L’échantillonnage passif est une alternative prometteuse à l’échantillonnage ponctuel. Cette technique permet d’accumuler les contaminants présents dans l’eau directement in-situ, intégrant ainsi les variations de concentrations temporelles qui ne sont pas détectables avec l’échantillonnage ponctuel. Cependant la plupart des échantillonneurs commercialisés actuellement utilisent des phases complexes et coûteuses. Ces travaux de thèse ont pour objectif de mettre au point un nouvel échantillonneur intégratif plus robuste et moins coûteux, capable d’échantillonner autant les contaminants métalliques que les composés organiques. Pour cela, l’idée était d’utiliser comme phase adsorbante un minéral naturel poreux doté de fortes capacités d’adsorption ; des zéolithes et une sépiolite naturelle ont été envisagées. Le développement d’un tel dispositif est un processus complexe qui passe tout d’abord par l’étude des capacités d’adsorption des différents solides pour les contaminants métalliques ainsi que pour les composés organiques. La comparaison des capacités d’adsorption des différents solides démontre que la sépiolite est la plus efficace pour la rétention de la majorité des contaminants étudiés. Sur la base de ces résultats la sépiolite est sélectionnée comme phase réceptrice du nouvel échantillonneur. Le déploiement de ces nouveaux dispositifs dans un milieu semi-contrôlé soumis à différents scénarios de contamination met en lumière une importante capacité d’échantillonnage tant pour les métaux que pour les contaminants organiques hydrophiles. Enfin, dans une dernière étape. / Passive sampling is a promising alternative to grab sampling. This approach consists in accumulating contaminants from water directly in-situ. Contrary to conventional grab sampling, this method allows integrating the temporal variations of the concentration. However most commercial samplers use complex and expensive adsorbent phases. In this work, we aimed to develop a new integrative sampler, more robust and less expensive than the commercial ones, able to sample both metals and organic compounds. For this the use of porous natural minerals with high adsorption capacities was investigated. Zeolites and natural sepiolite were considered. The development of this kind of device is a complex process involving a double approach laboratory/field. The first step consists in studying the adsorption capacity of different solids towards metals and organic compounds. The comparison of adsorption efficiency of different solids shows that sepiolite is the most efficient for the retention of most of the studied contaminants. Based on these results, it was selected as receiving phase of the new sampler. Deployment of these new devices in a semi-controlled environment with various scenarios of contamination was tested. This experiment highlighted that sepiolite has an important sampling ability both for metals and for hydrophilic organic contaminants. Finally, the last step of this process consisted in a validation of these samplers in a natural environment and in industrial effluent.

[pt] As emissões de combustíveis fósseis derivados do petróleo têm um impacto significativo no meio ambiente, nas mudanças climáticas, na poluição do ar e outros. Por isso, existe um grande interesse por fontes alternativas de energia, principalmente aquelas que podem reduzir as emissões de poluentes atmosféricos. Este trabalho teve por objetivo avaliar os perfis das concentrações de poluentes regulamentados (material particulado e CO2) e não regulamentados (benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos, HPA, hidrocarbonetos alifáticos, aldeídos e metais) originados da queima de diferentes combustíveis em um motor estacionário do ciclo diesel e verificar os possíveis efeitos toxicológicos utilizando células epiteliais brônquica. Os combustíveis utilizados foram: mistura binária diesel com 5 por cento de biodiesel (B5), biodiesel de soja (B100), biodiesel de soja aditivado (B100 adt) e etanol aditivado. Para obter uma maior confiabilidade dos resultados realizou-se a verificação do método para a determinação de monoaromáticos e aldeídos por meio de cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG-DIC) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), respectivamente. O MP foi determinado por gravimetria, Os HPA associados ao MP foram determinados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (CG-EM), hidrocarbonetos alifáticos (HA) por CG-DIC e metais foram analisados por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Os perfis das concentrações foram avaliados considerando: o tempo de queima de combustível (15, 30 e 60 min) e, o tempo de armazenamento (7, 14 e 21 dias) a 40 graus Celsius, para avaliar os processos oxidativos que podem ocorrer durante o armazenamento, especialmente no caso do biodiesel. A operação do motor quando ele ainda está frio, por exemplo, em 15 minutos, apresentou maior emissão de MP, benzeno e etilbenzeno para o biodiesel de soja (B100) em comparação com a mistura de diesel com 5 por cento de biodiesel (B5). O estudo dos perfis das concentrações dos compostos mono aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) mostraram resultados semelhantes aos descritos na literatura, em que o combustível B5 emiti mais poluentes do que o biodiesel. No entanto, comparando alguns poluentes individualmente, as emissões de benzeno e etilbenzeno foram maiores para B100 e B100 adt. O B5 apresentou o maior perfil de concentração para a soma HPA na fase gasosa do que na forma particulada em períodos de funcionamento do motor mais longos. O tempo de armazenamento reduziu as emissões de MP em 40 por cento para B100, 20 por cento para B100 adt e 3 por cento para B5. Em relação à concentração de compostos aromáticos, a