Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-09-12T19:51:02Z No. of bitstreams: 1 DissLKKM.pdf: 7338947 bytes, checksum: 70c85b6c9b1fe86fc7445b6006cfd2a9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:25:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLKKM.pdf: 7338947 bytes, checksum: 70c85b6c9b1fe86fc7445b6006cfd2a9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:25:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLKKM.pdf: 7338947 bytes, checksum: 70c85b6c9b1fe86fc7445b6006cfd2a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T13:25:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLKKM.pdf: 7338947 bytes, checksum: 70c85b6c9b1fe86fc7445b6006cfd2a9 (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Two mathematical models of a Direct Ethanol Fuel Cell (DEFC) considering both an ideal (complete ethanol oxidation) and a realistic behavior (partial oxidation with by-products) were implemented in 3D geometries, adapted from SOUSA et al. (2008), using ANSYS CFX. The ideal model considers the cleavage of the C-C bond in the ethanol molecule, leading to a complete oxidation with CO2 and water as products, whereas the realistic model leads to partially oxidized products (acetic acid and acetaldehyde) through a dissociative adsorption mechanism on the catalyst surface. Kinetic parameters of the realistic model were readjusted from the original work (SOUSA et al., 2008) by experimental data fitting in order to calculate surface coverages of the adsorbed species. Model assumptions are: laminar flow, steady-state, isothermal, homogeneous and isotropic porous materials. Analysis of velocity, pressure and concentration profiles were performed in five different anode flow designs: serpentine, double serpentine, parallel, interdigitated and spot. Results have shown that, within the anode flow designs evaluated, the DEFC containing the interdigitated design presented a better performance, measured by the current density vs. cell potential curve. Cell performance was evaluated between anode overpotentials of 0 to 0,5 V. Different inlet velocities were tested to assess how the solution permeates through the porous layers. A qualitative analysis was also performed with a non-isothermal ideal DEFC model to investigate how each anode flow design contributes to heat removal in the fuel cell. Results showed that heat was better removed in the double serpentine and serpentine anode flow designs. / Dois modelos matemáticos de células a combustível de etanol direto (DEFCs), considerando tanto o comportamento ideal (oxidação completa do etanol) quanto o realístico (oxidação parcial, com formação de subprodutos) foram implementados em geometrias 3D, adaptados de SOUSA et al. (2008), utilizando o software ANSYS CFX. O modelo realístico leva em consideração a oxidação parcial devido à dificuldade na quebra da ligação C-C do etanol em catalisadores mistos de Pt, levando à formação de acetaldeído e ácido acético como subprodutos através de um mecanismo de adsorção dissociativa na superfície catalítica. Alguns dos parâmetros foram reajustados dos seus valores originais ao ser empregada uma maior precisão numérica no método de solução do sistema de equações das frações de cobertura. Foram adotadas as hipóteses de escoamento laminar, estado estacionário, condições isotérmicas e materiais porosos isotrópicos e homogêneos. Através da análise de perfis de velocidade, pressão e concentração na célula, foram investigadas diferentes geometrias dos canais de escoamento: serpentina, dupla serpentina, paralelo, interdigitado e grade. Resultados mostraram que, dentre as geometrias avaliadas, a célula contendo a geometria interdigitada apresentou melhor desempenho nos dois modelos empregados. O desempenho foi determinado pelos valores de densidade de corrente obtidos entre 0 e 0,5 V do sobrepotencial anódico. Adicionalmente, foram realizadas avaliação qualitativa da distribuição de temperatura através do modelo ideal e testes com diferentes velocidades de entrada. Resultados apontaram remoção de calor mais eficiente nas geometrias dupla-serpentina e serpentina.

