open, sparsely vegetated, sandy areas with direct sunlight exposure. The area-weighted density of the entire study site (4.05 hectares) was 0.177 larvae/m2. Population size estimates based on random quadrat counts lead to a figure of 4000-7000 individuals - the largest known population of this species. The positive correlation between larval size and pit diameter known for this species from laboratory trials was confirmed at our study site. This correlation may allow researchers to estimate the age structure of wild populations. Given the special responsibility of Germany for the protection of this species and the size of the population, we urge the protection of the site and a prioritisation over other protected species found in the area.

L’objectif de cette thèse est d’aboutir à une meilleure compréhension des mécanismes de ségrégation du bore aux joints de grains austénitiques (γGB) et de leur effet sur la décomposition de l’austénite. En effet, l’addition de très faibles quantités de bore comme élément d’alliage permet d’augmenter de manière remarquable la résistance mécanique des aciers à très haute résistance. Cet effet est lié à l’état du bore aux γGBs qui décale la cinétique de décomposition de l’austénite.Tout d’abord, la distribution du bore dans la microstructure a été identifiée de manière très précise à l’aide des analyses de la même zone par Nano-SIMS et par MEB. De plus, le couplage de la sonde atomique tomographique et du Nano-SIMS a apporté une meilleure quantification de l’état du bore dans la microstructure. Ces études ont été réalisées après différents traitements thermiques qui ont été conçus spécifiquement pour étudier séparément chaque mécanisme. L’ensemble de ces résultats permet d’écarter la contribution de la ségrégation hors équilibre et confirme la présence d’un équilibre local entre les γGBs et la solution solide dans leurs voisinages. Par conséquent, le niveau de ségrégation du bore aux γGBs est contrôlé par l’état de précipitation des borures qui définit la concentration du bore en solution solide.Par ailleurs, des mesures de DRX in situ et de dilatomètrie ont été effectuées afin de suivre les cinétiques de formation de la bainite. Les résultats montrent que la cinétique de formation de la bainite est retardée en augmentant la quantité de bore ségrégé, par contre l’augmentation de la taille de grain austénitique l’accélère. / The aim of this thesis is to lead to a better understanding of the mechanisms of boron segregation at austenite grain boundaries (γGB) and its effect on the austenite decomposition. Indeed, the small quantity of boron as alloying element remarkably improves the mechanical resistance of the advanced high strength steels. This effect is related to the boron state at γGBs, which delays the kinetics of austenite decomposition.The boron distribution in the microstructure was precisely identified thanks to the analyses of the same field by using correlative nano-SIMS and SEM. In addition, the coupling of APT and nano-SIMS provided a better quantification of the boron state in the microstructure. These studies were performed after different heat treatments, which were specifically designed to study separately each mechanism. The results excludes the contribution of non-equilibrium segregation mechanism on boron segregation at γGBs and confirm the local equilibrium between the γGBs and the solid solution at the γGBs vicinity. Consequently, the level of boron segregation at γGBs is controlled by boride precipitation, which controls the concentration of boron in solid solution.Measurements of in situ XRD and the dilatometry were performed in order to follow the kinetics of bainite formation. The specific heat treatments were applied before bainite formation in order to study the effect of boron segregated amount at γGBs and the austenite grain size. These results show that the kinetics of bainitic transformation is delayed by the increase of boron segregated amount. Whereas, the increasing of austenite grain size accelerates the kinetics of bainitic transformation.