redução foi de aproximadamente 60 por cento desses poluentes para B100 e B100 adt. A menor emissão de poluentes foi durante a queima do etanol aditivado. / [en] The emissions of fossil fuels derived from oil have a significant impact on the environment, climate change, air pollution, and others. Therefore, there is great interest in alternative energy sources, especially those that can reduce emissions of air pollutants. The aim of this study was the evaluation of concentration profiles of criteria pollutants, particulate matter (PM) and CO2 and unregulated pollutants (i.e., benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), aliphatic hydrocarbons, aldehyde and metals) originated from burning of different fuels: The evaluated fuels were the binary mixture of fossil diesel with 5 percent biodiesel (B5), biodiesel soybean (B100), additivated biodiesel soybean (B100 adt) and additivated ethanol using a stationary diesel engine cycle, operating at the speed of 1800 rpm and 0 percent load. For a larger reliability of results, the method validation for determination the monoaromatic and aldehydes by gas chromatography flame ionization detection (GC-FID) and high-performance liquid chromatography (HPLC), respectively. PM mass was determinate by gravimetry, PAH associated to the PM were determined by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS), aliphatic hydrocarbons were determined by GC-FID, and metals were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The concentration profiles were evaluated considering: 1) burning time (15, 30, and 60 minutes) and; 2) storage time (7, 14, and 21 days) at 40 Celsius Degrees to evaluate the oxidative processes that occur during storage, especially for biodiesel. When it is still cold (i.e., 15 minutes), the operation of the engine showed negative effect on particulate matter (PM), benzene, and ethylbenzene emissions for B100 compared to B5. In this study, the concentration profiles of the monoaromatic, aliphatic hydrocarbons, and PAH showed similar results to those reported in the literature, where B5 fuel emits more pollutants than pure biodiesel. However, comparing some pollutants individually, the benzene and ethylbenzene emissions were higher for B100 and B100 adt. For long engine operation periods, B5 showed the highest concentration profile for the PAH sum in the gaseous in comparison to PAH sum in the particulate phase. The storage time reduced the PM emissions in 40 percent (B100), 20 percent (B100 adt), and 3 percent (B5). Regarding the concentration of aromatics, the reduction was circa 60 percent for B100 and B100 adt. The lowest emission of pollutants was observed for additived ethanol burning.

La mise au point de capteurs optiques moyen infrarouge (MIR) pour la surveillance des polluants organiques dans l'environnement aquatique est actuellement un défi de grande importance. Les capteurs MIR basés sur la spectroscopie à ondes évanescentes sont des outils d'analyse prometteurs pour la détection et la quantification simultanées d'une variété de polluants tels que les composés hydrocarbonés. Les verres de chalcogénure sont particulièrement bien adaptés aux applications de détection en raison de leur large domaine de transparence (jusqu'à 10-16 µm en fonction de leur composition). Ainsi, des films minces de chalcogénure pour le développement de plates-formes optiques intégrées ont été synthétisés. Leur fonctionnalisation par des polymères afin d'augmenter la sensibilité des capteurs a également été réalisée. Parmi les compositions de verre (GeSe2)100-x(Sb2Se3)x, deux cibles en verre séléniure ont été choisies pour leurs propriétés optiques et physiques. Grâce à la spectroscopie de réflexion totale atténuée, des mesures ont été effectuées dans l'eau pour détecter les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène et les trois isomères du xylène) dans des concentrations comprises entre 250 ppb et 40 ppm. Des mesures de détection ont également été effectuées à l'aide d'eau de mer et d'eau souterraine. Pour augmenter leur sensibilité, l'utilisation de nanoparticules métalliques est l'une des solutions prometteuses basées sur l'absorption infrarouge améliorée en surface (SEIRA). Ainsi, des structures hybrides combinant nanoparticules d'or déposées sur des verres de chalcogénure ont été fabriquées et caractérisées. / The development of middle-infrared (MIR) sensors for organic pollutants monitoring in the aquatic environment is currently a challenge of great importance. The mid-infrared sensor based on evanescent wave spectroscopy is a promising analytical tool for simultaneous detection and quantification of a variety of pollutants such as hydrocarbon compounds. Chalcogenide glasses are particularly well adapted for sensing applications due to their wide domain of transparence (up to 10-16 µm depending on their composition). The aims of this study are to synthetize chalcogenide thin films for developing mid-infrared optical integrated platforms and perform their functionalization with polymers in order to increase the sensor sensitivity. Among (GeSe2)100-x(Sb2Se3)x glass compositions, two selenide glass targets were chosen for their optical and physical properties. Thanks to attenuated total reflection spectroscopy, measurements were performed in water to detect aromatic hydrocarbons (benzene, toluene and the three xylene isomers) in the concentrations range of 25 ppb to 10 ppm. Detection measurements have also been fulfilled using seawater and ground-water. To increase their sensitivity, the use of metallic nanoparticles is one of the promising solutions based on Surface Enhanced Infrared Absorption (SEIRA). Thus, hybrid structures combining gold nanoparticles/chalcogenide glass and waveguides were fabricated and characterized.