Submitted by Fellipe Sartori da Silva null (fellipe_sartori@yahoo.com) on 2018-03-20T14:29:37Z No. of bitstreams: 1 Determinação do custo de energia gerada através da utilização de células a combustível de carbonato fundido e turbina a vapor em um ciclo combinado.pdf: 3065864 bytes, checksum: 1b28d8ca48a059ab95292517f0d2d616 (MD5) / Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2018-03-21T13:25:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_fs_me_guara.pdf: 3065864 bytes, checksum: 1b28d8ca48a059ab95292517f0d2d616 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-21T13:25:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_fs_me_guara.pdf: 3065864 bytes, checksum: 1b28d8ca48a059ab95292517f0d2d616 (MD5) Previous issue date: 2018-02-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os modelos energéticos atuais são baseados majoritariamente na utilização de combustíveis fósseis, os quais, além de serem fontes finitas, ainda geram gases poluentes que contribuem para o efeito estufa e, consequentemente, para o aquecimento global. As células a combustível, por possuírem alta eficiência de conversão, baixa emissão, simplicidade de operação e flexibilidade em sua utilização, vêm sendo estudadas como opção mais limpa de geração. A célula a combustível de carbonato fundido, em particular, além de ter vantagens estruturais por operar a alta temperatura, possui calor residual que pode ser aproveitado para cogeração. O presente trabalho propõe uma configuração de ciclo combinado de uma célula a combustível de carbonato fundido de 10 MW, que possui reforma interna de gás natural, com um ciclo a vapor que aproveita o calor residual da célula. A reforma a vapor do gás natural, simulada pelo software STANJAN Chemical Equilibrium Solver, apresentou valores satisfatórios de produção de H2 na temperatura de operação da célula. As análises energética e exergética, simuladas através do software Engineering Equation Solver (EES), apontaram aumentos nas respectivas eficiências globais de 4,8 e 4,6%, respectivamente. A análise exergoeconômica indicou custo de geração de 0,4679 USD/kWh, valor acima das tarifas nacionais. Entretanto, a análise de sensibilidade mostrou que plantas de grande porte com essa configuração podem ser economicamente competitivas em diferentes cenários. / Current researches point to a significant increase in energy demand over the next few years. Energy models are mostly based on fossil fuels, which generates greenhouse gases that contribute to global warming. Thus, it becomes necessary to develop equipment and cycles that operate with greater efficiency, as well as new technologies of energy generation with both fossil and renewable sources. Fuel cells are being widely investigated due to their high conversion efficiency, low emissions, structural simplicity and flexibility. Among several fuel cell types, molten carbonate fuel cell has advantages such as fuel flexibility and high operating temperature, which leads to high thermal energy residue. This residue can be used for cogeneration and combined cycles, in order to enhance the global efficiency. This study aimed to introduce a 10 MW internal reforming molten carbonate fuel cell and steam turbine combined cycle. Steam reforming of natural gas was simulated by STANJAN Chemical Equilibrium Solver and presented satisfactory H2 production at MCFC operating temperature. Simulation in Engineering Equation Solver (EES) of energetic and exergetic analysis showed efficiency increases of 4,8 and 4,6%, respectively. Exergoeconomic analysis pointed to a 0,4679 USD/kWh power cost. However, sensitivity analysis showed that higher plants can achieve economic viability in different scenarios

A busca pelo uso de energia renovável, bem como a mitigação dos impactos antropogênicos, desempenha importante papel no desenvolvimento da sociedade contemporânea. O uso de energia de origem renovável é uma possível solução para os problemas relacionados aos impactos ambientais, em especial, às alterações climáticas. Uma importante fonte de energia renovável é a biomassa oriunda de resíduos orgânicos que, após a digestão anaeróbia, resulta em um gás rico em metano, conhecido como biogás. Sob o ponto de vista de qualidade ambiental, o aproveitamento energético dos resíduos produzidos a partir do tratamento das águas residuárias domésticas pode minimizar os impactos ambientais à medida que permite a diminuição da carga orgânica descartada na água e no solo. Adicionalmente, também é possível mitigar os efeitos negativos de emissões de metano na atmosfera quando o biogás é utilizado na produção de energia por meio das células a combustível (CaC) do tipo óxido sólido (SOFC). Neste sentido, o presente trabalho objetivou avaliar o ciclo de vida da ETE, da unidade geradora de biogás, sua purificação e uso em CaCs, identificando o potencial de mitigação dos gases do efeito estufa e de aproveitamento energético do biogás. Dentre os principais resultados obtidos, a etapa construtiva, é a principal contribuinte da demanda acumulada de energia, participando com 55% da CED, enquanto a etapa de tratamento do esgoto, fase líquida, destaca-se na produção de emissões atmosféricas, cerca de 23.500 Kg CO2 eq por dia. O potencial de emissões dos gases de efeito estufa podem ser evitados, durante todo o ciclo, em cerca de 3.000 kg CO2 eq por dia. A energia total que pode ser aproveitada com o biogás gerado na ETE e usado em CaC, do tipo SOFC, é de cerca de 14.000 kWh/dia, o que pode suprir em 100% a demanda de eletricidade da fase de tratamento. Os resultados apresentados lançam um desafio e geram oportunidades para pesquisadores e planejadores de sistemas energéticos desenvolverem estratégias ambientalmente saudáveis para a utilização dos recursos renováveis. / The search for renewable energy use and mitigation of anthropogenic impacts play an important role in the development of contemporary society. The use of energy from renewable sources is a possible solution to the problems related to environmental impacts, in particular, climate change. An important renewable energy source is biomass deriving from organic waste, after the anaerobic digestion, resulting in a gas rich in methane, known as biogas. From the point of view environmental quality, energy recovery of waste generated from the treatment of domestic wastewater can minimize environmental impacts as it allows the reduction of organic load dropped in water and soil. Additionally, it is also possible to mitigate the negative effects of methane emissions in the atmosphere when the biogas is used in the production of energy through solid oxide fuel cells (SOFC). In this sense, this study aimed at assessing the life cycle of a Wastewater Treatment Plant (WWTP), the biogas-generating unit, its purification and fuel cells use by identifying the potential mitigation of greenhouse gases and energy use of biogas. Among the main results obtained, the constructive phase is the main contributor to the cumulative energy demand, accounting for 55% of the CED, while in the step of sewage treating its particularly important the production of atmospheric emissions, about 23,500 kg CO2eq per day. The potential for emissions of greenhouse gases can be avoided throughout the cycle, at around 3,000 kg CO2eq per day. The total energy that can be produced with the biogas generated in WWTP and burned in the SOFC is approximately 14,000 kWh/day, which can provide 100% of the power demand of the treatment phase. The results presented launch challenges and generate opportunities for researchers and energy systems planners to develop strategies for environmentally healthy use of renewable resources.

