A pesquisa e desenvolvimento de novos materiais catalisadores para as reações eletródicas em células a combustível de membrana trocadora de prótons são de grande importância para a viabilização destes sistemas como geradores de energia. Neste trabalho foram preparados catalisadores de Pt-Co suportados em carbono (Pt-Co/C) por diferentes métodos e são apresentados os resultados da caracterização física por diferentes técnicas. Os resultados da avaliação da atividade eletrocatalítica para a reação de redução de oxigênio (RRO) em ácido sulfúrico, na ausência e presença de metanol e a avaliação do desempenho destes materiais em células a combustível unitárias alimentadas com H2 e/ou metanol (no ânodo) e O2 (no cátodo) são também apresentados. Em linhas gerais, observou-se que os catalisadores de Pt-Co/C apresentaram maior atividade catalítica para a RRO quando comparados ao catalisador Pt/C sendo o método de impregnação o melhor método de preparação dentre os investigados. O catalisador Pt75Co25/C, preparado pela deposição do Co sobre Pt/C seguido pelo tratamento à alta temperatura, apresentou o melhor desempenho para a RRO devido à provável formação de uma liga que apresenta menor tamanho de partícula e menor distância interatômica Pt-Pt que o Pt/C. Adicionalmente, este material apresentou boa estabilidade nos testes em célula a combustível alimentada com H2/O2. Catalisadores Pt-Co/C mostraram boa tolerância ao metanol quando usados como cátodos com maior atividade para a RRO que o Pt/C, tanto em ácido sulfúrico na ausência e presença de metanol como na célula a combustível de metanol direto. / Research and development of new catalyst materials for the electrodic reactions in polymer electrolyte fuel cells are of great importance for the development of these systems as sources of energy. In this work electrocatalyts Pt-Co supported on carbon (Pt-Co/C) were prepared by different methods. Additionally to conventional electrochemical characterization, the materials were physically characterized by means of several different techniques. The evaluation of the electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) in acid media, in the absence and presence of methanol, as well as the evaluation of the performance in fuel cells fed with H2 or methanol (in the anode) and O2 (in the cathode) are investigated. Pt-Co/C electrocatalyts presented better catalytic activity for the ORR when compared to Pt/C. Additionally, the impregnation method was found as being the best preparation method investigated. Pt75Co25/C electrocatalyts prepared by deposition of Co on Pt/C followed by thermal treatment at high temperatures presented the best performance for the ORR due the probable formation of an alloy with small particle size and shorter Pt-Pt bond distance compared to Pt/C. This material presented good stability in fuel cells. Pt-Co/C electrocatalyts showed good tolerance to methanol when used as cathode materials, showing better activity for the ORR compared to Pt/C, in acid medium in the absence and presence of methanol and in direct methanol fuel cells.

Neste trabalho foram produzidos eletrocatalisadores Pd/C, Au/C, PdAu/C, PdAuPt/C, PdAuBi/C e PdAuIr/C a partir do método de redução por borohidreto para oxidação eletroquímica de metanol, etanol e etilenoglicol. No método de redução por borohidreto, adiciona-se de uma só vez uma solução alcalina contendo borohidreto de sódio a uma mistura contendo água/2-propanol, precursores metálicos e o suporte de carbono Vulcan XC72. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica. A oxidação eletroquímica do metanol, etanol e etilenoglicol foi estudada por cronoamperometria utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. O estudo do mecanismo de oxidação eletroquímica do etanol foi estudado por meio da técnica de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) in situ. Os melhores eletrocatalisadores foram testados em células alcalinas unitárias alimentadas diretamente por metanol, etanol e etilenoglicol. Estudos preliminares mostraram que a composição atômica adequada para preparar catalisadores ternários é igual a 50:45:05. De acordo com os experimentos eletroquímicos em meio básico, o eletrocatalisador PdAuPt/C (50:45:05) apresentou a maior atividade para oxidação eletroquímica de metanol, enquanto que, nas mesmas condições, o PdAuIr/C foi mais ativo para oxidação do etanol e o PdAuBi/C mais ativo para a oxidação do