A atividade industrial diversificada tem sido responsável pelo lançamento, no ambiente, de resíduos que contém materiais tóxicos e/ou de difícil degradação. Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX) são compostos importantes, por estarem presentes em águas superficiais e subterrâneas, geralmente a partir de contaminações por derivadas de petróleo. Enquanto a degradação aeróbia de BTEX já está amplamente entendida e descrita, a aplicação de processos anaeróbios de tratamento, indicados na década de 80 ainda requer mais estudos. Reatores anaeróbios horizontais de leito fixo de bancada preenchidos com cubos de espuma de poliuretano, contendo lodo anaeróbio proveniente de diversas fontes trataram a água residuária sintética a base de proteínas, carboidratos, lipídios, contendo solução etanólica de BTEX e solução de BTEX em detergente comercial; e solução etanólica de BTEX como únicas fontes de carbono. A influência da adição de nitrato e sulfato como aceptores de elétrons na degradação anaeróbia também é discutida. Os reatores foram capazes de remover BTEX nas concentrações testadas de até 15,0 mg/L de cada composto, com tempos de detenção hidráulica de 11,4 horas e 13,5 horas. Os reatores forneceram condições excelentes para o desenvolvimento de biofilme complexo capaz de degradar BTEX, contendo organismos degradadores de BTEX, acetogênicos, acetoclásticos e hidrogenotróficos. Arqueas metanogênicas representaram menos de 0,5% do total de organismos anaeróbios na biomassa dos reatores. O modelo cinético de primeira ordem com residual foi o que melhor representou os dados experimentais e as velocidades de degradações de BTEX, estimadas neste trabalho, foram cerca de 10 a 94 vezes maiores que as encontradas na literatura, em ensaios realizados em microcosmos. / The diversified industrial activity has been responsible for discharge in the environment of toxic and/or difficult degradation compounds. Benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX) are important compounds present in surface and ground waters, usually from petroleum products contamination. While BTEX aerobic degradation is extensively understood and described, anaerobic treatment application, started in the eighties, associated to fundamental studies need to be improved. Bench-scale horizontal-flow anaerobic immobilized biomass reactors filled with polyurethane foam matrices, containing immobilized anaerobic biomass from various sources, treated synthetic substrate containing protein, carbohydrates, lipids, BTEX solution in ethanol and BTEX solution in commercial detergent, as well as BTEX solution in ethanol as the sole carbon source. The influence of the addition of nitrate and sulfate as electron acceptors on anaerobic degradation is also discussed. The reactors were able to remove up to 15.0 mg/L of each BTEX compound, with hydraulic detention time of 11.4 hours and 13.5 hours. The reactors provided excellent conditions for developing a complex biofilm with BTEX-degraders, acetogenic, acetoclastic and hydrogenotrophic microorganisms. Methanogenic archaea were found to represent less than 0.5% of the total anaerobic organisms in the biomass inside the reactors. Residual first order kinetic model fitted well the experimental data and the BTEX degradation rates, estimated in this work, were about 10- to 94-fold higher than those found in the literature, in microcosms studies.

A contaminação de aguas pela mistura Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos (BTEX) vem gerando a necessidade do desenvolvimento de metodologias altamente eficientes na remoção de poluentes e de metodologias analíticas para monitoramento ambiental suficientemente sensíveis, seletivos, reprodutíveis e rápidos. Nesse contexto, adsorventes com propriedades magnéticas aparecem como alternativas eficientes, de baixo custo e de fácil automação, inclusive possibilitando o desenvolvimento de metodologia analítica baseada na extração em fase sólida magnética (m-SPE), que vem ganhando interesse crescente por permitir extração rápida e análise efetiva dos poluentes com alta sensibilidade. A busca por adsorventes adequados exige o estudo de materiais com grande área superficial, funcionalizáveis e estáveis como as sílicas, mais especificamente uma comparação entre os tipos de sílica e do tipo de agente funcionalizante nas propriedades de adsorção/dessorção. Sílicas mesoporosas oraganofuncionalizas magnéticas com diferentes morfologias foram preparadas: sílica mesoporosa ordenada MCM-48 e MCM-41, bem como nanoparticulas esféricas de sílica mesoporosa (NPSiO2). A formação da silica mesoporosa ordenada começa com a preparação de um template de CTAB sobre o qual são depositados/formados os materiais MCM-41 e MCM-48. A concentração de CTAB deve ser controlada com cuidado pois estruturas com diferentes morfologias podem ser geradas variando-se esse parâmetro. As análises de espectroscopia FTIR, DRX e sorção de N2 revelaram que os materiais preparados são sílicas mesoporosas