Este trabalho apresenta a contribuição obtida no desenvolvimento de um Gerador de Eletricidade Híbrido (HYBRIDGEN), com tecnologia nacional, focado nos sistemas de terceira geração de energia elétrica híbrido, composto por um módulo de células a combustível tipo PEMFC, associado a um acumulador chumbo ácido. Mostra-se também a sua capacidade de operar em modo contínuo, carga com demanda variável e fator de carga inferior a 50%. Foram abordados quatro temas principais. O primeiro refere-se a um estudo para a melhoria da eficácia na conversão de energia em corrente contínua (cc), ao regular o potencial de saída do conversor cc-cc. A energia é proveniente do módulo de célula a combustível de 1 kWe, equipado com sistema térmico de refrigeração e sistema de alimentação de gases, aqui denominados MCC1. Para tal, foi construído o modelo matemático do sistema conversor de corrente contínua (sistema conversor cc-cc), com solução suportada em equações diferenciais algébricas, ensaios no MCC1, bem como em simulação computacional no programa MATLAB7®. O segundo tema refere-se ao desenvolvimento do projeto e montagem do protótipo do HYBRIDGEN devido à inexistência no mercado brasileiro de um equipamento com as características necessárias tanto para a pesquisa, quanto para uso comercial. Desenvolveu-se uma placa controladora para o acumulador (PCC), os esquemas elétricos, os barramentos e o sistema de relés. Também foi utilizado o MCC1 em desenvolvimento pelo IPEN e ELECTROCELL® com tecnologia 100% nacional. O HYBRIDGEN foi instalado em um sistema móvel. O terceiro tema refere-se à análise de estabilidade do modelo matemático do sistema conversor cc-cc. Utilizou-se de quatro testes de estabilidade, sendo: 1 - pela Resposta em Frequência ao utilizar o Teorema do Mapeamento, de Nyquist; 2 - Lugar das Raízes, de Nyquist; 3 - função de teste Degrau, em pontos de operação e, 4 - função de teste Impulso, em pontos de operação. Por fim, apresentaram-se os resultados dos ensaios de potencial e corrente de uma célula a combustível unitária de 25 cm2, do MCC1, e do HYBRIDGEN. No desenvolvimento dos primeiros testes o MCC1 atingiu 704,55 We, (potência considerada condição predominante de operação). A seguir, demonstrou-se a capacidade do HYBRIDGEN para simultaneamente: alimentar cargas em corrente contínua; carregar o acumulador de 45 Ah; alimentar o inversor de 2 kWe e o autotransformador, para fornecer energia a equipamentos em 12Vcc, 127 Vac e 220Vac, 60 Hz, todos num total de 819,52 We. Esses resultados foram obtidos mesmo com limitações na refrigeração ventilada do MCC1, observadas no decorrer dos testes. Assim, o HYBRIDGEN se mostrou viável tecnicamente, e com grande potencial de uso. / This work presents the contribution obtained by the development of the Hybrid Electric Power Generation System (HYBRIDGEN), with Brazilian technology, focused on third generation hybrid system, composed of the fuel cell type PEMFC, associated with a lead acid battery, and shows its variable load demand continuous mode operate ability with load factor below 50%. Four main themes were addressed. The first refers to a study concerning the to direct current (DC) energy converting efficiency improvement to regulate the dc-dc converter output potential. Power comes from the 1 kWe fuel cell stack, equipped with thermal cooling system and gas supply system, here named MCC1. After that a dc-dc converter system mathematical model was built supported on differential algebraic equations solution, the MCC1 trials, as well as in MATLAB7® program computer simulation. The second theme concerns the HYBRIDGEN prototype project and assembly due to lack on equipment on the Brazilian market with the necessary features for both research and for commercial use. Then, a charge controller card (CCC), wiring diagrams, copper bus and relay system were developed. A MCC1 developed by IPEN and ELECTROCELL® with Brazilian technology was use. The HYBRIDGEN can be installed in a mobile system. The third refers to a study concerning the stability analysis of the dc-dc converter system mathematical model. Four stability tests were addressed, namely: 1- The Frequency Response was used the Nyquist Mapping Theorem, 2 - The Nyquist Root Locus , 3 - The Step Test Function on operating points, and 4 - The Impulse Test Function on operating points. Finally, experiments with a 25 cm2 fuel cell unit, the MCC1 module and the HYBRIDGEN were carried out to, potential and current results. In the first MCC1 tests delivered a power output of 704.55 W (considered dominant operation power). Then, it was demonstrated the HYBRIDGEN ability to 819.52 We supply power, simultaneously: direct current loads, charge a 45Ah battery, a 2 kWe inverter and the autotransformer to supply power 12 Vcc, 127Vac, 220Vac, 60 Hz equipment. These results were achieved despite the MCC1 limit in the cooling system observed during the tests. Then, the HYBRIDGEN could be demonstrated technically feasible, and leading to great potential uses.

