Thèse doctorat : Dispositifs de l'Electronique Intégrée : Villeurbanne, INSA : 1997. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 222-231.

Thèse doctorat : Dispositifs de l'Electronique Intégrée : Villeurbanne, INSA : 2001. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin de chaque chapitre.

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Th.--Sci. phys.--Bordeaux 1, 1977. N°: 519.

La réactivité du diisopropylaminoborane en présence d'amines secondaires et primaires est étudiée. Cette réactivité dépend des conditions opératoires mises en jeu et l'issue de la réaction peut être contrôlée par la stœchiométrie aussi bien que par la température. Le diisopropylaminoborane s'avère être un réactif particulièrement efficace comme agent de transfert de groupement "BH2". Le mode de transfert est rationalisé par une étude mécanistique complète et corroboré par une étude théorique. Le pilotage de la réaction par la température permet l'obtention de polyalkylaminoboranes. Les polymères obtenus par cette voie font l'objet d'une étude plus approfondie tant pour leur synthèse que pour leur caractérisation ou leur potentiel synthétique. / The reactivity of the diisopropylaminoborane in the presence of primary and secondary amines were studied. This reactivity depends on the chosen operatory conditions and the outcome of the reaction can be controlled by the stoichiometry and by the temperature. The diisopropylaminoborane shows itself as an efficient "BH2" transfer reagent. The reaction pathway is investigated by a full mechanistic study, with the help of a theoretical approach. The control of the reaction by the temperature allows the obtention of polyalkylaminoboranes. These polymers were the subject of a deeper study, involving their synthesis, characterization and synthetic potential.

Recent natural disasters, such as major tsunamis, have prompted researchers and practicing engineers to improve their understanding of the impacts of bore-like waves on structures and their foundations. The high velocity and the relatively short duration of hydraulic bores causes local scouring which is different from that generated by river flows and waves. The present study uses an experimental model to simulate the propagation of a hydraulic bore over a movable sediment bed placed around a circular pier-like structure. Measurements of water surface elevation, bore propagation velocity and scour distribution were taken. The linear relationship between reservoir depth and bore depth led to an increase in flow acceleration, and thus to an increase in flow velocity. Final scour bed elevations indicated that scour depth was highly dependent on the bore velocity. The scour depth ratios suggested in current design guidelines were significantly lower than those obtained in this study.

In this study, a three-dimensional two-phase (air and water) numerical solver is applied to investigate free surface flows. The first component aims to improve the overall understanding of the underlying physical mechanisms that occur during the interaction between turbulent hydraulic bores and simple structures. Data collected during large-scale physical experiments based on generating dam-break waves in a horizontal rectangular channel is used for comparing to the numerical results. An extensive sensitivity analysis on numerical parameters including spatial discretization and turbulence models is presented. Quantitative comparisons of numerical and experimental time series of water surface elevations, pressure, and net streamwise force exerted on the structure are used to validate the model. In the in-depth analysis, it is demonstrated that the model is able to simulate the pertinent aspects of the flow behaviour that occur during the interaction with good agreement. The numerical impulsive force generated at initial impact shows excellent agreement with the experimental results, particularly for the larger magnitudes bores considered. Since the numerical model treats the air as an incompressible media, the level of agreement observed between the experimental and numerical results suggests that the compressibility of the air in the leading edge of the bore during the physical testing had no significant effect on the measured impulsive force. The two-phase model was also able to capture the occurrence of a second transient spike in the force exerted on the structure when the initial runup collapsed back onto the incoming flow, trapping a pocket of air in the process. The model was further applied to investigate the effect of an initially quiescent layer of water in the downstream channel section on bore propagation characteristics and the subsequent interaction with the structure. It is demonstrated that for small nonzero values of initial downstream depth a substantial increase in bore depth occurs. However, further increases in the downstream depth did not appear have any significant effects. For the greatest downstream depth simulated, a considerable reduction in the hydrodynamic force is observed as a result of a more rapid closing of the wake that develops on the leeside of the structure. The second component of the study applies the same numerical solver to investigate a novel long wave generation technique for producing laboratory-scale tsunami waves. The concept is based on removing the air from the inside of a tank with a submerged outlet at the upstream end of the basin and releasing the water in a controlled manner. A similar procedure as described above was used to calibrate the numerical parameters to experimentally-measured wave heights and periods. To model the influence of the pneumatic valves mounted on top of the upstream chamber, time-varying pressure boundary conditions are developed to regulate and control the pressure inside the tank. Quantitative and qualitative comparisons of the numerical and experimental results show good agreement and a high potential for the solver to be used for similar investigations. An analysis is performed to improve the existing understanding of the wave formation process. The model is also applied to modify test configurations that influence the waveform for which the results may be used to aid in making operating decisions for future tests or in the design of similar wave generating devices.