etilenoglicol. Estes resultados indicam que a adição de ouro na composição dos eletrocatalisadores contribui para uma maior atividade catalítica dos mesmos. Os resultados de FTIR mostraram que o mecanismo da oxidação do etanol se processa de modo indireto, ou seja, a ligação CC não é rompida, formando acetato. / In this study Pd/C, Au/C, PdAu/C, PdAuPt/C, PdAuBi/C and PdAuIr/C electrocatalysts were prepared by the sodium borohydride reduction method for the electrochemical oxidation of methanol, ethanol and ethylene glycol. This methodology consists in mix an alkaline solution of sodium borohydride to a mixture containing water/isopropyl alcohol, metallic precursors and the Vulcan XC 72 carbon support. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry. The electrochemical oxidation of the alcohols was studied by chronoamperometry using a thin porous coating technique. The mechanism of ethanol electro-oxidation was studied by Fourier Transformed Infrared (FTIR) in situ. The most effective electrocatalysts were tested in alkaline single cells directly fed with methanol, ethanol or etylene glycol. Preliminary studies showed that the most suitable atomic composition for preparing the ternary catalysts is 50:45:05. Electrochemical data in alkaline medium show that the electrocatalyst PdAuPt/C (50:45:05) showed the better activity for methanol electrooxidation, while PdAuIr/C was the most active for ethanol oxidation and PdAuBi/C (50:45:05) was the most effective for ethylene glycol oxidation in alkaline medium. These results show that the addition of gold in the composition of electrocatalysts increases their catalytic activities. The spectroelectrochemical FTIR in situ data permitted to conclude that C-C bond is not broken and the acetate is formed.

Neste trabalho, a reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em catalisadores nano-particulados de Pt e ligas de PtM (M = Co, Cr, Fe e Ni) suportados em carbono, preparados localmente por método de impregnação, para aplicação em células a combustível de eletrólito polimérico (CCEP). A caracterização física destes materiais foi realizada através das técnicas de energia dispersiva de raios x (EDS), difração de raios x (DRX), absorção de raios x (XAS) e microscopia eletrônica de varredura e transmissão. Os testes eletroquímicos dos catalisadores foram realizados com o uso de voltametria cíclica, medidas de polarização em estado estacionário e espectroscopia de impedância eletroquímica. Estes estudos foram conduzidos em meia-célula usando eletrodos de disco/anel rotatórios e tendo ácido sulfúrico (0,5 mol L-1) como eletrólito e em células unitárias CCEP contendo membranas de Nafion® 212 (N212) e Nafion® 112 (N112), alimentadas com H2 no ânodo e O2/ar no cátodo, em diferentes temperaturas e pressões. Finalmente, foram também realizados estudos de durabilidade tanto dos catalisadores como das membranas poliméricas, os quais foram submetidos a procedimentos de degradação acelerada (PDA). Os resultados dos estudos em meia-célula mostraram que os catalisadores bimetálicos (PtM) são menos ativos cataliticamente para a RRO comparados à Pt pura, fatos que não se confirmaram nos testes em células unitárias. Por outro lado, após a aplicação do PDA os catalisadores apresentaram mudanças significativas em suas propriedades estruturais e eletrônicas que levaram à diminuição da atividade frente a RRO. No geral as células a combustível com N212 apresentaram melhor desempenho do que aquelas com N112, quando operadas com ar no cátodo, porém os estudos confirmaram que a degradação da membrana leva à redução do desempenho devido o aumento do cruzamento de gás, principalmente de H2. / In this work, the oxygen reduction reaction (ORR) was studied on nano-particulated Pt and PtM (M = Co, Cr, Fe e Ni) alloy electrocatalysts supported on carbon, prepared by an impregnation method, for utilization on polymer electrolyte fuel cell (PEFC). The physical properties of the materials have been investigated by energy dispersive X-ray analyses (EDX), X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption spectroscopy (XAS), and scanning and transmission electron microscopy. The electrochemical investigations were carried out using cyclic voltammetry, steady state polarization measurements and electrochemical impedance spectroscopy. Studies were conducted on half-cells with rotating ring-disk electrodes having 0.5 mol L-1 H2SO4 as electrolyte and on PEFC