Teeröl verarbeitende Betriebe, Gaswerke und Altablagerungen mit Gaswerksrückständen haben in der Vergangenheit eine Vielzahl lang andauernder Boden- und Grundwasserkontaminationen verursacht. Natürliche Abbauprozesse (NA) haben sich zur Reduktion der Schadstofffrachten bereits an vielen Standorten als wirksam erwiesen, wobei bisher in erster Linie Standorte mit stationären Grundwasserfließbedingungen betrachtet wurden. Deutschlandweit existieren jedoch viele Industrieanlagen und Altstandorte in der Nähe großer Flüsse, da über die Flüsse kostengünstig Ausgangsmaterialien an- und Produkte abtransportiert werden konnten. Die Nähe zum Fließgewässer sorgt hierbei an vielen Standorten für instationäre Grundwasserfließ- und Redoxbedingungen. In dieser Studie wurden erstmals die Auswirkungen instationärer Bedingungen auf NA-Prozesse untersucht. Am Beispiel eines ehemaligen Gaswerks und drei Vergleichsstandorten wurden anhand von Grundwasseruntersuchungen das Schadstoffspektrum umfassend analysiert, die Auswirkungen der instationären Bedingungen auf Schadstoffkonzentrationen und Redoxbedingungen untersucht, sowie in Abbauversuchen in Labormikrokosmen der mikrobiologische Abbau teerölbürtiger Schadstoffe unter instationären Bedingungen nachgewiesen. Die Anbindung des Grundwasserleiters an das Oberflächengewässer und dessen Einfluss auf Grundwasserfließverhalten und Redoxbedingungen wurden mithilfe engmaschiger Beprobungen und einer Multiparametersonde belegt. Grundwasserproben des Standorts wurden mittels GC MS auf insgesamt mehr als 100 teerölbürtige Verbindungen untersucht. Neben den routinemäßig an teerölbelasteten Standorten untersuchten BTEX-Aromaten und EPA-PAK wurde eine Vielzahl weiterer mono- und polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, kurzkettiger Alkylphenole sowie insbesondere heterozyklischer Kohlenwasserstoffe (NSO-HET) analysiert. Zusätzlich zu den EPA-PAK und BTEX-Aromaten erwiesen sich Indan und Inden, sowie viele NSO-HET als besonders relevant. Schadensherdnah sind dies vor allem Chinolin, 2-Methylchinolin, Dibenzothiophen, Benzofuran und Dibenzofuran, im weiteren Abstrom werden insbesondere 2,4 und 2,6-Dimethylchinolin, 3- und 5-Methylbenzothiophen, 2- und 3-Methylbenzofuran sowie 2-Methyldibenzofuran nachgewiesen. Auf Basis der Felddaten (Schadstoffe, Toxizität, Redoxzonierung) und der mikrobiologischen Abbauversuche im Labor wurden natürliche mikrobiologische Abbauprozesse unter wechselnden Redoxbedingungen nachgewiesen und erstmals die Wirksamkeit von natürlichen Abbauprozessen auch unter instationären Bedingungen gezeigt. Die gewonnenen Erkenntnisse können bei der Bearbeitung anderer Standorte mit instationären Bedingungen eingesetzt werden. Die Ergebnisse zeigen, dass sich periodische Wechsel der Redoxverhältnisse, verbunden mit dem Eintrag von Sauerstoff in einen Grundwasserleiter, ausgesprochen günstig auf den Schadstoffabbau und damit die Länge einer Schadstofffahne auswirken können. Für Standorte mit instationären Grundwasserfließverhältnissen ist die Frage relevant, ob und wie weit sich mit der Fließrichtungsumkehr tatsächlich auch die Redoxverhältnisse im Grundwasserleiter ändern und ob es zum Beispiel zu einem Eintrag von Sauerstoff kommt. Durch kontinuierliche Messungen mit Hilfe einer Multiparametersonde über den Zeitraum von zwei Jahren konnte der Eintrag von Sauerstoff in Zeiten mit erhöhten Rheinwasserständen nachgewiesen werden. In Abhängigkeit hierzu ändert sich auch das Redoxpotential. Der Nachweis des periodischen Eintrags von Sauerstoff in den Grundwasserleiter ist von besonderer Bedeutung. Zum einen konnte durch Abbauversuche die schnelle aerobe Umsetzung vieler am Standort gemessenen Substanzen nachgewiesen werden. Zusätzlich kann der in den Grundwasserleiter eingetragene Sauerstoff genutzt werden, um reduziertes Eisen(ll) wieder zu oxidieren. Das so entstandene dreiwertige Eisen steht den Mikroorganismen dann wieder als Elektronen-akzeptor zur Verfügung. Die Bedeutung von Eisen(lll) als Elektronenakzeptor wurde ebenfalls anhand von Labormikrokosmen nachgewiesen. Die günstigen Auswirkungen instationärer Redoxbedingungen sind demnach anhand von Feld- und Labordaten belegt. Auch hinsichtlich des Parameterumfangs der an teerölkontaminierten Standorten relevanten Schadstoffe wurden durch das erweiterte Schadstoffspektrum wichtige Erkenntnisse gewonnen, welche unmittelbar auf andere Standorte übertragbar sind.

