No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

Células a combustível de membrana polimérica têm cada vez mais se destacado como meio na obtenção de energia, pela sua alta eficiência e potencial para fazê-la de modo sustentável. Entretanto muitos ainda são os desafios para consolidá-la comercialmente. Dentre eles, a aglomeração e a perda de área ativa em catalisadores suportados em carbono recebem um destaque especial, principalmente em células PEM de temperatura elevada de operação. Eletrocatalisadores não suportados, baseados em nanoarquiteturas de geometria controlada, têm se tornado uma tendência em diversas frentes de pesquisa. Tal fato se deve à alta eficiência e estabilidade atingidas por sistemas nanométricos organizados, além da possibilidade em se criar superfícies funcionais adaptadas a reações específicas. O trabalho de pesquisa buscou o desenvolvimento de sistemas catalíticos não suportados, de alta área superficial, como alternativa a eletrocatalisadores nanoparticulados suportados em carbono, a fim de se reduzir a perda sobre a área ativa quando submetidos às condições de operação em células a combustível. O trabalho explorou dois conceitos, a confecção de nanotubos de platina e a confecção de nanofios nanoporosos à base de platina vítrea. Para este desenvolvimento foram estudados e caracterizados os efeitos da dissolução seletiva, em escala nanométrica, acoplados à conformabilidade de metais amorfos e à utilização da troca galvânica como ferramenta de síntese de superfícies. Tais estudos foram utilizados como base para o projeto de sistemas catalíticos não suportados. Os materiais propostos foram avaliados quanto a sua atividade e estabilidade frente a reações comuns em células a combustível. Tais sistemas demonstraram uma alta estabilidade em relação à sua área ativa, em ensaios de durabilidade, assim como uma alta utilização do metal nobre, tornando-os promissores para a tecnologia de células a combustível. / PEM Fuel cells have recently been excelled as energy conversion devices, due to their high efficiency and the potential of performing in a sustainable fashion. However, there are many issues still to be addressed before large scale commercialization. Among them, nanoparticle agglomeration and the loss over the active area in carbon supported catalysts, receive special attention, particularly in high temperature PEM fuel cells. Unsupported catalysts based on nanoarchitectures of controlled geometry, have became a new trend on several research lines. The reason underneath lies on the high efficiency and stability obtained by organized hierarchical nanostructures, furthermore, they have also the possibility of tailored made surfaces designed for specific reactions. This research work sought to develop unsupported catalytic systems, with high surface area, as an alternative to carbon supported nanoparticle catalysts, in order to overcome the loss over the active surface area when under the operational environment of fuel cells. The work explored two concepts; the synthesis of platinum nanotubes, and the synthesis of nanoporous nanowires on amorphous platinum alloys. For this development, the effects of selective dissolution, on nanometer scale, coupled with vitreous plastic conformation, were studied and characterized, as well as the employment of galvanic displacement as a tool on tailored made surfaces. Those studies provided a base for the design of unsupported catalytic systems. The proposed materials were evaluated according to their catalytic activity and stability towards common fuel cell reactions. The unsupported systems presented a high stability regarding its active surface area, on durability studies, as well as high noble metal utilization, making them promising materials for future electrode designs.