O objetivo do presente trabalho foi avaliar a estabilidade de eletrocatalisadores de Pt/C e ligas binárias de Pt-Co/C e Pt-Ni/C contendo 20% em massa de metal sobre carbono frente à reação de redução de oxigênio em células eletroquímicas. O trabalho experimental desenvolvido compreende várias etapas como preparação de catalisadores, tratamento térmico e preparação de eletrodos. O catalisador foi preparado pela redução de precursores com borohidreto de sódio, e suportado em carbono de alta área superficial (Vulcan XC-72, Cabot, 240m2g-1). O eletrodo da célula é um eletrodo de difusão de gás (EDG) de alta área superficial. Os catalisadores foram tratados termicamente em atmosfera de H2 a 550°C por uma hora. Os testes de estabilidade foram 30h de cronoamperometria ou ciclagem de potencial totalizando 1000 ciclos. Absorção Atômica, DRX (difração de raios-x) e EDX (energia dispersiva de raios-x) foram feitos antes e após os experimentos. Em geral observou-se que os catalisadores de Pt-Co/C e Pt-Ni/C apresentaram maior atividade para a RRO comparados a Pt/C, mas em contrapartida estes materiais sofrem corrosão e após algumas horas de operação há dissolução de metal e a atividade decresce muito. Os testes de cronoamperometria revelaram maior estabilidade de corrente para os materiais bimetálicos, o que não ocorre na ciclagem. Pt/C destaca-se após a ciclagem de potencial apresentando maior atividade comparado aos experimentos iniciais. A perda de atividade das ligas devese a dissolução do metal menos nobre diminuindo a área ativa e favorecendo a formação de aglomerados de Pt/C na superfície. Desta forma Pt/C ganha destaque após a dissolução de Co e Ni que inicialmente apresentaram bons resultados. Com relação aos materiais tratados termicamente o tamanho de cristalito para todos aumenta, decrescendo muito a atividade catalítica, mas em contrapartida torna-os mais estáveis em relação a perdas por dissolução dos metais. / The aim of the present work was to evaluate the stability of Pt/C and bi-metallic Pt- Co/C and Pt-Ni/C electrocatalysts, containing 20 mass % of metal on carbon, for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells. The experimental work encompassed several steps such as catalyst syntheses, heat treatments, and electrode preparation. The catalysts were synthesized by reducing precursors with sodium borohydride on high surface area carbon (Vulcan XC-72, Cabot, 240 m2g-1). The working electrode is a high surface area gas diffusion electrode (GDE). The catalysts were heat treated in a hydrogen atmosphere for 1 hour at 550oC. The stability tests performed were 30h of cronoamperometry and potential cycling up to 1000 cycles. The catalysts were characterized by atomic absorption, x-ray diffraction (XRD), and energy dispersive x-ray spectrometry (EDX), performed before and after the electrochemical tests. The Pt-Co/C and Pt-Ni/C catalysts presented higher activity for the ORR when compared with that of the Pt/C catalyst. Conversely, these bi-metallic catalysts underwent a corrosion process, resulting in metal dissolution and activity decrease after a few hours of operation. The cronoamperometry tests revealed higher current stability for the bi-metallic catalysts, which was not the case during cycling. Pt/C stands out after potential cycling showing greater activity in initial experiments. The decrease of activity observed for the bi-metallic catalysts was ascribed to the dissolution of the less noble metal, decreasing the active area and favoring the formation of Pt/C agglomerates on the surface. Thus, Pt/C presents better performance than the bi-metallic catalysts after the dissolution of Co and Ni. Concerning the heat treated materials, an increase of the crystallite size was observed for all the catalysts, resulting in a large drop of the catalytic activity but, on the other hand, an increase of the stability of the bi-metallic catalysts against metal dissolution.