Teeröl verarbeitende Betriebe, Gaswerke und Altablagerungen mit Gaswerksrückständen haben in der Vergangenheit eine Vielzahl lang andauernder Boden- und Grundwasserkontaminationen verursacht. Natürliche Abbauprozesse (NA) haben sich zur Reduktion der Schadstofffrachten bereits an vielen Standorten als wirksam erwiesen, wobei bisher in erster Linie Standorte mit stationären Grundwasserfließbedingungen betrachtet wurden. Deutschlandweit existieren jedoch viele Industrieanlagen und Altstandorte in der Nähe großer Flüsse, da über die Flüsse kostengünstig Ausgangsmaterialien an- und Produkte abtransportiert werden konnten. Die Nähe zum Fließgewässer sorgt hierbei an vielen Standorten für instationäre Grundwasserfließ- und Redoxbedingungen. In dieser Studie wurden erstmals die Auswirkungen instationärer Bedingungen auf NA-Prozesse untersucht. Am Beispiel eines ehemaligen Gaswerks und drei Vergleichsstandorten wurden anhand von Grundwasseruntersuchungen das Schadstoffspektrum umfassend analysiert, die Auswirkungen der instationären Bedingungen auf Schadstoffkonzentrationen und Redoxbedingungen untersucht, sowie in Abbauversuchen in Labormikrokosmen der mikrobiologische Abbau teerölbürtiger Schadstoffe unter instationären Bedingungen nachgewiesen. Die Anbindung des Grundwasserleiters an das Oberflächengewässer und dessen Einfluss auf Grundwasserfließverhalten und Redoxbedingungen wurden mithilfe engmaschiger Beprobungen und einer Multiparametersonde belegt. Grundwasserproben des Standorts wurden mittels GC MS auf insgesamt mehr als 100 teerölbürtige Verbindungen untersucht. Neben den routinemäßig an teerölbelasteten Standorten untersuchten BTEX-Aromaten und EPA-PAK wurde eine Vielzahl weiterer mono- und polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, kurzkettiger Alkylphenole sowie insbesondere heterozyklischer Kohlenwasserstoffe (NSO-HET) analysiert. Zusätzlich zu den EPA-PAK und BTEX-Aromaten erwiesen sich Indan und Inden, sowie viele NSO-HET als besonders relevant. Schadensherdnah sind dies vor allem Chinolin, 2-Methylchinolin, Dibenzothiophen, Benzofuran und Dibenzofuran, im weiteren Abstrom werden insbesondere 2,4 und 2,6-Dimethylchinolin, 3- und 5-Methylbenzothiophen, 2- und 3-Methylbenzofuran sowie 2-Methyldibenzofuran nachgewiesen. Auf Basis der Felddaten (Schadstoffe, Toxizität, Redoxzonierung) und der mikrobiologischen Abbauversuche im Labor wurden natürliche mikrobiologische Abbauprozesse unter wechselnden Redoxbedingungen nachgewiesen und erstmals die Wirksamkeit von natürlichen Abbauprozessen auch unter instationären Bedingungen gezeigt. Die gewonnenen Erkenntnisse können bei der Bearbeitung anderer Standorte mit instationären Bedingungen eingesetzt werden. Die Ergebnisse zeigen, dass sich periodische Wechsel der Redoxverhältnisse, verbunden mit dem Eintrag von Sauerstoff in einen Grundwasserleiter, ausgesprochen günstig auf den Schadstoffabbau und damit die Länge einer Schadstofffahne auswirken können. Für Standorte mit instationären Grundwasserfließverhältnissen ist die Frage relevant, ob und wie weit sich mit der Fließrichtungsumkehr tatsächlich auch die Redoxverhältnisse im Grundwasserleiter ändern und ob es zum Beispiel zu einem Eintrag von Sauerstoff kommt. Durch kontinuierliche Messungen mit Hilfe einer Multiparametersonde über den Zeitraum von zwei Jahren konnte der Eintrag von Sauerstoff in Zeiten mit erhöhten Rheinwasserständen nachgewiesen werden. In Abhängigkeit hierzu ändert sich auch das Redoxpotential. Der Nachweis des periodischen Eintrags von Sauerstoff in den Grundwasserleiter ist von besonderer Bedeutung. Zum einen konnte durch Abbauversuche die schnelle aerobe Umsetzung vieler am Standort gemessenen Substanzen nachgewiesen werden. Zusätzlich kann der in den Grundwasserleiter eingetragene Sauerstoff genutzt werden, um reduziertes Eisen(ll) wieder zu oxidieren. Das so entstandene dreiwertige Eisen steht den Mikroorganismen dann wieder als Elektronen-akzeptor zur Verfügung. Die Bedeutung von Eisen(lll) als Elektronenakzeptor wurde ebenfalls anhand von Labormikrokosmen nachgewiesen. Die günstigen Auswirkungen instationärer Redoxbedingungen sind demnach anhand von Feld- und Labordaten belegt. Auch hinsichtlich des Parameterumfangs der an teerölkontaminierten Standorten relevanten Schadstoffe wurden durch das erweiterte Schadstoffspektrum wichtige Erkenntnisse gewonnen, welche unmittelbar auf andere Standorte übertragbar sind.