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L’électrolyse de l’aluminium est un processus consommateur en énergie et en ressources (matières premières, personnel qualifié, temps, etc.). De nombreux projets de recherche sont en cours à travers le monde dans le but d’améliorer l’efficacité du procédé de fabrication de l’aluminium, de diminuer les rejets toxiques de gaz (CO2, CO, CF4, C2F6…) et d’en réduire les coûts de production. Un des problèmes actuels de l’électrolyse de l’alumine est la consommation excessive des anodes en carbone. En effet, ces anodes, lorsqu’elles sont chauffées à haute température, sont attaquées par l’air ambiant entre 400 et 600 °C, et par le CO2 à 960 °C, ce qui a pour conséquence d’entraîner une surconsommation de carbone, réduisant ainsi la capacité de fabrication de l’aluminium métallique par kg de carbone consommé. Actuellement, la durée de vie moyenne d’une anode est entre 20 et 30 jours. L’objectif de ce projet est de diminuer la vitesse de réaction à l’air de l’anode. Différentes méthodes ont été élaborées afin d’obtenir une protection efficace et économique contre le phénomène d’oxydation à l’air et au CO2 réduisant ainsi la surconsommation en carbone de l’anode. L’oxyde de bore étant connu comme inhibiteur de la réaction carbone/oxygène, des essais ont été réalisés dans le but de produire un revêtement sur l’anode et ont permis de confirmer l’effet inhibiteur de l’oxyde de bore sur la réaction d’oxydation à l’air, permettant ainsi la protection des anodes de carbone. L’influence de chacun des paramètres (température, concentration, durée d’imprégnation dans la solution, etc…), ont été également étudiés. La tomographie par rayons X a démontré que l’anode est principalement attaquée sur la surface et que le revêtement d’oxyde de bore créé une barrière physique empêchant l’accès de l’oxygène à l’anode. Des études plus approfondies ont été réalisées afin de comprendre le mécanisme de protection de l’oxyde de bore avec la réaction carbone-oxygène. Selon la littérature, l’oxyde de bore et l’acide borique peuvent agir de deux façons : soit en se fixant sur la surface de l’anode en bloquant les sites actifs du carbone ou encore en créant une couche vitreuse qui sert de barrière pour l’oxygène. Une étude cinétique a été établie et confirme que le nombre de collisions entre l’oxygène et les sites de carbone diminuent en présence du bore. La technique ToF-SIMS a également démontré que le bore se trouve sous forme d’oxyde sur la surface de l’anode, mais aussi sous forme de liaison carbone bore. Il s’agit donc d’une protection physique d’une part et une protection chimique en bloquant les sites actifs du carbone par les atomes de bore. La consommation de l’anode en carbone dans la cuve d’électrolyse est contrôlée par les impuretés, par le niveau de graphitisation mais également par le transport de masse à travers sa structure poreuse. La protection des particules de coke avec de l’oxyde de bore pourrait avoir un impact physique sur la porosité et la distribution de celle-ci. Des particules de coke (allant de 4 000 μm à 4 760 μm de diamètre) ont été imprégnées par de l’oxyde de bore afin de révéler la sélectivité des porosités. Les surfaces et les volumes spécifiques différentiels de ces trois tailles de particules gazéifiées à 3 pourcentages (0, 15 et 35%) déterminés par adsorption d’argon et par infiltration de mercure ont permis d’évaluer les contributions des gazéifications sous-critiques et sur-critiques sur la gazéification totale des anodes sous air à 525 °C. La détermination de la taille critique des pores (TC) pour le coke traité et non-traité et la mesure des contributions sous-critique et sur-critique ont permis de révéler que les pores ayant une taille supérieure à cette taille critique jouerait un rôle prépondérant dans la réactivité à l’air du coke. Dans cette thèse, une nouvelle méthode de protection des anodes par l’oxyde de bore a été développée. Ceci consiste à traiter les matières premières, avant la fabrication de l’anode. En utilisant une faible concentration d’oxyde de bore (de l’ordre de ppm) dans le but de limiter le niveau d’impureté dans l’aluminium produit. Les résultats montrent que la réactivité à l’air de l’anode diminue de 15%, le charbonnaille de 90% et le dégagement gazeux (CO2 et CO) de 30%. L'influence de chacun des paramètres (température, concentration, etc.) sur la protection de l’anode a également été optimisée. / Aluminum electrolysis is a process that consumes energy and resources (raw materials, qualified personnel, time, etc.). Several research projects are underway around the world to improve the efficiency of the aluminum manufacturing process, to reduce toxic gas emissions (CO2, CO, CF4, C2F6 ...) and to