Os componentes do conjunto membrana/eletrodos (MEA) das células a combustível de membrana de eletrólito polimérico/Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC) são sensíveis a impurezas, as quais podem vir do ar, do gás combustível e/ou da degradação dos componentes do módulo. Amônia, sulfeto de hidrogênio e monóxido de carbono são juntos os três principais subprodutos cotaminadores nos processos de geração de hidrogênio por reforma de combustíveis. Estes contaminadores afetam negativamente o desempenho das PEMFCs, assim é importante o entendimento destes efeitos para mitigá-los e introduzir a tecnologia das PEMFCs no mercado consumidor. Desta forma experimentos foram realizados visando diagnosticar os efeitos da amônia e do sulfeto de hidrogênio sobre os componentes do MEA das PEMFCs. Para a contaminação por sulfeto de hidrogênio foi provado, utilizando-se da técnica de cromatografia gasosa e de stripping, que a contaminação ocorre através da interação química e eletroquímica do contaminador com a superfície do catalisador de platina, e que estas interações ocorrem via um processo dissociativo e um processo oxidativos respectivamente. Estes processos de interação geram enxofre adsorvido sobre a superfície da platina, a qual é bloqueada para posterior oxidação de hidrogênio, gerando sobrepotenciais que reduzem a diferença de potencial da célula. Utilizando-se da técnica de cromatografia gasosa e agora de voltametria cíclica foi mostrado na PEMFC, que durante o processo de remoção do enxofre adsorvido a platina dióxido de enxofre é gerado. Ainda na PEMFC, foi mostrado utilizando-se da técnica de \"air bleed\" que maiores tolerâncias ao sulfeto de hidrogênio podem ser alcançadas, apesar de ser insignificante. Para o caso da contaminação da PEMFC por amônia, indiretamente foi mostrado, utilizando-se técnicas eletroquímicas solução de ácido perclórico, que amônia pode afetar a reação de redução de oxigênio pela sua adsorção sobre a superfície do catalisador, ou pelo bloqueio da mesma para posterior adsorção/redução de oxigênio. Em estudos de absorção de água e condutividade de membranas de NafionTM, sob diferentes frações catiônicas (prótons/amônio), em contato com água na fase vapor sob diferentes atividades, foi mostrado que quanto maior a concentração de íons contaminadores no eletrólito menor a quantidade de água absorvida e menor a condutividade da membrana. Também foi mostrado que se tais membranas fossem usadas como eletrólito em PEMFCs, o desempenho da célula seria afetado drasticamente por perdas ôhmicas. Também foi mostrado que sob contaminação por amônia, PEMFCs sofrem aumentos em resistências ôhmicas devido a reduções na condutividade do eletrólito, contudo foi provado que esta representa menos de dez por cento do total de perdas observadas no desempenho da célula. Desde estudo foi concluído que amônia afeta o desempenho das PEMFCs principalmente pela redução na atividade dos prótons na camada catalítica catódica, que causa reduções no potencial misto de equilíbrio da reação de redução de oxigênio, e portanto na diferença de potencial da célula. Finalmente foi provado indiretamente que amônia deixa a célula através do equilíbrio de amônio com água, o qual deslocado gera amônia, a qual deixa a célula junto com o fluxo de gás cotódico. / The Membrane Electrode Assembly components of a PEMFC are sensitive to impurities, which can came with the air or hydrogen stream, or from the degradation of the stack components. Ammonia, hydrogen sulfide and carbon monoxide are together the main sub-products of fuel reforming processes for generating hydrogen. These contaminants negatively affect the PEMFC performance, so it is important to understand what those effects are in order to mitigate them and introduce PEMFC technology in the mass market. Therefore, experiments were carried out to diagnose the effects hydrogen sulfide and ammonia have on the MEA components of PEMFCs. For contamination by hydrogen sulfide it was proved utilizing EMS and stripping techniques that the poisoning process happens by chemical and electrochemical interactions of the contaminant with the Platinum catalyst surface, and that these interactions happen by a dissociative and oxidative process, respectively. Those processes generate sulfur adsorbed on the Platinum surface, which blocks it for further hydrogen oxidation, generating overpotentials, which reduce the cell potential. Utilizing the EMS and now the cyclic voltammetry technique it was shown that during the process of removing sulfur from the Platinum surface one generates sulfur dioxide. Using the Air Bleed technique it was shown that higher tolerances of the PEMFC against hydrogen sulfide can be reached, despite being insignificant. For contamination of the cell by ammonia it was indirectly proved utilizing electrochemical techniques in perchloric acid solutions that ammonia can affect the oxygen reduction reaction by adsorbing on the catalyst surface, or by blocking the surface for further oxygen adsorption/reduction. Studying water uptake and ionic conductivity of Nafion membranes under many different cation fractions (proton/ammonium) in contact with water vapor at different temperatures and water activities, it was proved that the more ammonium one has in the membrane the less will be the water uptake and ionic conductivity of it. It was also shown that if those membranes were used as electrolyte in PEMFC the cell performance would be severely affected by ohmic losses. It was also shown that under ammonia exposure PEMFCs suffer by ohmic resistance increases due to the lowering in the ionic conductivity of the electrolyte, however it was proved that it represent less than ten percent of the observed losses in the cell performance. From this study it was concluded that ammonia mainly affect the PEMFC performance by lowering the cathode catalyst layer proton activity, which lowers the oxygen reduction reaction equilibrium potential, and then the cell potential. Finally it was indirectly proved that ammonia leaves the cell by the equilibrium of ammonium and water, which dislocated generates ammonia that leaves the cell together with the cathode gas stream.