Es wurden die mikrobiellen Abbauprozesse an einem Standort mit gaswerkstypischer Schadstoffkontamination, v. a. BTEX und PAK, untersucht. Ziel war es, die relevanten mikrobiologischen Abbauprozesse mit gängigen Analysemethoden zu identifizieren und das Natural Attenuation-Potential zu bewerten. Neben einer Betrachtung der Schadstoffe im Feld wurde ein ausführliches hydrogeochemisches und mikrobiologisches Analyseprogramm durchgeführt. Der Schadstoffabbau wurde in Labor-Mikrokosmen unter für den Standort charakteristischen, überwiegend anaeroben Bedingungen untersucht. Methodik und Umfang der Untersuchungsmethoden wurden im Hinblick auf eine Anwendung an weiteren Standorten bewertet. Die Schadstoffausbreitung in der Fahne, die Keimzahluntersuchungen und eine deutliche Redoxzonierung mit einer Sukzession von Methanogenese, Sulfatreduktion und Fe(III)-Reduktion spiegelten mikrobielle Abbauprozesse wider. Dabei beeinflussten und überlagerten die Prozesse im Schadensherd die Prozesse in der Fahne stark. Die Felddaten gaben Hinweise auf abiotische Sekundärreaktionen zwischen den Redoxpaaren Fe(III)/Fe(II), Sulfat/Sulfid und O2/H2O. Die Berechnung der Assimilativen Kapazität (AC) zeigte ein gutes Angebot an CO2 und Sulfat, während die übrigen TEA Sauerstoff, Nitrat und auch Fe(III) am Standort stark limitiert waren. Dem stand eine von den Redoxbedingungen abhängige, unterschiedlich gute Abbaubarkeit der Modellschadstoffe Benzen, Toluen, Ethylbenzen, Naphthalin, Acenaphthen, Phenanthren und Pyren im Laborversuch gegenüber. Methanogenese wurde in keinem der Versuchsansätze beobachtet. Unter sulfatreduzierenden Bedingungen fand ein Abbau weniger Modellschadstoffe (Toluen, z.T. auch Ethylbenzen und Naphthalin) statt. Mit den TEA Nitrat und insb. Fe(III) erweiterte sich das Abbauspektrum gegenüber sulfatreduzierenden Bedingungen. Mit Sauerstoff fand ein Abbau aller im Grundwasser enthaltenen BTEX und PAK statt. Vor dem Hintergrund der AC und den Ergebnissen der Mikrokosmen bedarf es für einen vollständigen Schadstoffabbau im Feld einer Kombination verschiedener TEA-Prozesse, insb. eines Zusammenwirkens von Fe(III)- und Sulfatreduktion und eines Einflusses von Sauerstoff an den Fahnenrändern. Die unterschiedlichen Abbaumuster bzw. Abbaugeschwindigkeiten in Abhängigkeit der TEA machen das Einbeziehen der Redoxzonierung in eine Modellierung des Standortes erforderlich. Neben den TEA hatte die Verfügbarkeit der Makroelemente Phosphor und Stickstoff sowie von Mikroelementen einen Einfluss auf den Abbau. In den Respirometeruntersuchungen mit hohen Substratkonzentrationen war Phosphat in allen und Ammonium in einem Teil der Grundwässer, in Abhängigkeit von der Entnahmestelle im Feld, limitierend. Bei niedrigen Substratkonzentrationen in den Mikrokosmen trat kein Mangel an N und P auf. In allen Fällen hatte aber eine Zugabe von Mikroelementen einen förderlichen Effekt auf den Abbau. Die Methodik der Standortuntersuchungen folgte dem Prinzip der multiple lines of evidence. Die hydrochemischen Parameter O2, NO3-, Fe2+, Mn2+, SO42-, S2-, CH4, NH4+, PO43 waren geeignet, einen mikrobiellen Abbau und potentielle Limitationen durch Nährstoffe zu zeigen. Ein Vergleich der Ergebnisse der tiefenhorizontierten Beprobung mit einem stärker räumlich integrierenden Ansatz zeigte, dass ohne eine entsprechende räumliche Auflösung die AC überschätzt würde. Die Summenparameter, insb. die Toxizität, lieferten wertvolle Zusatzinformationen über die Gesamtkontamination. Der Abbau der (Modell-)Schadstoffe in den Mikrokosmen ermöglichte eine Einschätzung der generellen Abbaubarkeit der Schadstoffe am Standort, der Einflussparameter auf den Schadstoffabbau sowie möglicher Stimulationsmaßnahmen.