Les traceurs à base de bore (δ11B et B/Ca) dans les carbonates ont reçu une attention considérable au cours des dernières décennies dans le domaine des géosciences de par leur potentiel à recalculer le pH. Cette thèse explore les frontières des applications de ces traceurs à la paléocéanographie et à la biogéochimie. A cause de la montée des teneurs en CO2 d’origine anthropique, il est devenu extrêmement important de comprendre comment les systèmes de la Terre répondront dans le futur. Les organismes marins sont aussi impactés par le réchauffement et l’acidification des océans, c’est pourquoi il est essentiel d’identifier les espèces résilientes et de comprendre les mécanismes sous-jacents à leur acclimatation. Les objectifs de cette thèse sont de répondre à certaines questions fondamentales, comment le CO2 atmosphérique a évolué au cours des transitions climatiques majeures du Néogène? Comment le dégazage ou l’absorption de carbone ont-ils évolué dans l’Est équatorial Pacifique au cours des derniers 6.5 Ma? Les changements de source et puits de carbones peuvent-ils moduler le CO2 atmosphérique passé et expliquer les transitions climatiques? Et pour les organismes marins, comment les mécanismes permettant la biominéralisation sont-ils impactés par l’augmentation des températures et l’acidification des océans dans les coraux tropicaux ? / Boron-based proxies (δ11B and B/Ca) in carbonates have gained considerable attention in the geosciences over the last several decades, given their potential to constrain pH. This thesis explores frontier applications of these proxies to paleoceanography and biogeochemistry. Due to rising anthropogenic CO2 levels, it is becoming increasingly important to understand how Earth’s systems will respond in the future.Marine organisms are also impacted by the warming and acidification of the ocean, therefore it is essential to identify resilient species and understand the underlying mechanisms of acclimatization.The objectives of this thesis are to answer several fundamental questions, for instance, how has atmospheric CO2 changed during major climate transitions over the Neogene? How did degassing or absorption of carbon evolve in the East equatorial Pacific during the last 6.5 Ma? Can changes of sources and sinks modulate past atmospheric CO2 and explain past climate transitions? And for marine organisms, how are the mechanisms allowing biomineralization impacted by increased temperature and the acidification of the ocean in tropical corals?

Le développement réactionnel est problème multidimensionnel complexe qui, dans un scénario représentatif, implique l’unique convergence de plusieurs paramètres à une réactivité désirée. Le choix incorrect d’un seul paramètre réactionnel tel que le pré-catalyseur, le ligand mais aussi le solvant ou encore l’acide/base peut complètement supprimer la réactivité du système. De ce fait, ce processus requiert souvent de nombreuses expérimentations pour obtenir un premier résultat probant. Pour éviter de tester toutes les combinaisons en parallèle, des approches créatives de criblage ont été développées ces dernières années mais le nombre important de reactions nécessaires à l’exploration de juste trois ou quatre paramètres est toujours un challenge pour les chimistes qui n’ont pas accès au criblage à haut debit. Afin de répondre à cette problèmatique, une stratégie combinatoire réaction-économique pour l’identification d’un lead hit dans une reaction spécifique est proposée. Des mélanges complexes de pré-catalyseurs et de ligands, choisis au préalable, sont testés avec un ou deux autres paramètres de reaction supplémentaires pour identifier de bonnes conditions de réaction dans un nombre minimum de manipulations. La déconvolution iterative permet ensuite d’identifier le catalyseur, généré in situ, le plus actif dans les conditions réactionnelles. L’application de cette approche est décrite sur une réaction de Friedel-Crafts, une arylation ortho-C–H sélective de composés benzamides, une alkylation C3 d’indole et en catalyse asymétrique sur une réaction d’hétéro Diels-Alder. / Reaction development is a complex multidimensional problem that, in a representative scenario, requires often the unique convergence of multiple parameters for a desired reactivity. The incorrect choice of a single parameter, such as the pre-catalyst, the ligand, the solvent or the acid/base, can completely eliminate the reactivity of the system. Thus, the process often requires extensive manipulations to obtain a lead hit. To avoid this time consuming process, many creative screening approaches have been developed but the large number of reactions necessary to explore the intersection of just three or four parameters is still a challenge for chemists who do not have access to high throughput experimentation. A reaction-economic combinatorial strategy is described for lead hit identification in catalyst discovery directed towards a specific transformation. Complex mixtures of rationally chosen pre-catalysts and ligands are screened against various reaction parameters to identify lead conditions in a small number of reactions. Iterative deconvolution of the resulting hits identifies which components contribute to the lead in situ generated catalyst. The application of this screening approach is described in the dehydrative Friedel-Crafts reaction, in the ortho-C–H arylation of benzamides, in the C3-indole alkylation and in the asymmetric hetero Diels-Alder cycloaddition.