single cells built with Nafion® 212 (N212) and Nafion® 112 (N112) membranes, feed with H2 and O2/air at several temperatures and pressures. Finally, durability studies of either, the catalysts and membranes, were carried out, after they were submitted to accelerated degradation procedures (ADP). The half-cell results indicated a lower activity for the ORR of the bimetallic electrocatalysts, compared to pure Pt, but this was not confirmed by the single cell tests. On the other hand, after the ADP, the catalysts showed significant changes on the morphological and electronic properties, which leaded to a reduction of the activity for the ORR. The single cells with N212 presented higher performance than those with N112, when operating with air supplied cathodes, but the results confirmed that the degradation of the membranes leads to a reduction of the fuel cell performance by increasing the gas crossover, mainly of H2.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrodos lisos de platina e prata recobertos com filmes de quitosana e em eletrodos porosos de Pt/C, Ag/C, MnyOx/C e TiO2/C na ausência e na presença de filmes à base de quitosana, em eletrólito alcalino. Nestes estudos foram empregadas curvas de polarização em estado estacionário, obtidas em eletrodos de disco rotatório (EDR) e em células a combustível alcalina (CCA) unitárias, através das quais foram construídos os correspondentes diagramas de curvas de Tafel e os gráficos de Levich. Os estudos realizados em EDRs permitiram estabelecer-se uma boa compreensão da atividade catalítica e dos mecanismos envolvidos na RRO. Foi observada uma diminuição da atividade eletrocatalítica dos eletrodos metálicos (Pt e Ag lisos e porosos) quando na presença dos filmes de quitosana, havendo também uma mudança no mecanismo da reação. Assim, nos experimentos de EDR verificou-se que em altas densidades de corrente a etapa determinante da velocidade é a adsorção do oxigênio, em contraste com os eletrodos sem o filme para os quais a etapa determinante é a difusão do oxigênio. Nestes casos não foi possível calcular o número de elétr. Já, nos casos dos eletrodos de MnyOx/C e TiO2/C não foi observada nenhuma diminuição significativa na atividade eletrocatalítica destes materiais na presença dos filmes de quitosana, assim como no mecanismo da reação na presença dos filmes (inclusive no número de elétrons envolvidos na reação), apesar de se notar um pequeno aumento nos valores dos coeficientes de Tafel. Foram também realizados testes de alguns dos materiais como cátodos em células a combustível alcalinas unitárias alimentadas com hidrogênio/oxigênio, tendo sido verificado que o desempenho é promissor, apesar de ser inferior ao de células com eletrólito de membrana ácidas. / The oxygen reduction reaction was studied on smooth platinum and silver electrodes recovered with chitosan films and on Pt/C, Ag/C, MnyOx/C e TiO2/C porous electrodes in the presence or absence of chitosan-based films in alkaline electrolyte. These studies were carried out using steady state polarization measurement, obtained in a rotating disc electrode (RDE) and in alkaline fuel cells (AFC) (single cell), from which the corresponding Tafel curves and Levich plots were built. The studies carried out using the RDE had allowed establishing a good understanding of the catalytic activity and of the involved RRO mechanisms. A reduction in the electrocatalytic activity of the metallic electrodes and a change in the reaction mechanism (Pt and Ag smooth and porous) were caused by the presence of the chitosan films Thus, the RDE experiments showed that at high current densities the rate determining step of the ORR is the oxygen adsorption, in contrast to the electrodes without the film for which the rate determining step is the oxygen diffusion. In these cases it was not possible to calculate the number of electrons involved in the reaction. In the cases of the MnyOx/C and TiO2/C electrodes no significant change in the electrocatalytic activity, as well as in the reaction mechanism were caused due to the presence of the films (also in the number of electrons involved in the reaction), although a small increase in the Tafel coefficient values was noted. Also, tests of some of the materials as cathodes in AFC single cells with hydrogen/oxygen were carried out. These results showed that the performance is promising, although inferior to those of acid membrane electrolyte fuel cells.