ordenadas com arranjo tipo giroide 3D (MCM-48) ou do tipo hexagonal (MCM-41) com área superficial respectivamente de 1212 m2.g-1 e 1159 m2.g-1. Além disso, as imagens de MET do material MCM-48 mostraram tamanho médio de partícula igual a 116 nm ± 15 nm. Para facilitar a remoção do adsorvente, nanopartículas de magnetita (SPION) foram incorporadas na superfície dos materiais adsorventes. O tempo de remoção típico foi determinado como sendo de 1 minuto. A organofuncionalização da sílica com octadecilssilano (C18), octilssilano (C8) e difenilssilano (Ph2) foi confirmada por espectroscopia FTIR e análise termogravimétrica demostrando a presença e a percentagem em massa dos grupos orgânicos em cada tipo de sílica mesoporosa. Usando como referência sílica gel 60 comercial (Sílica), foram comparadas as propriedades de adsorção frente a BTEX em agua, quando o agente funcionalizante é C8, C18 ou Ph2. Os resultados indicaram que as capacidades de adsorção, segundo o modelo de Langmuir, seguem a seguinte ordem C8≥C18>>Ph2. A partir disso, as propriedades de adsorção das demais sílicas funcionalizadas com C8 foram comparadas determinando-se que as capacidades de adsorção, segundo o modelo de Langmuir, estão na seguinte ordem: MCM-48>Sílica>NPSiO2>MCM-41. O nanocompósito organofuncionalizado MCM48-C8/SPION, que mostrou as melhores propriedades de adsorção, foi usado para a extração em fase sólida magnética (m-SPE) de BTEX em agua de posto de gasolina. Verificou-se que apenas 30 mg de adsorvente, 5 min de contato com a solução de BTEX, 1 min para remoção do adsorvente e 1 min para a extração foram suficientes para concentração/recuperação de BTEX de agua pela técnica de m-SPE, viabilizando a análise quantitativa, no caso por CG-MS. / The contamination of water bodies by Benzene, Toluene, Ethylbenzene and Xylenes (BTEX) has prompted the development of more efficient methodologies for their removal and the development of sufficiently sensitive, selective, reproducible and fast analytical methods for environmental monitoring. In this context, adsorbent materials with magnetic properties appear as efficient, low cost and easy automation alternatives, including the development of analytical methods based on magnetic solid phase extraction (m-SPE), which has gaining increasing interest since allows rapid extraction and effective analysis of pollutants with high sensitivity. The search for suitable adsorbents requires the study of materials with large surface area, functionalizable and stable as the silica\'s family, more specifically a comparison between the types of silica and the type of functionalizing agent on their adsorption/desorption properties. Magnetic organofunctionalized mesoporous silicas with different morphologies were prepared: ordered mesoporous silica MCM-48 and MCM-41, as well as spherical nanoparticles of mesoporous silica (NPSiO2). The formation of ordered mesoporous silica begins with the preparation of a CTAB template on which silica is deposited/formed to produce MCM-41 and MCM-48 materials. The CTAB concentration must be carefully controlled since colloidal structures with different morphologies can be generated by varying this parameter. The FTIR, XRD and N2 sorption spectroscopy analyzes confirmed the preparation of ordered mesoporous silica materials with a gyroid 3D (MCM-48), or hexagonal type (MCM-41) arrangement respectively with a surface area of 1212 m2.g-1 and 1159 m2.g-1. In addition, the MET images of the MCM-48 material showed mean particle size equal to 116 nm ± 15 nm. To facilitate removal from water, magnetite nanoparticles (SPIONs) were incorporated into the surface of adsorbent materials. The typical removal time was determined to be 1 minute. The organofunctionalization of the silica with octadecylsilane (C18), octylsilane (C8) and diphenylsilane (Ph2) was confirmed by FTIR spectroscopy and thermogravimetric analysis demonstrating the presence and allowing the determination of the mass percentage of the organic fraction in each type of mesoporous silica. Using commercial silica gel (Silica) as reference, the adsorption properties toward BTEX in water were compared when the functionalizing agent is C8, C18 or Ph2. The results indicated that the adsorption capacities, according to the Langmuir model, decrease in the following order C8 ≥ C18 >> Ph2. From this, the adsorption properties of the C8 functionalized silicas were compared showing that the adsorption capacities according to the Langmuir model decrease in the following order: MCM-48 > Silica > NPSiO2 > MCM-41. The organofunctionalized nanocomposite MCM48-C8/SPION, exhibiting the best adsorption properties, was used in magnetic solid phase extraction (m-SPE) of BTEX from gas station water. Only 30 mg of adsorbent, 5 min of contact with the BTEX solution, 1 min to remove the adsorbent and 1 min for extraction were enough for concentration/recovery of BTEX in water by m-SPE technique suitable for quantitative analysis, in this case by CG-MS.