O trabalho visa o desenvolvimento do sistema para medidas de distribuição de corrente e ampliação de escala (50 cm²) buscando aperfeiçoar as condições de preparação do conjunto eletrodo membrana (MEA) quanto às condições de operação da célula e avaliar a melhor geometria. Foram realizados estudos de síntese de catalisadores de Pt-M e avaliação do desempenho desses materias e das rotas de síntese utilizadas com objetivo de aplicar estes materias em sistemas de maior escala. A insuficiência do desempenho e estabilidade dos catalisadores são fatores que ainda inviabilizam o uso em larga escala das células a combustível de eletrólito polimérico sólido, destacando-se as perdas associadas ao desempenho do cátodo. Os catalisadores preparados foram nanopartículas bimetálicas PtM/C (M = Fe, Co e Ni) suportadas em carbono de elevada área superficial, por duas rotas sintéticas. Foram utilizadas as rotas: ácido fórmico e etilenoglicol modificado (EG). Em ambas as rotas se buscou catalisadores com alto grau de incorporação do segundo metal, tamanho de partícula pequeno e bom desempenho catalítico do cátodo. Observou-se que pela rota do ácido fórmico com modificações no processo de síntese é possível obter a incorporação nominal do segundo metal no catalisador, porém há desvantagem de o tamanho de partícula ser elevado. Pela rota do EG obteve-se catalisadores com pequeno tamanho de partícula, porém a incorporação do segundo metal mostrou-se ineficiente. Os estudos de ampliação de escala foram realizados em células de 50 cm2 variando-se as condições de operação; i) diferentes placas de distribuição de gás, e ii) diferentes valores de fluxo dos gases reagentes. Foi observado que a baixos fluxos de gases a quantidade de reagente é insuficiente para ser difundida por todo eletrodo, o que ocasiona reação apenas na região de entrada de gases no sistema, ocasionando uma rápida limitação em obter-se densidades de corrente alta. Pode-se observar que a diferença de desempenho entre as placas é pequena, porém a placa serpentina 6 apresentou melhor desempenho. O desempenho dos cátodos preparados com catalisadores comerciais e os sintetizados no laboratório nas células de 50 cm² mostrou sofrer bastante influência das condições de operação comparada com as células de 4,6 cm². / The work aims at the development of the system for current distribution measurements and scale (50 cm²) seeking to improve the conditions of preparation of the membrane electrode assembly (MEA) as the cell operating conditions and evaluate the best geometry. We were performed catalyst synthesis studies of Pt-M and performance evaluation of these materials and the synthetic routes used in order to apply these materials in larger-scale systems. The failure of the performance and stability of the catalysts are factors that make yet infeasible the scale up use for solid polymer electrolyte fuel cells, highlighting the losses associated with the performance of the cathode. The nanoparticles of bimetallic catalysts Pt-M/C (M = Fe, Co and Ni) supported on high surface area carbon were prepared by two different synthetic routes. The synthesis route utilized were formic acid and modified ethylene glycol (EG). In both route search catalysts with a high degree of incorporation of the second metal, small particle size and good catalytic performance. It was observed that the route of formic acid with modifications in the synthesis process it is possible to obtain the average incorporation of the second metal in the catalyst, but there is a disadvantage of the particle size is high. The route of EG modified was obtained catalysts with small particle size, but incorporation of the second metal was inefficient. The scale-up studies were performed in 50 cm2 cell varying operating conditions: i) different gas distribution plates and ii) different values of flow of reactant gases. It was observed that at low gas flows the amount of reagent is insufficient to be spread throughout the electrode, causing reaction only in the region of entry of gases in the system, causing a fast limitation in obtain high current densities. It can be observed that the performance difference between the plates is small, but the plate serpentine 6 showed the best performance. The performance of the cathodes prepared with commercial catalysts and synthesized in the laboratory in 50 cm² cells showed considerable influence the operating conditions compared to cells 4,6 cm².