Neste trabalho foi estudado o efeito da presença do cério em catalisadores de Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidação de etanol visando aumentar a eficiência da reação, entender o motivo das variações na atividade catalítica e avaliar a estabilidade destes catalisadores nas condições de operação da célula. Todos os catalisadores foram preparados pelo método do ácido fórmico, os dados de espectroscopia XPS confirmaram as porcentagens nas composições dos catalisadores de PtCe/C e PtSnCe/C. Através das técnicas de TEM e XRD verificou-se que, com exceção da proporção PtCe/C 50:50, todos os outros catalisadores apresentaram tamanho de partícula próximos ao tamanho de cristalito. Os dados de XRD não indicam a presença de liga nos catalisadores de PtCe/C e de PtSnCe/C, mas mesmo em forma de óxido, o estanho apresentou um efeito eletrônico, como informado pelos dados de XAS. A adição de cério promove a oxidação do etanol em menores potenciais que a platina. A adição de estanho ao catalisador PtCe/C teve um efeito benéfico na atividade catalítica promovendo a oxidação em potenciais inferiores aos catalisadores de PtCe/C. A interação de Pt-Sn promove a dissociação da água para formar Sn-OHad próximo a espécies de monóxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rápida oxidação de etanol. Os testes de estabilidade indicaram que ao comparar os catalisadores PtSnCe/C com um catalisador comercial de PtSn/C, é possível aferir que a adição de cério promove uma melhora da estabilidade do catalisador. / In this work, the effect of the cerium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol electro-oxidation was studied to increase the efficiency of the reaction, to understand the variations in catalytic activity and to evaluate the catalysts stability at the cell operating conditions. All catalysts were prepared by the formic acid method, and the XPS data confirmed the percentages in the compositions of the catalyst PtCe/C and PtSnCe/C. The XRD and TEM data showed that, with the exception of the proportion PtCe/C 50:50, all other catalysts showed particle size close to the crystallite size. The XRD data does not indicate the presence of alloy in the PtCe/C and PtSnCe/C catalysts, but even in the form of oxide, tin presented an electronic effect, as reported by the XAS data. The addition of cerium promotes oxidation of ethanol in lower potential than platinum. The addition of tin in this catalyst had a beneficial effect on the catalytic activity, promoting the oxidation in lower potential than the PtCe/C catalysts. The interaction of Pt-Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHad near species of carbon monoxide adsorbed on Pt, facilitating the rapid ethanol oxidation. Stability tests showed when comparing PtSnCe/C catalyst with commercial catalyst PtSn/C, it was possible to determine that the addition of cerium provides an improvement of the catalyst stability.

Elevada tolerância ao CO e alta estabilidade são necessário para o eletrocatalisador anódico de células a combustível de membrana protônica (PEMFC) para o melhoramento do desempenho do sistema operando com combustível reformado. Neste trabalho eletrocatalisadores suportados em carbono e carbetos (carbetos de molibdênio e tungstênio) foram estudados para a reação de oxidação de hidrogênio (ROH), a tolerância ao CO e a estabilidade no ânodo de PEMFC. Os materiais investigados incluem: PtMo/C, PtMo/C tratado-termicamente, Pt/Mo2C/C, PtMo/Mo2C/C, PtW/C, Pt/WC/C e Pt/C. As diferenças na morfologia dos eletrocatalisadores foram caracterizadas por redução com temperatura programada (TPR), difração de raios-x (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (MET), energia dispersiva de raios-x (EDX), espectroscopia de absorção de raios-x (XAS), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de dispersão de comprimento de onda (WDS). As características e as atividades eletroquímicas dos electrocatalisadores foram avaliadas para ROH e tolerância ao CO por medidas de curvas de polarização em célula unitária e voltametria cíclica, sob a forma de elétrodos de difusão de gás. Espectrometria de massa (EMS) \"on-line\" e experimentos de stripping de CO foram realizados para avaliar o mecanismo de tolerância ao CO dos eletrocatalisadores. Voltametria cíclica conduzida até 5000 ciclos voltamétricos foi realizada para avaliar a estabilidade dos eletrocatalisadores. Tanto o eletrocatalisador de PtMo suportado em carbono e tratado a 600ºC, com tamanho médio de cristalito de 16,7 nm, como o eletrocatalisador de Pt suportado em carbeto de molibdênio mostraram atividade mais elevada para a oxidação de hidrogênio na presença de 100 ppm de CO e uma estabilidade melhorada, em comparação com os catalisadores de PtMo suportado em carbono e PtMo suportado em carbeto de molibdênio. Semelhantamente, melhor tolerância ao CO e maior estabilidade foram mostradas por Pt suportado em carbeto de tungstênio, como comparado com electrocatalisador de PtW suportado em carbono. Os resultados de voltametria cíclica e WDS mostraram que ocorre uma dissolução parcial de Mo e W e a sua migração/difusão do ânodo para o cátodo durante o período de ciclagem, o que é a maior causa das perdas em desempenho destes eletrocatalisadores. Os resultados mostraram que a atividade catalítica e a estabilidade podem ser melhoradas com o tratamento térmico, a despeito de um aumento