A contaminação de aguas pela mistura Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos (BTEX) vem gerando a necessidade do desenvolvimento de metodologias altamente eficientes na remoção de poluentes e de metodologias analíticas para monitoramento ambiental suficientemente sensíveis, seletivos, reprodutíveis e rápidos. Nesse contexto, adsorventes com propriedades magnéticas aparecem como alternativas eficientes, de baixo custo e de fácil automação, inclusive possibilitando o desenvolvimento de metodologia analítica baseada na extração em fase sólida magnética (m-SPE), que vem ganhando interesse crescente por permitir extração rápida e análise efetiva dos poluentes com alta sensibilidade. A busca por adsorventes adequados exige o estudo de materiais com grande área superficial, funcionalizáveis e estáveis como as sílicas, mais especificamente uma comparação entre os tipos de sílica e do tipo de agente funcionalizante nas propriedades de adsorção/dessorção. Sílicas mesoporosas oraganofuncionalizas magnéticas com diferentes morfologias foram preparadas: sílica mesoporosa ordenada MCM-48 e MCM-41, bem como nanoparticulas esféricas de sílica mesoporosa (NPSiO2). A formação da silica mesoporosa ordenada começa com a preparação de um template de CTAB sobre o qual são depositados/formados os materiais MCM-41 e MCM-48. A concentração de CTAB deve ser controlada com cuidado pois estruturas com diferentes morfologias podem ser geradas variando-se esse parâmetro. As análises de espectroscopia FTIR, DRX e sorção de N2 revelaram que os materiais preparados são sílicas mesoporosas ordenadas com arranjo tipo giroide 3D (MCM-48) ou do tipo hexagonal (MCM-41) com área superficial respectivamente de 1212 m2.g-1 e 1159 m2.g-1. Além disso, as imagens de MET do material MCM-48 mostraram tamanho médio de partícula igual a 116 nm ± 15 nm. Para facilitar a remoção do adsorvente, nanopartículas de magnetita (SPION) foram incorporadas na superfície dos materiais adsorventes. O tempo de remoção típico foi determinado como sendo de 1 minuto. A organofuncionalização da sílica com octadecilssilano (C18), octilssilano (C8) e difenilssilano (Ph2) foi confirmada por espectroscopia FTIR e análise termogravimétrica demostrando a presença e a percentagem em massa dos grupos orgânicos em cada tipo de sílica mesoporosa. Usando como referência sílica gel 60 comercial (Sílica), foram comparadas as propriedades de adsorção frente a BTEX em agua, quando o agente funcionalizante é C8, C18 ou Ph2. Os resultados indicaram que as capacidades de adsorção, segundo o modelo de Langmuir, seguem a seguinte ordem C8≥C18>>Ph2. A partir disso, as propriedades de adsorção das demais sílicas funcionalizadas com C8 foram comparadas determinando-se que as capacidades de adsorção, segundo o modelo de Langmuir, estão na seguinte ordem: MCM-48>Sílica>NPSiO2>MCM-41. O nanocompósito organofuncionalizado MCM48-C8/SPION, que mostrou as melhores propriedades de adsorção, foi usado para a extração em fase sólida magnética (m-SPE) de BTEX em agua de posto de gasolina. Verificou-se que apenas 30 mg de adsorvente, 5 min de contato com a solução de BTEX, 1 min para remoção do adsorvente e 1 min para a extração foram suficientes para concentração/recuperação de BTEX de agua pela técnica de m-SPE, viabilizando a análise quantitativa, no caso por CG-MS. / The contamination of water bodies by Benzene, Toluene, Ethylbenzene and Xylenes (BTEX) has prompted the development of more efficient methodologies for their removal and the development of sufficiently sensitive, selective, reproducible and fast analytical methods for environmental monitoring. In this context, adsorbent materials with magnetic properties appear as efficient, low cost and easy automation alternatives, including the development of analytical methods based on magnetic solid phase extraction (m-SPE), which has gaining increasing interest since allows rapid extraction and effective analysis of pollutants with high sensitivity. The search for suitable adsorbents requires the study of materials with large surface area, functionalizable and stable as the silica\'s family, more specifically a comparison between the types of silica and the type of functionalizing agent on their adsorption/desorption properties. Magnetic organofunctionalized mesoporous silicas with different morphologies were prepared: ordered mesoporous silica MCM-48 and MCM-41, as well as spherical nanoparticles of mesoporous silica (NPSiO2). The formation of ordered mesoporous silica begins with the preparation of a CTAB template on which silica is deposited/formed to produce MCM-41 and MCM-48 materials. The CTAB concentration must be carefully controlled since colloidal structures with different morphologies can be generated by varying this parameter. The FTIR, XRD and N2 sorption spectroscopy analyzes confirmed the preparation of ordered mesoporous silica materials with a gyroid 3D (MCM-48), or hexagonal type (MCM-41) arrangement respectively with a surface area of 1212 m2.g-1 and 1159 m2.g-1. In addition, the MET images of the MCM-48 material showed mean particle size equal to 116 nm ± 15 nm. To facilitate removal from water, magnetite nanoparticles (SPIONs) were incorporated into the surface of adsorbent materials. The typical removal time was determined to be 1 minute. The organofunctionalization of the silica with octadecylsilane (C18), octylsilane (C8) and diphenylsilane (Ph2) was confirmed by FTIR spectroscopy and thermogravimetric analysis demonstrating the presence and allowing the determination of the mass percentage of the organic fraction in each type of mesoporous silica. Using commercial silica gel (Silica) as reference, the adsorption properties toward BTEX in water were compared when the functionalizing agent is C8, C18 or Ph2. The results indicated that the adsorption capacities, according to the Langmuir model, decrease in the following order C8 ≥ C18 >> Ph2. From this, the adsorption properties of the C8 functionalized silicas were compared showing that the adsorption capacities according to the Langmuir model decrease in the following order: MCM-48 > Silica > NPSiO2 > MCM-41. The organofunctionalized nanocomposite MCM48-C8/SPION, exhibiting the best adsorption properties, was used in magnetic solid phase extraction (m-SPE) of BTEX from gas station water. Only 30 mg of adsorbent, 5 min of contact with the BTEX solution, 1 min to remove the adsorbent and 1 min for extraction were enough for concentration/recovery of BTEX in water by m-SPE technique suitable for quantitative analysis, in this case by CG-MS.