En av de vanligaste föroreningarna i mark och grundvatten är aromatiska kolvä- ten såsom bensen, toluen, etylbensen och xylener. Dessa härstammar från ex. ben- sin och har läckt ut till omgivande miljö från drivmedelsanläggningar. I stället för schaktning och bortforsling av de förorenade jordmassorna som mest förekom- mande ex situ-saneringsmetod behövs mer forskning kring in situ-saneringsmetoder där föroreningen alltså kan angripas på plats. I denna rapport undersöks förhöjd biologisk nedbrytning genom att redogöra för de önskvärda (bio)kemiska reak- tionerna i marken, de parametrar som styr den biologiska nedbrytningen samt huruvida dessa parametrars inverkan har kunnat påvisas i tre stycken fallstu- dier där in situ-sanering utförts vid drivmedelsanläggningar. Studien kommer fram till ett antal primära (ursprungliga) variabler såsom föroreningen i fråga, jordtätheten och klimatet, samt ett antal sekundära (förändringsbara) variabler såsom oxidationsmedlet, mikroorganismerna, näringsämnena och markvattnet. Dessa presenterades sedan i en schematisk skiss som visar hur de växelverkar med parametrarna för optimal biologisk nedbrytning, vilka visade sig ha vissa optimala värden. Dessa konstaterades vara föroreningshalten (<5-10 viktprocent torr jord), pH-värdet (6-9), temperaturen (20-35◦C), vattenmättnaden (40-80%), syrehalten (> 2 500 viktprocent kolväten), C:N:P-kvoten (100:10:1) samt koncent- rationen mikroorganismer (> 103 CFU/ml). När de olika parametrarnas inverkan  i fallstudierna undersöktes kunde slutsatsen dras att det skulle behövas ytterliga- re data och mätningar vid varje sanering för att kunna garantera att parametrarna varit inom sina respektive optimala värden. / One of the many goals for a sustainable living and a healthy environment is the reduction of toxic substances in soil and groundwater. Within this ambit, one of the most common pollutants is aromatic hydrocarbons such as benzene, tolue- ne, ethylbenzene and xylenes (BTEX) which are spread from e.g. filling stations for fuel as they are constituents of petrol. These are volatile and can constitute a risk for humans and the environment as they percolate through the soil and groundwater resources as well as can exfiltrate from the ground to surrounding buildings and pollute the indoor air. Once these pollutants are present in the soil, the site needs to be remediated, something which is mainly done ex situ by exca- vating the polluted masses to be sent to a treatment facility. An alternative to this is in situ remediation where the pollution can be treated without being excavated and thus having a smaller impact on the environment.  In this report, one of these techniques called enhanced biodegradation was studied, which implies the application of oxidisers to faciliate microbial activities. It investigated (1) how this remediation technique works and what (bio)chemical reactions are desired in the soil; (2) what are the principal parameters that enable this remediation process and how do they interact with the surrounding factors, and (3) whether the impact of these parameters can be estimated in three case studies where this technique has been used. The three case studies were filling stations located in Sweden, having similar pollutants and geology, and two diffe- rent oxidisers had been used.  The study resulted in the identification of a number of primary (initial) varia- bles such as the pollutant characteristics, the soil density and the climate; as well as a number of secodnary (modifiable) variables such as the oxidiser, microorga- nisms, nutrients and soil moisture. These were then presented in a scheme which shows how their interactions with the parameters for optimal biodegradation. Each parameter was found to have a certain optimum such as the concentration of hydrocarbons (<5-10 mass percent of the dry soil) , pH value (6-9), tempe- rature (20-35◦C), soil water saturation (40-80%), oxygen concentration (> 2,500 mass percent of the hydrocarbons), C:N:P ratio (100:10:1) as well as concentration of microorganisms (> 103 CFU/ml). A negative correlation could be identified between the soil density and the oxygen concentration in the soil, as well as a po- sitive correlation between the soil water saturation in the and the soil moisture, alternatively additional water via irrigation. The impact of each parameter in the case studies of in situ remediation was assessed and the it could be concluded that they would need additional data and measurements for most parameters in order to guarantee that they are within the respective optima.