Le dessalement de l’eau de mer par osmose inverse connait un intérêt croissant depuis une vingtaine d’années afin de répondre aux besoins en eau potable et en eau d’irrigation dans de nombreuses régions dans le monde. Cependant, le bore contenu dans l’eau de mer est incomplètement éliminé par osmose inverse et des concentrations supérieures à la valeur limite de 0,3 mg/ sont obtenues. Dans cette étude, nous présentons des résultats sur l'élimination du bore de l'eau de mer en utilisant une technique hybride de résine échangeuse d'ions/microfiltration sans addition continue de résine. Une membrane de microfiltration en céramique a été utilisée pour retenir la résine échangeuse d'ions dans le réservoir d'alimentation et la boucle de circulation tandis que la solution modèle de bore ou l’eau de mer était continuellement ajoutée. Tout d'abord, des résines fines de taille moyenne 40 - 60 µm ont été obtenues par broyage et tamisage de résines commerciales (Amberlite IRA743, Diaion CRB05 et Purolite S108). Les résines ont ensuite été testées en système batch pour obtenir les cinétiques de sorption et par la technique hybride de sorption/microfiltration pour mesurer les courbes de perçage et le flux de perméat. L'effet de la dose de résine, de la concentration initiale en bore, de la pression transmembranaire et de la taille des pores de la membrane a été étudié. Dans une deuxième partie, l’effet de la taille des particules de résine sur les courbes de perçage en sortie d’une colonne a été déterminé et une comparaison entre les performances d’une colonne et d’un système hybride a été proposée. Dans une dernière partie, les isothermes et cinétiques de sorption expérimentales sont comparées à des équations classiques, et les courbes de perçage en colonne et en système hybride sont modélisées. En conclusion, il est suggéré que le procédé hybride de résine échangeuse d'ions et microfiltration sans ajout continu de résines peut être une technique possible pour l'élimination du bore / The maximum concentration suggested by the World Health Organization is 0.3 mg/L. In this study, we investigated a hybrid process for boron removal from water which associates sorption on ion exchange resin and microfiltration, without continuous resin addition. First, fine resins were obtained by grounding and sieving at 40 and 60 µm commercial resins (Amberlite IRA743, Diaion CRB05 and Purolite S108). The resins were then tested in batch to obtain the kinetics and in the hybrid sorption/microfiltration process to measure breakthrough curves and permeate flux. A ceramic microfiltration membrane was used to retain the ion exchange resin in the feed tank and the circulation loop while the boron solution was continuously added and the permeate collected for analysis. The effect of resin dosage, boron initial concentration, transmembrane pressure and membrane pore size was studied. In a second part, the effect of the size of the resin particles on the breakthrough curves measured at the outlet of a column was determined and a comparison between the performances of a column and a hybrid system are proposed. For the Amberlite IRA743 resin, the overall process was tested: reverse osmosis followed by hybrid sorption/microfiltration. The hybrid process was able to re-duce concentration of bacterial and phytoplankton cells thanks to the steric rejection by the microfiltration membrane, suggesting that the same membrane can be used as a pretreatment before reverse osmosis in a desalination plant. In a final part, the experimental isotherms and kinetics are compared with classical models, and the breakthrough curves obtained with a column and with the hybrid sys-tem are modelised. Overall, it is suggested that the hybrid process of ion exchange resin and microfiltration without continuous addition of resin may be a possible technique for boron removal