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MirnaFF_TESE.pdf: 7322446 bytes, checksum: 0ef1d9562cc97f24609fa13f5580a92e (MD5) Previous issue date: 2013-04-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Statistics of environmental protection agencies show that the soil has been contaminated with problems often resulting from leaks, spills and accidents during exploration, refining, transportation and storage oil operations and its derivatives. These, gasoline noteworthy, verified by releasing, to get in touch with the groundwater, the compounds BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes), substances which are central nervous system depressants and causing leukemia. Among the processes used in remediation of soil and groundwater contaminated with organic pollutants, we highlight those that use hydrogen peroxide because they are characterized by the rapid generation of chemical species of high oxidation power, especially the hydroxyl radical ( OH), superoxide (O2 -) and peridroxil (HO2 ), among other reactive species that are capable of transforming or decomposing organic chemicals. The pH has a strong effect on the chemistry of hydrogen peroxide because the formation of different radicals directly depends on the pH of the medium. In this work, the materials MCM-41 and Co-MCM-41 were synthesized and used in the reaction of BTEX removal in aqueous media using H2O2. These materials were synthesized by the hydrothermal method and the techniques used to characterize were: XRD, TG/DTG, adsorption/desorption N2, TEM and X-Ray Fluorescence. The catalytic tests were for 5 h of reaction were carried out in reactors of 20 mL, which was accompanied by the decomposition of hydrogen peroxide by molecular absorption spectrophotometry in the UV-Vis, in addition to removal of organic compounds BTEX was performed as gas chromatography with detection photoionization and flame ionization and by static headspace sampler. The characterizations proved that the materials were successfully synthesized. The catalytic tests showed satisfactory results, and the reactions containing BTEX + Co-MCM-41 + H2O2 at pH = 12.0 had the highest percentages of removal for the compounds studied / Dados estat?sticos das ag?ncias de prote??o ambiental demonstram que o solo tem sido contaminado frequentemente com problemas decorrentes de vazamentos, derrames e acidentes durante a explora??o, refino, transporte e opera??es de armazenamento do petr?leo e seus derivados. Destes, a gasolina merece destaque, verificado pela libera??o, ao entrar em contanto com a ?gua subterr?nea, dos compostos BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), que s?o subst?ncias depressoras do sistema nervoso central e causadoras de leucemia. Dentre os processos utilizados em remedia??o de solos e ?guas contaminadas por poluentes org?nicos, destacam-se os que utilizam o per?xido de hidrog?nio por serem caracterizados pela r?pida gera??o de esp?cies qu?micas de alto poder de oxida??o, principalmente o radical hidroxil ( OH), super?xido (O2 -) e peridroxil (HO2 ), dentre outras esp?cies reativas que s?o capazes de transformar ou decompor produtos qu?micos org?nicos. O pH tem um forte efeito na qu?mica do per?xido de hidrog?nio, pois a forma??o dos diferentes radicais depende diretamente do pH do meio. Neste trabalho, os materiais MCM-41 e Co-MCM-41 foram sintetizados e utilizados na rea??o de remo??o dos BTEX em meio aquoso utilizando H2O2. Estes materiais foram sintetizados atrav?s do m?todo hidrot?rmico e as t?cnicas utilizadas na caracteriza??o foram: DRX, TG/DTG, adsor??o/dessor??o de N2, MET e Fluoresc?ncia de Raios-X. Os testes catal?ticos ocorreram durante 5 horas de rea??o e foram realizados em reatores de 20 mL, onde foi acompanhada a decomposi??o do per?xido de hidrog?nio por espectrofotometria de absor??o molecular na regi?o do UV-Vis, al?m da remo??o dos compostos org?nicos BTEX que foi realizada por cromatografia em fase gasosa com detec??o por fotoioniza??o e ioniza??o de chama e amostrador por headspace est?tico. As caracteriza??es comprovaram que os materiais foram sintetizados com sucesso. Os testes catal?ticos apresentaram resultados satisfat?rios, sendo que as rea??es contendo BTEX + Co- MCM-41 + H2O2 em pH = 12,0 apresentaram os maiores percentuais de remo??o para os compostos estudados