Submitted by Nara Lays Domingues Viana Oliveira (naradv) on 2015-08-20T19:10:00Z No. of bitstreams: 1 BERWANGER.pdf: 7253308 bytes, checksum: edb2171b5f01c1e1119e3caf0084f1ee (MD5) / Made available in DSpace on 2015-08-20T19:10:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BERWANGER.pdf: 7253308 bytes, checksum: edb2171b5f01c1e1119e3caf0084f1ee (MD5) Previous issue date: 2014-07-18 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / FAPERGS - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul / NUCMAT - Núcleo de Caracterização de Materiais / PROSUP - Programa de Suporte à Pós-Gradução de Instituições de Ensino Particulares / UNISINOS - Universidade do Vale do Rio dos Sinos / A contaminação das águas por hidrocarbonetos aromáticos (BTEX) causam impactos ambientais negativos. Efluentes industriais petroquímicos, gerados a partir dos processos de extração do petróleo contém tais poluentes prejudiciais à saúde. Processos de adsorção são amplamente utilizados na remoção de BTEX em efluentes contaminados, sendo o carvão ativado o adsorvente mais popular. Todavia o processo de obtenção do carvão ativado é complexo e potencialmente poluidor. Pesquisas envolvendo a utilização da Cinza de Casca de Arroz (CCA) como material adsorvente vêm sendo realizadas, no entanto a sua eficiência está diretamente relacionada às condições de queima (tipo de reator utilizado, magnitude e tempo de exposição), bem como o tipo do poluente, a sua solubilidade, o pH e a concentração do mesmo. A pesquisa foi desenvolvida no Laboratório de Caracterização de Materiais da UNISINOS, sendo utilizados um sistema de filtração positiva de bancada, a uma pressão de 4,5 kg.f/m², e três tipos de CCA, provenientes de dois processos distintos de geração de cinza, sendo duas obtidas através de reator do tipo grelha e outro por reator do tipo leito fluidizado, como meio filtrante. As CCAs foram caracterizadas através dos ensaios de Fluorescência de Raios X, Distribuição Granulométrica, Perda ao Fogo, Difração de Raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura, e a eficiência de remoção dos poluentes (BTEX), verificadas através da análise direta dos resultados obtidos por Cromatografia Gasosa com detecção por Chama de Ionização. Para cada ensaio foi utilizado uma massa de 45g de CCA como adsorvente alternativo e 1 L de efluente industrial petroquímico. De acordo com os resultados obtidos, as CCA demonstraram ser um bom adsorvente para remoção de BTEX em efluente petroquímico com baixas concentrações (µg/L) destes contaminantes, chegando a resultados de eficiência superiores a 98%. Entretanto não foi possível verificar uma tendência nos resultados de eficiência provavelmente em função da faixa de concentração de BTEX contida no efluente (µg/L), das perdas por volatilização, pelo empacotamento das cinzas na coluna do sistema de tratamento e por se tratar de um efluente real. / The contamination of water by aromatic hydrocarbons (BTEX) causes negative environmental impacts. Petrochemical industrial wastewater generated from the processes of extracting oil contains such harmful pollutants to our health. Adsorption processes are widely used in the removal of BTEX in contaminated effluent, being the most popular activated carbon adsorbent. However the process of obtaining the activated carbon is complex and is potentially polluting. Researches involving the use of rice husk ash (RHA) as an adsorbent materials have been undertaken, however its effectiveness is directly related to the burning conditions (type of the reactor used, magnitude and the duration of exposure), as well as the type of pollutant, its solubility, pH and the concentration thereof. The research was conducted at the Laboratory of Materials Characterization in UNISINOS, a system of positive filtration bench was being used at a pressure of 4.5 kg.f/m², and three types of RHA from two distinct processes of generation of ashes, two achieved through the reactor grid-like and other by fluidized bed type reactor as a filtering medium. The RHAs were characterized through the trials of X-Ray Fluorescence, Grain Size Distribution, Fire Loss, X-ray diffraction, microscopy scanning electron, and the removal efficiency of pollutants (BTEX) verified by direct analysis of the results obtained by chromatography gas with detection by Flame Ionization. For each assay a mass of 45g as an alternative RHA adsorbent and 1 L of petrochemical industrial wastewater was used. According to the results, the RHA proved to be a good adsorbent for the removal of BTEX in petrochemical effluents with low concentrations (mg / l) of these contaminants resulting from reaching higher than 98% efficiency, however it was not possible to observe a trend in efficiency results probably due to the concentration range of BTEX contained in the effluent (mg/L), the losses by volatilization, by packing the ashes in the treatment system and column because it is a real effluent.

Em razão da intensa atividade industrial e da ampla utilização de compostos derivados do petróleo pela indústria, compostos aromáticos, principalmente os BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos) são freqüentemente encontrados em aqüíferos contaminados, em especial em casos de contaminação por vazamento de tanques de armazenagem subterrânea de combustíveis. Nesse sentido, o presente trabalho foi proposto com o intuito de desenvolver um sistema capaz de remover tanto os BTEX quanto à matéria orgânica presente e efluentes e aqüíferos contaminados com gasolina. Foi constatada a viabilidade técnica da aplicação do RAHLF sob condições metanogênicas operando com TDH de 16 horas em que foi verificada a remoção de 99% da matéria orgânica e em torno de 95% dos BTX, apresentando as seguintes concentrações no efluente (benzeno - 0,62 +/- 0,41 mg/L; tolueno - 0,71 +/- 0,46 mg/L; meta-xileno - 0,28 +/- 0,19 mg/L). Os valores estimados para as constantes cinéticas pelo modelo cinético de primeira ordem com residual para a remoção dos BTX foram muito superiores, cerca de cem vezes maiores do que os encontrados na literatura. A caracterização microbiana do RAHLF metanogênico mostrou a estratificação ao longo do leito. Segundo as análises empregando a técnica de FISH, verificou-se o predomínio dos domínios Archaea no primeiro trecho do reator o que ocorreu, provavelmente, devido a presença de ácido acético proveniente da degradação do etanol, constituinte principal da gasolina vendida no Brasil. Já de acordo com os padrões de bandas de DGGE obtidos a partir dos primers universais para o domínio Bacteria e para o domínio Archaea, estes permitiram constatar certa diferença na diversidade genética entre o ponto zero e o resto do reator. Em relação ao RAHLF