A presente tese busca desenvolver uma metodologia para o gerenciamento e controle de uma geração distribuída que utiliza como fonte principal células a combustível do tipo PEM (Proton Exchange Membrane). A finalidade do trabalho consiste em analisar, controlar e gerenciar a operação da célula a combustível (CaC) nas operações ilhada e conectada em relação à rede de distribuição. Nos primeiros capítulos do texto é elaborada uma revisão acerca do princípio de funcionamento e do modelo da CaC. Após este estágio inicial, são analisadas e modeladas as estruturas dos estágios CC e CA que compõem a geração distribuída. Para o modo conectado é desenvolvida uma estratégia para o controle da tensão do link CC que, a partir da regulação da corrente do estágio CA, permite o gerenciamento da potência fornecida pela CaC. Sequencialmente ao texto e com a adição do estágio de armazenamento de energia, é apresentada uma proposta que vincula a dinâmica da CaC com a estrutura de gerenciamento do estágio CC e CA. Esse fato garante que a alteração do ponto de operação da CaC seja descrito conforme uma dinâmica predeterminada, garantindo assim que transitórios não sejam absorvidos pela CaC. Como parte final da tese, é desenvolvida uma estratégia para a inicialização da CaC, a qual associa o próprio comportamento da célula e o estágio de armazenamento de energia. Os resultados apresentados ao longo do texto mostram que as estruturas propostas tornam a CaC menos sensível a transitórios de carga, além de serem capazes de deslocar (gerenciar) o ponto de operação da célula. Ao final de cada capítulo, são apresentados resultados experimentais e de simulações que auxiliam o entendimento e suportam as propostas do trabalho. / This thesis proposes a methodology for management and control of distributed generation with a Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) as the main source. Additionally, the analysis of performance is used when the PEM fuel cell operates in two different operation modes, i.e. in grid-connected and stand-alone modes. In the first chapters, a review of main features and a mathematical model of fuel cells are presented. Sequentially, the theoretical models of the DC- and AC-power converters are analyzed. For grid-connected operation mode, a strategy based on the DC-link voltage control is proposed via current regulation of the AC stage affording thus the management of the power produced by the fuel cell. Additionally, with the use of the storage devices, a proposal that associates the dynamics of the PEM fuel cell with the DC and AC stages is shown. This fact ensures that the movement of the fuel cell operating point is described within a predetermined dynamic, ensuring that transients are not absorbed by the fuel cell. Finally, a strategy for the startup of fuel cell in association with the energy storage stage is developed. The results show that the proposed structures makes the cell less sensitive to the load transient, in order to move (manage) the fuel cell operating point. At the end of each chapter, experimental and simulation results are presented to support the proposed approach.

Os eletrocatalisadores quartenários PtSnAuRh/C e PtRuAuRh/C foram preparados nas proporções 50:40:5:5, 60:30:5:5, 70:20:5:5, 80:10:5:5, 90:4:3:3 e para as composições terciárias PtSnAu/C, PtSnRh/C, PtRuAu/C, PtRuRh/C preparados na proporção atômica 50:45:5 com (20% em massa) pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H2O, RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O, HAuCl4.3H2O e RhCl3.xH2O, como fonte de metais e carbono Vulcan XC72 como suporte e, por último, etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX), energia dispersiva de raios X (EDX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores, preparados pelo método da redução por álcool, foram similares às composições nominais de partida indicando que esta metodologia é eficiente para a preparação destes eletrocatalisadores. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2θ = 25°, o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2θ = 40°, 47°, 67° e 82°, que por sua vez são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina. Os resultados de difração de raios X apresentaram tamanhos médios de cristalitos entre 2,0 e 5,2 nm para PtSnAuRh/C, PtSnAu/C, PtSnRh/C e 2,0 a 2,6 nm para PtRuAuRh/C, PtRuAu/C, PtRuRh/C. Os estudos para a oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foram realizados utilizando as técnicas de voltametria cíclica e de cronoamperometria em uma solução 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. As curvas de polarização obtidas na célula a combustível unitária, alimentada diretamente por etanol, estão de acordo com os resultados de voltametria e cronoamperometria constatando o efeito benéfico da adição do ouro e ródio na composição dos eletrocatalisadores. / The electrocatalysts quaternary PtSnAuRh/C and PtRuAuRh/C were prepared in the proportions 50:40:5:5, 60:30:5:5, 70:20:5:5, 80:10:5:5, 90:4:3:3 and for compositions PtSnAu/C, PtSnRh/C, PtRuAu/C, PtRuRh/C prepared in atomic ratio 50: 45: 5 with (20 mass%) by the method of alcohol reduction using H2PtCl6.6H2O, RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O, HAuCl4.3H2O and RhCl3.xH2O as a source of carbon and Vulcan XC72 as support and, lastly, ethylene glycol as a reducing agent. The obtained electrocatalysts were physically characterized by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray (EDX) and transmission electron microscopy (TEM). The EDX analyzes showed that the atomic ratios of the various electrocatalysts prepared by the method of alcohol reduction were similar to the nominal compositions of departure indicating that this method is efficient for preparing these electrocatalysts. In all diffraction patterns for the prepared electrocatalysts observed a broad peak at about 2θ = 25, which is associated with the carbon and four other diffraction peaks support at about 2θ = 40, 47, 67 and 82, which in turn they are associated with the planes (111), (200), (220) and (311) respectively of the face-centered cubic structure (FCC) of platinum. The results of X-ray diffraction showed average crystallite size between 2.0 and 5.2 nm for PtSnAuRh/C, PtSnAu/C, PtSnRh/C and 2.0 to 2.6 nm for PtRuAuRh/C, PtRuAu/C , PtRuRh/C. The studies for the electrochemical oxidation of ethanol in acidic medium were performed using cyclic voltammetry and chronoamperometry in a 0.5 mol L-1 solution H2SO4 + 1.0 mol L-1 C2H5OH. The polarization curves obtained on the unit fuel cell, fed directly with ethanol, are in agreement with the results of voltammetry and chronoamperometry stating the beneficial effect of adding gold and rhodium in the composition of the electrocatalysts.