Orientador: José Luz Silveira / Resumo: A utilização do hidrogênio como insumo energético para aplicações de transporte depende da disponibilização de alternativas renováveis para sua produção. Uma delas são as estações com eletrólise alimentada por uma planta solar fotovoltaica on-grid. Nesse trabalho, assume-se a substituição da atual frota de táxis da cidade brasileira Guaratinguetá-SP por veículos a célula-a-combustível. Para atender a demanda de hidrogênio dos veículos, é preciso produzir 170,24 kg de hidrogênio por dia. Esse hidrogênio deve ser fornecido comprimido a uma pressão de 87,5 MPa e a uma temperatura de -40°C, de acordo com norma vigente. Assim, propõe-se uma análise energética com o cálculo da energia necessária para produzir o gás por meio de uma planta fotovoltaica on-grid, bem como as perdas envolvidas. Também são calculadas energias e perdas relacionadas com a compressão e refrigeração do hidrogênio, bem como o volume dos tanques. Os resultados indicam uma necessidade de geração de 10.037 kWh por dia para atender todos os processos envolvidos na estação de abastecimento. Desse total, 56,53 % é entregue na forma de hidrogênio. Se for considerada a energia solar que incide diretamente sobre os painéis, esse percentual é de 9,33 %. A maior parte das perdas se concentra na conversão da irradiação solar em energia elétrica e na eletrólise da água, sendo estas as duas principais oportunidades para melhorias de eficiência. O custo do hidrogênio foi calculado em 16,197 US$/kg se produzido com energia s... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of hydrogen as an energy carrier for transport applications depends on the availability of renewable alternatives for its production. One of them is the electrolysis stations powered by a grid connected photovoltaic solar plant. In this work, it is assumed that the current taxi fleet in the Brazilian city of Guaratinguetá will be replaced by fuel cell vehicles. To meet the hydrogen demand of vehicles, it is necessary to produce 170.24 kg per day. This hydrogen must be supplied compressed at a pressure of 87.5 MPa and at a temperature of -40 °C, in accordance with current regulations. Thus, an energy analysis is proposed with the calculation of the energy required to produce the gas through a photovoltaic plant connected to the grid, as well as the losses involved. Energies and losses related to hydrogen compression and cooling are also calculated, as well as the volume of the tanks. The results indicate a need to generate 10,037 kWh per day to meet all the processes involved in the supply station. Of this total, 56.53 % is delivered in the form of hydrogen. If the incoming solar in the photovoltaic panels is considered, this percentage is 9.33 %. Most of the losses are concentrated in the conversion of solar irradiation into electrical energy and in the electrolysis of water, these being the two main opportunities for efficiency improvements. The cost of hydrogen was calculated at 16,197 US$/kg if produced with photovoltaic solar energy and at 20,812 US$/kg if produce... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO com Pt e Sn com diferentes relações atômicas (90:10, 70:30 e 50:50) foram preparados em uma única etapa pelo processo de redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O e SnCl2.2H2O como fontes de metais e etileno glicol como solvente e agente redutor e de uma mistura física de carbono Vulcan XC72 (85% em peso) e ATO(Sb2O5.SnO2) (15% em peso) como o suporte (C-ATO). Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A atividade catalítica para oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foi investigada por voltametria cíclica e cronoamperometria em células unitárias de combustível de etanol direto (DEFC). As análises de DRX revelou que Pt (FCC), SnO2, carbono e fases ATO coexistem nos materiais obtidos. Os estudos eletroquímicos mostraram que os eletrocatalisadores PtSn / C-ATO são mais ativos para oxidação eletroquímica do etanol em comparação ao eletrocatalisador de PtSn / C . As experiências a 100 ° C em células a combustível unitárias (DEFC) mostrou que a densidade de potencia da célula usando PtSn / C-ATO (90:10) foi de aproximadamente 100% mais elevado do que o obtido utilizando PtSn / C (50:50). Os experimentos de infra vermelho FTIR in-situ indicaram que a adição de ATO no suporte para eletrocatalisadores PtSn / C favorece a formação do ácido acético como produto, enquanto para PtSn / C o acetaldeído foi o principal produto formado. / PtSn/C-ATO electrocatalysts with different Pt:Sn atomic ratios (90:10, 70:30 and 50:50) were prepared in a single step by an alcohol-reduction process using H2PtCl6.6H2O and SnCl2.2H2O as metal sources and ethylene glycol as solvent and reducing agent and a physical mixture of carbon Vulcan XC72 (85 wt%) and Sb2O5.SnO2 (15 wt%) as support (C-ATO). The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The catalytic activity for ethanol electro-oxidation in acid medium was investigated by cyclic voltammetry and chroamperometry and in single direct ethanol fuel cell (DEFC). XRD analyses showed that Pt(FCC), SnO2, carbon and ATO phases coexist in the obtained materials. The electrochemical studies showed that PtSn/C-ATO electrocatalysts were more active for ethanol electro-oxidation than PtSn/C electrocatalyst. The experiments at 100oC on a single DEFC showed that the power density of the cell using PtSn/C-ATO (90:10) was nearly 100% higher than the one obtained using PtSn/C (50:50). FTIR measurements showed that the addition of ATO to PtSn/C favors the formation of acetic acid as a product while for PtSn/C acetaldehyde was the principal product formed.