sob condições desnitrificantes a remoção quase total de nitrato e BTX ocorreu praticamente no primeiro trecho do reator levando a uma operação em um regime de metabolismo misto (metanogênico e desnitrificante). Em virtude do esgotamento do íon nitrato no primeiro trecho do reator e da ausência de biomassa adaptada ao processo de metanogênese acetoclástica, o RAHLF apresentou desbalanceamento do metabolismo anaeróbio levando ao acúmulo de ácido acético nos primeiros 140 dias de operação. O estudo cinético da degradação dos BTX em solução etanólica realizado no reator anaeróbio com biomassa imobilizada operado em bateladas seqüenciais levou a construção de modelo que descreveu com grande precisão os processos físicos e metabólicos principais envolvidos na degradação do etanol e remoção dos BTX. Tal modelo proporciona uma ferramenta adequada para o dimensionamento de reatores em escala piloto. / Due to the intense industrial activity and the wide range of applications for the petroleum-derived substances by the industry, several aromatic compounds, mainly the BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes), are often found in contaminated aquifers, specially in the cases of spilling of oil storage tanks. In this sense, the present work intended to develop a system useful for simultaneous BTEX and organic matter removal present in wastewaters and aquifers contaminated with gasoline. The technical viability of the HAIB (horizontal anaerobic immobilized biomass) reactor was evidenced when it was operated with a HDT of 16 hours, condition where removal percentages of about 99% of organic matter and 95% of BTX were reached. The kinetic constants were calculated employing the apparent first-order model with residual concentration, and the results showed that the constants estimated for the BTX were approximately 100 times higher than the ones found in the literature. According to the analysis employing the FISH technique, it was verified a predominance of Archaea in the first part of the reactor, probably due to the high concentrations of acetic acid produced by the degradation of ethanol. As for the DGGE-profile obtained from the universal primers for the Bacteria and Archaea, they showed some differences among the different sample points of the reactor. As for the denitrifying HAIB, there was almost total removal of nitrate and BTX in the first section of the reactor, fact that probably led it to operate in a mixed metabolism (methanogenic and denitrifying). Due to this depletion and to the absence of biomass adapted to the acetoclastic methanogenesis, the HAIB presented disequilibria in the anaerobic metabolism, fact that caused an accumulation of acetic acid in the first 140 days of operation. The kinetic study of BTX degradation in the ethanolic solution carried out in the anaerobic reactor with immobilized biomass operated in batch mode led to a mathematical model that described with great accuracy the main physical and metabolic processes involved in the ethanol degradation and removal of BTX. This model probably provides a suitable tool for the design of pilot scale reactors.

La présence de micropolluants à l'entrée des opérations d'épuration d'effluents industriels induit des problèmes au cours du traitement par des procédés biologiques, certaines molécules n'étant pas nécessairement disponibles à la biodégradation. Parmi les molécules présentes dans les rejets d'origine pétrochimique ou chimique, les substances prioritaires les moins volatiles sont aussi les plus hydrophobes (ex : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) et ont tendance à s'adsorber majoritairement sur les matières organiques et les boues. A l'inverse, les molécules moins hydrophobes mais très volatiles comme les Benzène, Toluène, Ethylbenzène et p-Xylène ont une forte propension à être transférées dans l'atmosphère lors des phases d'aération. Le bioréacteur hybride étudié ici, reposant sur l'addition de supports adsorbants dans des procédés à boues activées, présente de nombreux avantages. D'une part l'addition de charbon actif en grain dans des procédés à boues activées permet de fixer les polluants ciblés, minimiser leur volatilisation et augmenter leur temps de séjour dans le procédé D'autre part, la réduction de leur concentration à un niveau non inhibiteur permet l'absorption des variations de charges qui sont fréquentes dans les effluents industriels. Enfin les supports ajoutés, sur lesquels se développent des biofilms, constituent des niches écologiques nouvelles pour les micro-organismes les plus lents à se développer. Ces derniers peuvent dégrader les molécules adsorbées dans les zones biorégénérables du charbon actif. Afin de caractériser les mécanismes physicochimiques et biologiques, des expériences en batch des phénomènes découplés et couplés ont été réalisées : cinétiques et isothermes d'adsorption et de biosorption, cinétiques de volatilisation et respirométrie. Egalement, deux pilotes à l'échelle laboratoire ont permis de suivre les performances épuratoires d'un bioréacteur séquencé conventionnel et d'un bioréacteur hybride à support adsorbant. Un modèle d'adsorption sur support hétérogène, développé sous Matlab® et un modèle intégrant le couplage des phénomènes en dynamique, développé sous Aquasim® ont été combinés. Le modèle global développé permet de simuler de façon dynamique le devenir des micropolluants (les outils précédents ne fonctionnant qu'en régime permanent). Les simulations réalisées concordent avec les résultats expérimentaux et permettent de conclure que les mécanismes d'élimination abiotiques jouent un rôle très important dans les « performances épuratoires » du procédé de traitement biologique aérobie conventionnel. Les transferts de BTEX de la phase liquide vers le compartiment gazeux sont significatifs (>99% en 2 heures) et les quantités d'HAPs détectées dans la fraction solide sont importantes (élimination moyenne >65% lors de la décantation primaire). Pour les Composés Organiques Volatiles (ex : BTEX), l'ajout de particules adsorbantes et l'analyse des modes opérationnels minimisant le transfert dans la phase gaz sont les points prépondérants. Des simulations prospectives mettant en jeu les phénomènes conjoints de biodégradation et d'adsorption du toluène et du naphthalène ont permis de montrer que le réseau méso-macroporeux est régénérable, que l'adsorption a lieu majoritairement dans ce compartiment et que le taux de biorégénération dépend de la quantité de biomasse maintenue. L'efficacité des bioréacteurs à supports adsorbants (Charbon Actif en Grain) a été démontré pour ces molécules, à conditions de gérer une période de biorégénération qui devra être optimisée à partir du modèle développé.