O desenho planar para as células a Combustível de Óxido Sólido (SOFC) é melhor do que o tubular devido a sua maior densidade de corrente e menor custo de fabricação. No entanto, o projeto de SOFC planar requer selantes para evitar o vazamento de combustível e a mistura de gases em altas temperaturas. Os vidros e os vitrocerâmicos têm demonstrado serem os mais adequados por apresentarem boa compatibilidade com outros componentes da célula nas temperaturas de trabalho das SOFCs (700-1000°C). No presente estudo, uma série de composições pertencentes ao sistema BaO-Al2O3-SiO2 (BAS) com a adição de B2O3 foram sintetizados tomando as proporções apropriadas de cada óxido constituinte. Propôs-se melhorar este sistema utilizando-se formadores e teores relevantes de modificadores estruturais, de forma a compatibilizar tanto o desempenho térmico por meio do coeficiente de expansão térmica (CET) como a compatibilidade química com os demais componentes da célula. A originalidade deste estudo está na busca destas características em regiões de composições ainda não exploradas, localizadas dentro do triangulo de compatibilidade BS-B2S-BAS2 na região rica em bário do sistema ternário. Entre estes vidros sintetizados quatro composições (BAS-4, BAS-5, BAS-6 e BAS-7) foram escolhidas porque são as mais adequadas às solicitações termomecânicas exigidas para um material vítreo atuar como selante em SOFC. / The design for planar cells Fuel Solid Oxide (SOFC) is better than the tubular due to its higher current density and lower manufacturing cost. However, the design of planar SOFC requires sealant to prevent leakage of fuel and the mixture of gases at high temperatures. Glasses and glass-ceramics have proven to be the most suitable because they have good compatibility with the other components of the cell at working temperature (700-1000°C). In the present study, a series of compositions belonging to the BaO-Al2O3-SiO2 (BAS) system with the addition of B2O3 were synthesized having the appropriate proportions of each component oxide. It was proposed to improve this system using relevant levels of formers and structural modifiers oxides, in order to match both the thermal performance of thermal expansion coefficient (TEC) and chemical compatibility with other components of the cell. The originality of this study is to search for these characteristics in regions of compositions not yet explored, located inside the compatibility triangle BS-B2S-BAS2 at the barium rich part of the ternary diagram. Among the synthesized glasses four batch compositions (BAS-4, BAS-5, 6-BAS, BAS-7) were chosen because best matched the thermo-mechanical required for a glassy material to act as SOFCs sealant.