reduce production costs. One of the current problems of alumina electrolysis is the excessive consumption of carbon anodes. Indeed, these anodes, when they are heated at high temperatures, are attacked by ambient air between 400 and 600 °C, and by the CO2 at 960 °C which results in an over-consumption of carbon, thereby reducing the manufacturing capacity of metallic aluminum per kg of carbon consumed. Currently, the average lifetime of an anode is between 20 and 30 days. The objective of this project is to reduce the reaction rate of anode oxidation under ambient air. Different methods have been developed to obtain an effective and economical protection which would reduce the over-consumption of the carbon anode against the phenomenon of air oxidation. Since boron oxide is known as an inhibitor of carbon/oxygen reaction, several attempts have been made to make a coating on the anode, confirming the inhibitory effect of boron oxide on this reaction, thus allowing protection of the carbon anodes. The influence of each of the parameters (temperature, concentration, duration of impregnation in the solution, etc.) were studied, as well. X-ray tomography showed that the anode is mainly attacked on the surface and that the boron oxide coating creates a physical barrier preventing access of oxygen to the anode. Further studies have been carried out to understand the inhibitor mechanism of boron oxide on carbon-oxygen reaction. According to the literature, boron oxide and boric acid can act in two ways: either by fixing on the anode surface resulting in blocking the active carbon sites or by creating a vitreous layer which serves as a physical barrier to oxygen. A kinetic study has been established which confirms that the number of interactions between oxygen and carbon sites decreases in the presence of boron. ToF-SIMS has revealed that boron is present as an oxide on the anode surface and also in the form of carbon-boron bond (BC-). Therefore, this acts like a chemical protection while boron atoms block the carbon active sites, preventing oxidation. The consumption of the carbon anode in the electrolysis cells is controlled by the impurities and the graphitization level as well as the mass transport through its porous structure. The impregnation of coke particle could have an effect on the porosity and its distribution. Coke particles (from 4000 μm to 4 760 μm in diameter) was impregnated with boron oxide in order to reveal its effect on the porosity. The specific surface area and the volumes of 3 conversion rates of particles (at 0, 15 and 35%) were determined by argon adsorption and mercury infiltration in order to evaluate the contributions of subcritical gasification on the total gasification of the anodes under air at 525 °C. To determine the critical pore size (TC) for the treated and untreated coke, the measurement of internal and external contributions of pores was used. It was revealed that the pore sizes of 0.1-10 μm and larger were the most active pores for the gasification under air. In addition, the volume of only very small pores (0.0004-0.001 μm) was slightly decreased by boron impregnation. However, the contribution of the size range of these small pores to anode gasification is negligible. In this thesis, a new method for the protection of anodes by boron oxide has been developed. This involves treating the raw materials before anode is formed by using a low concentration of boron oxide (in ppm) in order to limit the level of impurities contained in the produced metal. The results performed with standard equipment showed that the air reactivity of the anode decreased by 15%, the dusting by 90% and CO2/CO loss by 30%. The electrical resistivity of the anode was not affected by boron oxide at this low level. The influence of each of the parameters (temperature, concentration, etc.) on anode protection was optimized, as well.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / La catalyse par métaux de transition est omniprésente de nos jours dans tous les secteurs de l’industrie chimique. Les réactions activées de cette façon permettent la production d’un grand nombre de produits utiles de grande importance commerciale. Considérant uniquement le domaine de la synthèse organique, le développement de réactions catalytiques a été récompensé par plusieurs prix Nobel au cours du 20e siècle, ce qui témoigne de l’importance de ces contributions. L’utilisation de métaux de transition, et surtout des métaux précieux, en catalyse comprend cependant des inconvénients qui proviennent de leur coût élevé, de leur rareté, ainsi que de leur toxicité potentielle et de l’impact environnemental que leurs déchets peuvent avoir. De fait, plusieurs agences nationales et internationales