This thesis examined the biological treatment of gas streams containing benzene, toluene, ethylbenzene and o-xylene (BTEX) using solid-liquid two-phase partitioning bioscrubbers (SL-TPPBs). SL-TPPBs consist of a cell containing aqueous phase and a polymeric solid phase that sequesters poorly water soluble and/or toxic substrates, mitigating substrate toxicity in the aqueous phase and improving the gas mass transfer during treatment of VOC contaminated gases. An initial investigation of oxygen transport determined that the polymers in a stirred-tank SL-TPPB enhance gas-liquid mass transfer. In addition, a study on biodegradation kinetics of BTEX by a bacterial consortium identified and quantified substrate interactions such as inhibition, enhancement and cometabolism. The stirred-tank SL-TPPB was then experimentally investigated for treatment of BTEX gas streams during steady-state and dynamic step-change operation to determine performance of the system relative to other biotreatment methods. A mathematical model was developed to predict system performance, which included the microbial kinetic model structure and parameters estimated during kinetic and oxygen mass transfer studies. As a less energy intensive alternative, an airlift SL-TPPB was operated and characterized. The airlift SL-TPPB was compared to an airlift liquid-liquid TPPB (silicone oil as sequestering phase) and a single phase airlift over dynamic step-change loadings, which showed that the airlift SL-TPPB outperformed the single phase airlift by >30% and had similar performance to the liquid-liquid airlift. However, the airlift SL-TPPB performance was lower relative to the stirred-tank SL-TPPB by >15%. Steady-state operation of the airlift SL-TPPB identified a range of operating conditions that provided maximum performance and conditions that were not oxygen limited. This prompted a study of oxygen mass transfer and hydrodynamics in the airlift system, which identified that the addition of polymers to an airlift does not cause physical enhancement of the gas-liquid mass transfer coefficient, but improves aqueous phase mixing and enhances overall oxygen transfer rate. A tanks-in-series mathematical model was formulated to predict performance of the airlift SL-TPPB, wherein the number of tanks-in-series to describe mixing in the airlift was obtained from a residence time distribution analysis of the airlift system completed during the hydrodynamic investigation. This thesis contributes a low-energy solution for the effective treatment of gases contaminated with BTEX. / Thesis (Ph.D, Chemical Engineering) -- Queen's University, 2009-08-18 16:16:22.598

L'échantillonnage passif est une alternative prometteuse à l'échantillonnage ponctuel. Cette technique permet d'accumuler les contaminants présents dans l'eau directement in-situ, intégrant ainsi les variations de concentrations temporelles qui ne sont pas détectables avec l'échantillonnage ponctuel. Cependant la plupart des échantillonneurs commercialisés actuellement utilisent des phases complexes et coûteuses. Ces travaux de thèse ont pour objectif de mettre au point un nouvel échantillonneur intégratif plus robuste et moins coûteux, capable d'échantillonner autant les contaminants métalliques que les composés organiques. Pour cela, l'idée était d'utiliser comme phase adsorbante un minéral naturel poreux doté de fortes capacités d'adsorption ; des zéolithes et une sépiolite naturelle ont été envisagées. Le développement d'un tel dispositif est un processus complexe qui passe tout d'abord par l'étude des capacités d'adsorption des différents solides pour les contaminants métalliques ainsi que pour les composés organiques. La comparaison des capacités d'adsorption des différents solides démontre que la sépiolite est la plus efficace pour la rétention de la majorité des contaminants étudiés. Sur la base de ces résultats la sépiolite est sélectionnée comme phase réceptrice du nouvel échantillonneur. Le déploiement de ces nouveaux dispositifs dans un milieu semi-contrôlé soumis à différents scénarios de contamination met en lumière une importante capacité d'échantillonnage tant pour les métaux que pour les contaminants organiques hydrophiles. Enfin, dans une dernière étape.