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AdrianaMZR.pdf: 1640551 bytes, checksum: 6e342552b459e9af8b4b603e028a87b3 (MD5) Previous issue date: 2008-08-01 / The production of water has become one of the most important wastes in the petroleum industry, specifically in the up stream segment. The treatment of this kind of effluents is complex and normally requires high costs. In this context, the electrochemical treatment emerges as an alternative methodology for treating the wastewaters. It employs electrochemical reactions to increase the capability and efficiency of the traditional chemical treatments for associated produced water. The use of electrochemical reactors can be effective with small changes in traditional treatments, generally not representing a significant additional surface area for new equipments (due to the high cost of square meter on offshore platforms) and also it can use almost the same equipments, in continuous or batch flow, without others high costs investments. Electrochemical treatment causes low environmental impact, because the process uses electrons as reagent and generates small amount of wastes. In this work, it was studied two types of electrochemical reactors: eletroflocculation and eletroflotation, with the aim of removing of Cu2+, Zn2+, phenol and BTEX mixture of produced water. In eletroflocculation, an electrical potential was applied to an aqueous solution containing NaCl. For this, it was used iron electrodes, which promote the dissolution of metal ions, generating Fe2+ and gases which, in appropriate pH, promote also clotting-flocculation reactions, removing Cu2+ and Zn2+. In eletroflotation, a carbon steel cathode and a DSA type anode (Ti/TiO2-RuO2-SnO2) were used in a NaCl solution. It was applied an electrical current, producing strong oxidant agents as Cl2 and HOCl, increasing the degradation rate of BTEX and phenol. Under different flow rates, the Zn2+ was removed by electrodeposition or by ZnOH formation, due the increasing of pH during the reaction. To better understand the electrochemical process, a statistical protocol factor (22) with central point was conducted to analyze the sensitivity of operating parameters on removing Zn2+ by eletroflotation, confirming that the current density affected the process negatively and the flow rate positively. For economical viability of these two electrochemical treatments, the energy consumption was calculated, taking in account the kWh given by ANEEL. The treatment cost obtained were quite attractive in comparison with the current treatments used in Rio Grande do Norte state. In addition, it could still be reduced for the case of using other alternative energy source such as solar, wind or gas generated directly from the Petrochemical Plant or offshore platforms / A produ??o de ?gua tem sido a maior corrente de res?duos da ind?stria do petr?leo no segmento de Explora??o e Produ??o E&P. O tratamento deste efluente al?m de ser complexo, requer um alto custo. Neste contexto, surge o tratamento eletroqu?mico como uma metodologia alternativa que empregando rea??es de eletr?lise possibilita aumentar a capacidade e a efici?ncia do tratamento f?sico-qu?mico tradicional da ?gua produzida. A implanta??o de reatores eletroqu?micos pode ser efetivada com pequena modifica??o numa esta??o de tratamento tradicional, sem demandar ?rea significativa (tendo em vista o alto custo do metro quadrado nas plataformas em alto mar), aproveitando os equipamentos existentes, podendo realizar tratamento cont?nuo ou em bateladas, sem a necessidade de investimentos elevados. O tratamento eletrol?tico causa baixo impacto ambiental, pois o processo utiliza el?trons como reagente e gera poucos res?duos. Neste trabalho foram estudados dois tipos de reatores eletroqu?micos: um eletrofloculador e um eletroflotador, tendo como objetivo a remo??o de Cu2+, Zn2+ , fenol e BTEX presentes na ?gua produzida. No eletrofloculador aplicou-se um potencial el?trico a uma solu??o aquosa contendo NaCl, atrav?s de eletrodos de ferro, que promovendo a dissolu??o deste metal com a gera??o de ?ons Fe2+ e gases que em pH apropriado formou rea??es de coagula??o-flocula??o removendo Cu2+ e Zn2+. No eletroflotador utilizou-se c?todo de a?o carbono e ?nodo do tipo DSA de Ti/TiO2-RuO2-SnO2, em solu??o contendo NaCl, que atrav?s de uma corrente el?trica produziu agentes oxidantes fortes como Cl2 e HOCl que ajudaram a degradar o BTEX e fenol em diferentes vaz?es; o Zn2+ foi removido por eletrodeposi??o ou pela forma??o de ZnOH devido ao aumento de pH durante a rea??o. Para compreender o processo eletroqu?mico foi realizado um planejamento fatorial 22 com ponto central para avaliar a sensibilidade dos par?metros operacionais que influenciaram no processo de remo??o de Zn2+ na eletroflota??o, de forma que a densidade de corrente influenciou positivamente e a vaz?o negativamente. Como indicador da viabilidade econ?mica do tratamento eletroqu?mico foram analisados os consumos energ?ticos dos reatores tomando como base o valor kWh cobrado pela ANEEL. Os custos dos tratamentos desta pesquisa foram mais atrativos quando comparados ao utilizado atualmente no Rio Grande do Norte, podendo ser reduzidos caso seja utilizada fontes de energia alternativas, como solar, e?lica ou a g?s gerada no pr?prio P?lo Petroqu?mico ou plataformas

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:26:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-06-09Bitstream added on 2014-06-13T19:54:11Z : No. of bitstreams: 1 sorianojunior_r_me_rcla.pdf: 1949675 bytes, checksum: a6d5cc4f07790ee2fa65e002e7a11372 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A contaminação de solos e água subterrânea por hidrocarbonetos derivados de petróleo tende a liberar vapores que migram da subsuperfície para o ar, expondo, principalmente o ser humano à inalação de compostos que podem oferecer risco a sua saúde. Porém a volatilização destes compostos pode indicar as possíveis fontes de contaminação em subsuperfície. As agências de proteção ambiental, como a EPA (Environmental Protection Agency), nos Estados Unidos, e os órgãos ambientais no Brasil, como a CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, tem recomendado a avaliação dos Compostos Orgânicos Voláteis – VOC, por meio da técnica denominada Soil Gas Survey. Esta técnica vem sendo largamente utilizada por empresas de consultoria ambiental. Consiste na verificação de concentrações anômalas de VOC no solo in-situ, por meio de analisadores portáteis como FID, PID e Oxidação Catalítica, balizando os trabalhos de investigação e direcionando a quantidade de sondagens e poços de monitoramento para coletas de amostras de solo e água subterrânea para análises químicas. Desta forma