Sistemas de PEMFC são capazes de gerar energia elétrica com alta eficiência e baixa ou nenhuma emissão de poluentes, porém questões de custo e durabilidade impedem sua ampla comercialização. Nesse trabalho foi desenvolvido um MEA com eletrocatalisadores à base de paládio. Foram sintetizados e caracterizados eletrocatalisadores Pd/C, Pt/C e Ligas PdPt/C com diferentes razões entre metais e carbono. Foi realizado um estudo da razão entre ionômero de Nafion e eletrocatalisador para formação de triplas fases reacionais de máximos desempenhos, criado um modelo matemático para transpor esse ajuste para eletrocatalisadores com diferentes razões entre metal e suporte, considerando os aspectos volumétricos da camada catalisadora, e então realizado um estudo da espessura da camada catalisadora. Para as caracterizações foram utilizadas as técnicas de Difração de Raios-X, Microscopias Eletrônicas de Transmissão e de Varredura, Energia Dispersiva de Raios-X, Picnometria a Gás, Porosimetria por Intrusão de Mercúrio, Adsorção de Gás, segundo as equações de BET e BJH, Análise Termo Gravimétrica e feitas as determinações de diâmetros de partículas, de áreas de superfície específica e de parâmetros de rede. Todos os eletrocatalisadores foram usados no preparo de MEAs que foram avaliados em célula unitária de 5 cm2 entre 25 e 100 °C a 1 atm; e a melhor composição foi avaliada também a 3 atm. No estudo dos metais para as reações, visando reduzir a platina aplicada aos eletrodos, sem perdas de desempenho, foram selecionados Pd/C para ânodos e PdPt/C 1:1 para cátodos. A estrutura de MEA desenvolvida utilizou 0,25 mgPt.cm-2 e resultou em densidades de potência de até 550 mW.cm-2 e potências de até 2,2 kWe por grama de platina. A estimativa realizada mostrou que houve uma redução de até 64,5 % nos custos em relação à estrutura de MEA previamente conhecida. Em função da temperatura e pressão de operação foram obtidos valores a partir de R$ 3.540,73 para o preparo de MEAs para cada quilowatt instalado. Com base em estudos recentes, concluiu-se que o custo do MEA desenvolvido é compatível às aplicações estacionárias de PEMFC. / PEMFC systems are capable of generating electricity with high efficiency and low or no emissions, but durability and cost issues prevent its large commercialization. In this work MEA with palladium based catalysts were developed, Pd/C, Pt/C and alloys PdPt/C catalysts with different ratios between metals and carbon were synthesized and characterized. A study of the ratio between catalyst and Nafion Ionomer for formation of high performance triple-phase reaction was carried out, a mathematical model to implement this adjustment to catalysts with different relations between metal and support taking into account the volumetric aspects of the catalyst layer was developed and then a study of the catalyst layer thickness was performed. X-ray diffraction, Transmission and Scanning Electron Microscopy, X-ray Energy Dispersive, Gas Pycnometry, Mercury Intrusion Porosimetry, Gas adsorption according to the BET and BJH equations, and Thermo Gravimetric Analysis techniques were used for characterization and particle size, specific surface areas and lattice parameters determinations were also carried out. All catalysts were used on MEAs preparation and evaluated in 5 cm2 single cell from 25 to 100 °C at 1 atm and the best composition was also evaluated at 3 atm. In the study of metals for reactions, to reduce the platinum applied to the electrodes without performance losses, Pd/C and PdPt/C 1:1 were selected for anodes and cathodes, respectively. The developed MEA structure used 0,25 mgPt.cm-2, showing power densities up to 550 mW.cm-2 and power of 2.2 kWnet per gram of platinum. The estimated costs showed that there was a reduction of up to 64.5 %, compared to the MEA structures previously known. Depending on the temperature and operating pressure, values from US$ 1,475.30 to prepare MEAs for each installed kilowatt were obtained. Taking into account recent studies, it was concluded that the cost of the developed MEA is compatible with PEMFC stationary application.