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Benzeno, tolueno, etilbenzeno, e os xilenos (o+m+p) - mais conhecidos pela sigla BTEX são poluentes predominantemente emitidos pela frota veicular e apresentam impacto nocivo à saúde humana, pois são bastante tóxicos e, no caso do benzeno, apresenta potencial carcinogênico. Adicionalmente, estes monoaromáticos são considerados importantes precursores na formação do ozônio troposférico. Apesar disso, poucos estudos sobre os níveis de BTEX em atmosferas urbanas têm sido realizados no Brasil. Este trabalho teve como objetivo realizar um estudo sobre os níveis de BTEX em áreas urbanas na cidade de Salvador-BA, utilizando amostragem passiva, visando o diagnóstico da qualidade do ar com baixo custo. Foram utilizados amostradores passivos difusivos da marca Radiello® contendo carvão ativado como adsorvente, que foram expostos durante 14 dias em períodos chuvoso e seco. Os compostos BTEX adsorvidos foram extraídos com 1,0 mL de dissulfeto de carbono (CS2), em banho de ultrassom com água gelada a 15 °C durante 10 min com agitação manual a cada 2 min, sendo posteriormente determinados por cromatografia a gás com detecção por ionização em chama. O método cromatográfico foi validado através da avaliação dos seguintes parâmetros: seletividade, linearidade, precisão, exatidão, limites de detecção e de quantificação e robustez. As concentrações de BTEX apresentaram pouca variação em função do efeito sazonal e encontraram-se na faixa de 0,46-3,47 μg m-3 para benzeno, 0,49- 4,51 μg m-3 para tolueno, 0,42-1,72 μg m-3 para etilbenzeno, 0,25-1,79 μg m-3 para m,p-xileno e 0,39-1,07 μg m-3 para o-xileno. Algumas razões de diagnóstico e análises de correlações entre os BTEX foram utilizadas para a identificação da origem das emissões e com base nos resultados, foi possível inferir que as regiões de estudo são influenciadas principalmente pelas emissões veiculares. Através da avaliação do potencial de formação de ozônio, verificou-se que m,p-xileno e tolueno são responsáveis por aproximadamente 75% de todo o ozônio produzido, a partir de reações envolvendo os compostos BTEX, no período chuvoso. Para a avaliação das relações entre as concentrações de BTEX, parâmetros meteorológicos e concentrações de poluentes convencionais foram realizadas análises de componentes principais e de agrupamento hierárquico, além da matriz de correlação linear, as quais demonstraram que, de maneira geral, nos locais de monitoramento existem correlações e similaridades significativas entre as concentrações dos poluentes, indicando que eles são provenientes da mesma fonte de emissão, além de algumas correlações importantes entre BTEX e parâmetros meteorológicos. / The increasing urbanization rates, the public policy deficiency of public transportation, in addition to the incentives for production and purchase of vehicles in the country have been resulting in a significant growth in the individual usage of vehicles, increasing the demand for fuel consumption, consequently leading to a gradual increase in the emission rate of air pollutants. Benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes (o + m + p) - better known by the acronym BTEX are pollutants predominantly released by the vehicle fleet and have harmful impact on human health, as they are quite toxic and in, the case of benzene, has carcinogenic potential. Additionally, these monoaromatics are considered important precursors in the formation of tropospheric ozone. Nevertheless, few studies on the BTEX levels in urban atmospheres have been made in Brazil. This work aimed to conduct a study on the BTEX levels in urban areas in the city of Salvador, Bahia, using passive sampling, for the diagnosis of air quality at low cost. Diffusive Passive samplers of Radiello® brand containing activated carbon as adsorbent, which were exposed for 14 days in rainy and dry seasons were used. The adsorbed BTEX compounds were extracted with 1.0 mL of carbon disulfide (CS2) in ultrasonic bath with ice water at 15 ° C for 10 min with manual stirring every 2 min, subsequently determined by gas chromatography with flame ionization detection (FID). The chromatographic method was validated by evaluating the following parameters: selectivity, linearity, precision, accuracy, detection and quantification limits and robustness. The BTEX concentrations show little variation due to seasonal effects and were showed in the range of 0.46 to 3.47 μg m-3 for benzene, 0.49 to 4.51 μg m-3 for toluene, 0.42 -1.72 μg m-3 to ethylbenzene, 0.25 to 1.79 μg m-3 to m, p-xylene and from 0.39 to 1.07 μg m-3 for o-xylene. Some reasons for diagnosis and analysis of correlations between BTEX were used to identify the source of emissions and based on the results, it was possible to infer that the regions of study are mainly influenced by vehicle emissions. By evaluating the ozone forming potential, it was found that m, p-xylene and toluene are responsible for approximately 75% of all the ozone produced from reactions involving BTEX compounds in the rainy season. For the evaluation of the relationship between the concentrations of BTEX, meteorological parameters and concentrations of conventional pollutants, principal component analysis and hierarchical clustering were carried out, beyond the linear correlation matrix, which showed that, in general, there exist correlations and significant similarities between the concentrations of pollutants at the monitoring sites, indicating that they come from the same emission source, as well as some important correlations between BTEX and meteorological paramete