do tamanho das partículas do catalisador, ou pela formação de carbetos nos suportes dos eletrocatalisadores. / Enhanced CO tolerance and stability of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) anode electrocatalysts is necessary for the improvement in the performance of PEM fuel cell system operating with reformate fuel. In this work carbon and carbides (molybdenum and tungsten carbides) supported electrocatalysts have been studied for the activity of hydrogen oxidation reaction (HOR), CO tolerance and stability in the anode of proton exchange membrane fuel cell. The materials investigated include: PtMo/C, PtMo/C heat-treated, Pt/Mo2C/C, PtMo/Mo2C/C, PtW/C, Pt/WC/C and Pt/C. Differences in electrocatalysts morphology were characterized by temperature programmed reduction (TPR), x-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), x-ray absorption spectroscopy (XAS), scanning electron microscopy (SEM) and wavelength dispersive spectroscopy (WDS). The electrochemical characteristics and activity of electrocatalysts were evaluated for the HOR and CO tolerance by single cell polarization measurements and cyclic voltammetry in the form of gas diffusion electrodes. Online mass spectrometry (OLMS) and CO stripping experiments were performed to evaluate the CO tolerance mechanism of the electrocatalysts. Cyclic voltammetry up to 5000 potential cycles was conducted to evaluate the electrocatalyst stability. It was observed that the carbon supported PtMo heat-treated at 600 °C with average crystallite size of 16.7 nm and Pt supported on Mo2C/C showed an enhanced stability and a good hydrogen electrooxidation activity in the presence of 100 ppm CO, as compared to as prepared carbon supported PtMo and molybdenum carbide supported PtMo electrocatalysts. Similarly, a better CO tolerance and improved stability was shown by tungsten carbide supported Pt electrocatalyst, as compared to carbon supported PtW electrocatalyst. Cyclic voltammetry and wavelength dispersive spectroscopy results showed that a partial dissolution of Mo and W and their migration/duffusion from the anode toward cathode take place during the cycling process, which is the major cause of performance losses of these electrocatalysts. On the basis of polarization measurements and cyclic voltammograms of both anodes and cathodes, it was concluded that the stability of these electrocatalysts may be improved either by heat-treatment or by the formation of carbides in the catalyst supports

Foram estudados dois sistemas referentes à células a combustível de membrana de troca protônica através de modelos computacionais. Um protótipo de célula foi utilizado para o estudo da dinâmica de fluidos, tendo sido utilizados resultados cedidos para a validação da formulação do escoamento e posterior quantificação da contribuição do mesmo no transporte de espécies nos meios porosos. Este mesmo sistema foi explorado quanto à geometria dos canais de escoamento, sendo possível estabelecer uma hierarquia de perda por sobrepotencial de concentração em função da estequiometria do reagente. Obteve-se que, para as estequiometrias recomendadas em uma célula real, os melhores desempenhos seriam atingidos por geometrias de serpentina simples e serpentina dupla, ou tripla, para o ânodo e cátodo, respectivamente. Uma célula completa também fora estudada, sendo comparada a resultados experimentais obtidos localmente. Foi observado que o modelo utilizado apresenta boa concordância com os aspectos globais do dispositivo real, enquanto que os aspectos locais são largamente mal representados pelo modelo computacional. Este modelo também fora utilizado para quantificar a contribuição do transporte convectivo na distribuição de reagentes, corroborando e estendendo os estudos realizados com o protótipo de célula. Em suma, são sugeridas as possibilidades e desafios de se utilizar modelos computacionais para células a combustível e sistemas similares, neste caso estabelecendo a conexão entre um protótipo e um dispositivo real. / Two systems related to proton-exchange membrane fuel cells were studied through computational models. A cell prototype was used to study fluid dynamics, where the fluid flow formulation was validated against provided experimental results, being later used to quantify its contribution to species transport in the porous media. This same systems was explored regarding its flow channel geometry, where it was possible to establish a hierarchy relative to the concentration overpotential loss as a function of the reactant stoichiometry. It was obtained that, for the recommended stoichiometries for a real cell, the best performance would be attained by a single serpentine and a double, or triple, serpentine geometries for the anode and cathode, respectively. A full cell was also studied, being compared against experimental results obtained locally. It was observed that the model shows good agreement with the global aspects of the real device, while the local aspects are widely misrepresented. This model was also used to quantify the contribution of convection to reactant distribution, corroborating and extending the studies performed with the cell prototype. In all, the possibilities and challenges concerning the use of computational models with fuel cells and similar systems are suggested, particularly by establishing the connection between a prototype and a real device.