régulent de nos jours la teneur en métaux à l’état de traces qui peuvent être présents dans beaucoup de produits. Pour cette raison, il est de grand intérêt de découvrir des systèmes catalytiques alternatifs composés d’éléments abondants, non-toxiques et peu coûteux. Le bore, en tant qu’élément léger du groupe principal, répond à ces critères. Cependant, la réactivité des composés organoborés est très différente de celle des métaux de transition et peu adaptée aux réactions catalytiques existant de nos jours. Pour cette raison, de nouveaux concepts et de nouvelles réactions doivent être inventés et développés afin d’introduire le bore au domaine de la catalyse. Dans le but de développer de tels concepts, et dans le but de concevoir de nouveaux catalyseurs à base de bore, nous avons investigué plusieurs cas où la présence de bases de Lewis influence la réactivité de composés borés. Notre hypothèse était que la combinaison d’un organoboré et d’une base de Lewis pourrait agir dans des réactions qui seraient impossibles pour chacun individuellement. Dans une première étude de cas, nous avons étudié en profondeur la réactivité d’adduits neutres de borabenzène vis-à-vis de bases de Lewis. Nous avons ainsi trouvé que, contrairement au formalisme courant, le borabenzène coordonné à une base réagit comme un nucléophile plutôt qu’un électrophile. Les propriétés et la réactivité de nombreux composés à base de borabenzène ont été étudiées par des méthodes computationnelles et expérimentales en une recherche qui est présentée dans cette thèse. Par la suite, nous nous sommes penchés sur le problème de la réduction du dioxyde de carbone catalysée par des composés organoborés ambiphiles. À l’issu de ce travail, nous décrivons de nouveaux modes d’interaction entre le bore et des bases de Lewis inusités et les applications de ces concepts à la réduction du CO2 en dérivés de méthanol. Finalement, nos travaux de recherche culminent avec le développement d’un catalyseur ambiphile sans métal pour l’activation et la borylation des liens C-H d’hétéroarènes. Dans cette thèse, nous décrivons le processus de réflexion qui a mené à la conception rationnelle de cette réaction, ainsi que les propriétés uniques de ce système. / Transition metal catalysis is currently ubiquitous in all sectors of the chemical industry. The reactions it enables allow the production of countless useful chemicals. In the field of organic synthesis alone, the impact and development of catalytic reactions have been recognized several times by the award of Nobel prizes. The use of transition metals for catalysis, however, suffers from several drawbacks that include their high cost, their rarity and their potential toxicity and environmental impact. National and international agencies, as a matter of fact, regulate the trace amounts of residual metal that can be present in many end products. For this reason, there is great interest in discovering alternative catalysts produced from earth-abundant, nontoxic and inexpensive elements. Boron, as a light element of the main group, follows these criteria. The reactivity of organoboron compounds, however, is very different from that of organometallic complexes, and less adapted to typical catalytic process. For this reason, new concepts and new reactions have to be developed in order to introduce boron to the world of catalysis. In order to discover and develop novel ideas towards the design of boron catalysts, we have studied different instances in which Lewis bases influence the reactivity of boron compounds. We hypothesized that the combination of an organoborane and a Lewis base could achieve reactions that would be impossible for the separate units to accomplish. In a first case study, we have investigated in depth the reactivity of neutral adducts of borabenzene towards Lewis bases. We have found that, contrary to usual formulations, borabenzene, under the influence of a Lewis base, reacts as a nucleophile rather than an electrophile. The properties and reactivity of a great number of borabenzene compounds have been studied computationally and experimentally in a work that will be presented in this dissertation. Next, we have studied the reduction of carbon dioxide catalyzed by ambiphilic organoboron compounds. We describe new modes of coordination for boranes with Lewis bases and the application of these interactions to the reduction of CO2 to methanol derivatives. Finally, the culmination of our research efforts is shown as the rational development of a metal-free ambiphilic catalyst for the C-H bond activation and borylation of heteroarenes. In this dissertation, we describe the process by which we designed and implemented this catalytic reaction, as well as the specifics of the system.