o presente trabalho avaliou a presença de possíveis vapores em uma antiga área industrial abandonada contaminada por BTEX e Organoclorados. Esta avaliação foi feita por meio da técnica Soil Gas Survey com a utilização do analisador portátil de Oxidação Catalítica e simulou a volatilização dos contaminantes presentes na água subterrânea por meio do modelo matemático RBCA – Risk- Based Corrective Action Tool Kit Version 2. Os baixos resultados da modelagem da volatilização dos compostos confirmaram os resultados nulos na campanha de avaliação dos VOC no solo pela técnica Soil Gas Survey. Estes resultados sugerem à não capacidade destes compostos chegarem até a superfície. / The contamination of soils and underground water by hydrocarbonates of petroleum derivatives tend to release vapors that migrate from the subsurface to the air, exposing, mainly the human being to the inhalation of compounds that can offer risk to their health. However this volatilization of this compounds can indicate possible sources of contamination in the subsurface. The agencies of environmental protection, like the EPA (Environmental Protection Agency), in the United States, and the environmental organizations in Brazil, like CETESB – Company of Technology of Environmental Sanitation, has recommended the evaluation of Volatile Organic Compounds – VOC, through the technique called Soil Gas Survey. This technique has been largely used by companies of environmental consulting. It consists on the verification of VOC anomalous concentration in the soil in-situ, by portable analyzers like FID, PID and Catalytic Oxidation, beaconing the investigation work directing the quantity of polls and monitoring wells to the collection of samples of soil and underground water to chemical analyses. This way the present work evaluated the presence of possible vapors in an old abandoned industrial area contaminated by BTEX and organochlorines. This evaluation was made through the Soil Gas Survey technique with the use of the portable analyzer of Catalytic Oxidation and simulated the volatilization of the contaminants presented in the underground water through the mathematical model RBCA – Risk- Based Corrective Action Tool Kit Version 2. The low results of the simulation of the compounds volatilization confirmed the null results in the evaluation campaign of the VOC in the soil through the technique Soil Gas Survey. This results suggest the non capacity of this compound reaching the surface

A atividade industrial diversificada tem sido responsável pelo lançamento, no ambiente, de resíduos que contém materiais tóxicos e/ou de difícil degradação. Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX) são compostos importantes, por estarem presentes em águas superficiais e subterrâneas, geralmente a partir de contaminações por derivadas de petróleo. Enquanto a degradação aeróbia de BTEX já está amplamente entendida e descrita, a aplicação de processos anaeróbios de tratamento, indicados na década de 80 ainda requer mais estudos. Reatores anaeróbios horizontais de leito fixo de bancada preenchidos com cubos de espuma de poliuretano, contendo lodo anaeróbio proveniente de diversas fontes trataram a água residuária sintética a base de proteínas, carboidratos, lipídios, contendo solução etanólica de BTEX e solução de BTEX em detergente comercial; e solução etanólica de BTEX como únicas fontes de carbono. A influência da adição de nitrato e sulfato como aceptores de elétrons na degradação anaeróbia também é discutida. Os reatores foram capazes de remover BTEX nas concentrações testadas de até 15,0 mg/L de cada composto, com tempos de detenção hidráulica de 11,4 horas e 13,5 horas. Os reatores forneceram condições excelentes para o desenvolvimento de biofilme complexo capaz de degradar BTEX, contendo organismos degradadores de BTEX, acetogênicos, acetoclásticos e hidrogenotróficos. Arqueas metanogênicas representaram menos de 0,5% do total de organismos anaeróbios na biomassa dos reatores. O modelo cinético de primeira ordem com residual foi o que melhor representou os dados experimentais e as velocidades de degradações de BTEX, estimadas neste trabalho, foram cerca de 10 a 94 vezes maiores que as encontradas na literatura, em ensaios realizados em microcosmos. / The diversified industrial activity has been responsible for discharge in the environment of toxic and/or difficult degradation compounds. Benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX) are important compounds present in surface and ground waters, usually from petroleum products contamination. While BTEX aerobic degradation is extensively understood and described, anaerobic treatment application, started in the eighties, associated to fundamental studies need to be improved. Bench-scale horizontal-flow anaerobic immobilized biomass reactors filled with polyurethane foam matrices, containing immobilized anaerobic biomass from various sources, treated synthetic substrate containing protein, carbohydrates, lipids, BTEX solution in ethanol and BTEX solution in commercial detergent, as well as BTEX solution in ethanol as the sole carbon source. The influence of the addition of nitrate and sulfate as electron acceptors on anaerobic degradation is also discussed. The reactors were able to remove up to 15.0 mg/L of each BTEX compound, with hydraulic detention time of 11.4 hours and 13.5 hours. The reactors provided excellent conditions for developing a complex biofilm with BTEX-degraders, acetogenic, acetoclastic and hydrogenotrophic microorganisms. Methanogenic archaea were found to represent less than 0.5% of the total anaerobic organisms in the biomass inside the reactors. Residual first order kinetic model fitted well the experimental data and the BTEX degradation rates, estimated in this work, were about 10- to 94-fold higher than those found in the literature, in microcosms studies.