O envelhecimento dos eletrocatalisadores utilizados em cátodos de células a combustível de eletrólito polimérico (PEMFCs) é um dos principais fatores que restringem sua aplicação como conversores de energia em larga escala. Esse trabalho visa contribuir para o aprimoramento da estabilidade de nanopartículas de platina (NPs de Pt) por meio da modificação do suporte catalítico aos quais encontram-se impregnadas. Desse modo, foram realizadas sínteses de suportes catalíticos baseados em óxidos de molibdênio (MoO3 e MoO2) ancorados em carbono Vulcan® XC72-R, sendo os materiais produzidos caracterizados física, estrutural e eletroquimicamente antes e após a impregnação de NPs de Pt. Para investigar a estabilidade dos eletrocatalisadores, foi realizado um teste de degradação eletroquímico acelerado, o qual consistiu em aplicar os ciclos de potenciais entre 0,6 e 1,0 V vs. ERH por curto período de tempo. Os resultados mostraram que os métodos de síntese utilizados foram satisfatórios, levando a formação dos catalisadores com as proporções bem próximas das requeridas. O catalisador Pt/MoO3-C apresentou a maior atividade específica frente a reação de redução de oxigênio (RRO), atribuída a efeitos sinérgicos metal/suporte. Quando investigada a estabilidade dos materiais frente ao teste de degradação eletroquímico acelerado, observou-se que, a princípio, nenhum dos óxidos de molibdênio diminui a extensão da degradação da platina. Analisando-se as atividades específicas frente à RRO para cada catalisador antes e após o envelhecimento eletroquímico, foi observado que Pt/MoO2-C apresentou-se como o material mais estável dentre os demais. / The aging of Pt based electrocatalysts used in the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) cathodes is one of the main issues that restrict its wide application as energy converters. This work aims to contribute to the improvement of the stability of platinum nanoparticles (Pt NPs) by modification of the catalyst support at which they are impregnated. Thus, syntheses of catalyst supports based on molybdenum oxide (MoO3 and MoO2) anchored on Vulcan® XC72-R carbon were carried out and the produced materials were characterized physically, structurally and electrochemically prior and after impregnation of the Pt NPs. To investigate their stability, an electrochemical accelerated degradation test was performed, which consisted of applying a large number of short duration potential cycling steps between 0.6 and 1.0 V vs. RHE. The results showed that the synthetic methods used here were satisfactory, leading to the formation of catalysts with compositions near to those expected. The Pt/MoO3-C catalyst showed the highest specific activity toward the oxygen reduction reaction (ORR), and this was attributed to metal/support synergistic effects. When the stability against electrochemical accelerated degradation test of the materials was investigated, it was observed that, in principle, none of the molybdenum oxides really decreases the extent of platinum degradation. However, comparing the specific activities towards the ORR for each catalyst, before and after electrochemical aging, it is concluded that Pt/MoO2-C is the most stable material among all others.

O desenvolvimento de células a combustível de etanol direto ou de reformadores eletroquímicos de etanol para a produção de hidrogênio, é limitado pela dificuldade da quebra da ligação C-C durante o curso da reação de oxidação de etanol (ROE), necessária para a completa eletroconversão ou alta eficiência para a formação de CO2. Diante desse contexto, este estudo teve como objetivo investigar os efeitos da composição dos eletrocatalisadores e da temperatura na eficiência faradaica da ROE para formação de CO2 e, assim, avançar no conhecimento dos fatores que governam a cinética de reação. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por nanopartículas de Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3) e Sn/(IrRh)/C (1:3), e sintetizadas pelo método de impregnação/decomposição térmica, seguido por tratamento em atmosfera de hidrogênio a 300 oC por 3 horas. As atividades eletrocatalíticas foram investigadas em temperatura ambiente (25 oC), em meio ácido, com eletrólito líquido estagnante e em condições controladas de transporte de massa (fluxo). Os estudos do efeito da temperatura (25 a 140 oC) foram conduzidos em eletrólito sólido utilizando-se membrana de AquivionTM. O monitoramento dos produtos gasosos e voláteis oriundos da ROE, e as medidas quantitativas para os cálculos de eficiência faradaica, em cada condição, foram feitos por meio do acoplamento de diferentes células eletroquímicas com um espectrômetro de massas do tipo DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), permitindo a detecção on-line e instantânea. Os resultados obtidos em modos potenciodinâmico e potenciostático, em temperatura ambiente, mostraram maiores atividades eletrocatalíticas para os materiais contendo estanho. O eletrocatalisador de Rh/C apresentou a maior eficiência faradaica para a eletroconversão de etanol a CO2 (25,4%) em modo potenciodinâmico. No entanto, em modo potenciostático, as eficiências faradaicas foram próximas de zero para todos os eletrocatalisadores investigados, o que foi atribuído ao envenenamento progressivo por CO e espécies CHx adsorvidas, conforme evidenciado por medidas de stripping de adsorbatos em altos potenciais, feitas por DEMS em célula de fluxo. Os estudos do efeito da temperatura mostraram um aumento significativo da atividade eletrocatalítica, com forte diminuição da desativação do eletrocatalisador acima de 100 oC, e um máximo de corrente faradaica em 120 oC. Nesta temperatura, os resultados mostraram melhor desempenho para a membrana de AquivionTM quando comparado com a membrana de Nafion®, o que foi associado à sua maior capacidade de retenção de água devido à presença de cadeias laterais curtas, que possibilitam maior densidade de grupos sulfônicos. Medidas de DEMS on-line, em modo potenciostático, mostram que as eficiências faradaicas para a eletroconversão de etanol a CO2 aumentaram consideravelmente quando a temperatura passou de 25 ºC à 120 oC. Os valores aumentaram de aproximadamente zero para 54,9, 31,2, 30,2, e 10,2% para Rh/C, Pt/C, Sn/(PtRh)/C (1:3), e Sn/Pt/C (1:3), respectivamente. O impacto da temperatura foi, portanto, mais proeminente para Rh/C e isso foi associado à sua capacidade de desidrogenação do grupo metila, resultando na formação de uma espécie adsorvida pelo átomo de oxigênio e pelo átomo de carbono do grupo metila (oxametalacycle), o que facilita a quebra direta da ligação C-C, sendo a velocidade deste passo muito mais rápida em 120 oC do que em 25 oC. / The development of direct ethanol fuel cells or electrochemical ethanol reformers for hydrogen production, is limited by the difficulty of cleaving the C-C bond throughout the ethanol oxidation reaction (EOR), which is required for complete electroconversion or high efficiency for CO2 formation. In this context, this study aimed to investigate the effects of the electrocatalyst composition and temperature, on the faradaic efficiency during the EOR for CO2 formation and, thus, to advance in the knowledge of the factors that govern the reaction kinetics. The investigated electrocatalysts were formed by Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3), and Sn/(IrRh)/C (1:3) nanoparticles and synthesized by thermal impregnation/decomposition method, followed by heat treatment under hydrogen atmosphere at 300 oC for 3 hours. The electrocatalytic activities were investigated at room temperature (25 oC), in acid medium, with stagnant liquid electrolyte, and under controlled conditions of mass transport (flow). The temperature effect studies (25 to 140 oC) were carried out in solid electrolyte using AquivionTM membrane. The monitoring of the gaseous and volatile products from EOR and the quantitative measurements for faradic efficiency calculations, at each experimental condition, were made by coupling different electrochemical cells to a Differential Electrochemical Mass Spectrometer (DEMS), allowing on-line and instant detection of the generated products. The results obtained in potentiodynamic and potentiostatic modes, at room temperature, showed higher electrocatalytic activities for the Sn-based materials. The Rh/C electrocatalyst showed the highest faradaic efficiency for the ethanol electroconversion to CO2 (25.4%) in potentiodynamic mode. However, in potentiostatic mode, the faradaic efficiencies were close to zero for all investigated electrocatalysts, which was attributed to the progressive surface poisoning by CO and CHx adsorbed species, evidenced by adsorbate stripping measurements in high potentials, using DEMS, in flow cell. The temperature effect studies showed a significant increase in electrocatalytic activity, with a strong decrease in the electrocatalyst deactivation, above 100 oC, and a maximum faradaic current at 120 oC. At this temperature, the results showed a better performance for AquivionTM when compared to the Nafion ® membrane, which was associated with its higher water retention due to short side chains, allowing higher density of sulfonic groups. On-line DEMS measurements, in potentiostatic mode, showed that the faradaic currents for the ethanol electroconversion to CO2 considerably increased at 120ºC, i. e., the efficiency improved from about zero (at 25oC) to 54.9, 31.2, 30.2, and 10.2% for Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3) and Sn/(PtRh)/C (1:3), respectively. Undeniably, the temperature impact was more prominent for Rh/C, and this was associated with its capacity for ethanol dehydrogenation from the methyl group, resulting in the formation of a specie adsorbed by the oxygen and by the methyl carbon atom (oxametalacycle), which facilitates the direct cleavage of the C-C bond, being the reaction rate of this step much faster at 120 oC than at 25 oC.

O desenho planar para as células a Combustível de Óxido Sólido (SOFC) é melhor do que o tubular devido a sua maior densidade de corrente e menor custo de fabricação. No entanto, o projeto de SOFC planar requer selantes para evitar o vazamento de combustível e a mistura de gases em altas temperaturas. Os vidros e os vitrocerâmicos têm demonstrado serem os mais adequados por apresentarem boa compatibilidade com outros componentes da célula nas temperaturas de trabalho das SOFCs (700-1000°C). No presente estudo, uma série de composições pertencentes ao sistema BaO-Al2O3-SiO2 (BAS) com a adição de B2O3 foram sintetizados tomando as proporções apropriadas de cada óxido constituinte. Propôs-se melhorar este sistema utilizando-se formadores e teores relevantes de modificadores estruturais, de forma a compatibilizar tanto o desempenho térmico por meio do coeficiente de expansão térmica (CET) como a compatibilidade química com os demais componentes da célula. A originalidade deste estudo está na busca destas características em regiões de composições ainda não exploradas, localizadas dentro do triangulo de compatibilidade BS-B2S-BAS2 na região rica em bário do sistema ternário. Entre estes vidros sintetizados quatro composições (BAS-4, BAS-5, BAS-6 e BAS-7) foram escolhidas porque são as mais adequadas às solicitações termomecânicas exigidas para um material vítreo atuar como selante em SOFC. / The design for planar cells Fuel Solid Oxide (SOFC) is better than the tubular due to its higher current density and lower manufacturing cost. However, the design of planar SOFC requires sealant to prevent leakage of fuel and the mixture of gases at high temperatures. Glasses and glass-ceramics have proven to be the most suitable because they have good compatibility with the other components of the cell at working temperature (700-1000°C). In the present study, a series of compositions belonging to the BaO-Al2O3-SiO2 (BAS) system with the addition of B2O3 were synthesized having the appropriate proportions of each component oxide. It was proposed to improve this system using relevant levels of formers and structural modifiers oxides, in order to match both the thermal performance of thermal expansion coefficient (TEC) and chemical compatibility with other components of the cell. The originality of this study is to search for these characteristics in regions of compositions not yet explored, located inside the compatibility triangle BS-B2S-BAS2 at the barium rich part of the ternary diagram. Among the synthesized glasses four batch compositions (BAS-4, BAS-5, 6-BAS, BAS-7) were chosen because best matched the thermo-mechanical required for a glassy material to act as SOFCs sealant.