Elevada tolerância ao CO e alta estabilidade são necessário para o eletrocatalisador anódico de células a combustível de membrana protônica (PEMFC) para o melhoramento do desempenho do sistema operando com combustível reformado. Neste trabalho eletrocatalisadores suportados em carbono e carbetos (carbetos de molibdênio e tungstênio) foram estudados para a reação de oxidação de hidrogênio (ROH), a tolerância ao CO e a estabilidade no ânodo de PEMFC. Os materiais investigados incluem: PtMo/C, PtMo/C tratado-termicamente, Pt/Mo2C/C, PtMo/Mo2C/C, PtW/C, Pt/WC/C e Pt/C. As diferenças na morfologia dos eletrocatalisadores foram caracterizadas por redução com temperatura programada (TPR), difração de raios-x (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (MET), energia dispersiva de raios-x (EDX), espectroscopia de absorção de raios-x (XAS), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de dispersão de comprimento de onda (WDS). As características e as atividades eletroquímicas dos electrocatalisadores foram avaliadas para ROH e tolerância ao CO por medidas de curvas de polarização em célula unitária e voltametria cíclica, sob a forma de elétrodos de difusão de gás. Espectrometria de massa (EMS) \"on-line\" e experimentos de stripping de CO foram realizados para avaliar o mecanismo de tolerância ao CO dos eletrocatalisadores. Voltametria cíclica conduzida até 5000 ciclos voltamétricos foi realizada para avaliar a estabilidade dos eletrocatalisadores. Tanto o eletrocatalisador de PtMo suportado em carbono e tratado a 600ºC, com tamanho médio de cristalito de 16,7 nm, como o eletrocatalisador de Pt suportado em carbeto de molibdênio mostraram atividade mais elevada para a oxidação de hidrogênio na presença de 100 ppm de CO e uma estabilidade melhorada, em comparação com os catalisadores de PtMo suportado em carbono e PtMo suportado em carbeto de molibdênio. Semelhantamente, melhor tolerância ao CO e maior estabilidade foram mostradas por Pt suportado em carbeto de tungstênio, como comparado com electrocatalisador de PtW suportado em carbono. Os resultados de voltametria cíclica e WDS mostraram que ocorre uma dissolução parcial de Mo e W e a sua migração/difusão do ânodo para o cátodo durante o período de ciclagem, o que é a maior causa das perdas em desempenho destes eletrocatalisadores. Os resultados mostraram que a atividade catalítica e a estabilidade podem ser melhoradas com o tratamento térmico, a despeito de um aumento do tamanho das partículas do catalisador, ou pela formação de carbetos nos suportes dos eletrocatalisadores. / Enhanced CO tolerance and stability of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) anode electrocatalysts is necessary for the improvement in the performance of PEM fuel cell system operating with reformate fuel. In this work carbon and carbides (molybdenum and tungsten carbides) supported electrocatalysts have been studied for the activity of hydrogen oxidation reaction (HOR), CO tolerance and stability in the anode of proton exchange membrane fuel cell. The materials investigated include: PtMo/C, PtMo/C heat-treated, Pt/Mo2C/C, PtMo/Mo2C/C, PtW/C, Pt/WC/C and Pt/C. Differences in electrocatalysts morphology were characterized by temperature programmed reduction (TPR), x-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), x-ray absorption spectroscopy (XAS), scanning electron microscopy (SEM) and wavelength dispersive spectroscopy (WDS). The electrochemical characteristics and activity of electrocatalysts were evaluated for the HOR and CO tolerance by single cell polarization measurements and cyclic voltammetry in the form of gas diffusion electrodes. Online mass spectrometry (OLMS) and CO stripping experiments were performed to evaluate the CO tolerance mechanism of the electrocatalysts. Cyclic voltammetry up to 5000 potential cycles was conducted to evaluate the electrocatalyst stability. It was observed that the carbon supported PtMo heat-treated at 600 °C with average crystallite size of 16.7 nm and Pt supported on Mo2C/C showed an enhanced stability and a good hydrogen electrooxidation activity in the presence of 100 ppm CO, as compared to as prepared carbon supported PtMo and molybdenum carbide supported PtMo electrocatalysts. Similarly, a better CO tolerance and improved stability was shown by tungsten carbide supported Pt electrocatalyst, as compared to carbon supported PtW electrocatalyst. Cyclic voltammetry and wavelength dispersive spectroscopy results showed that a partial dissolution of Mo and W and their migration/duffusion from the anode toward cathode take place during the cycling process, which is the major cause of performance losses of these electrocatalysts. On the basis of polarization measurements and cyclic voltammograms of both anodes and cathodes, it was concluded that the stability of these electrocatalysts may be improved either by heat-treatment or by the formation of carbides in the catalyst supports

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

Neste trabalho foi estudado o efeito da presença do cério em catalisadores de Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidação de etanol visando aumentar a eficiência da reação, entender o motivo das variações na atividade catalítica e avaliar a estabilidade destes catalisadores nas condições de operação da célula. Todos os catalisadores foram preparados pelo método do ácido fórmico, os dados de espectroscopia XPS confirmaram as porcentagens nas composições dos catalisadores de PtCe/C e PtSnCe/C. Através das técnicas de TEM e XRD verificou-se que, com exceção da proporção PtCe/C 50:50, todos os outros catalisadores apresentaram tamanho de partícula próximos ao tamanho de cristalito. Os dados de XRD não indicam a presença de liga nos catalisadores de PtCe/C e de PtSnCe/C, mas mesmo em forma de óxido, o estanho apresentou um efeito eletrônico, como informado pelos dados de XAS. A adição de cério promove a oxidação do etanol em menores potenciais que a platina. A adição de estanho ao catalisador PtCe/C teve um efeito benéfico na atividade catalítica promovendo a oxidação em potenciais inferiores aos catalisadores de PtCe/C. A interação de Pt-Sn promove a dissociação da água para formar Sn-OHad próximo a espécies de monóxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rápida oxidação de etanol. Os testes de estabilidade indicaram que ao comparar os catalisadores PtSnCe/C com um catalisador comercial de PtSn/C, é possível aferir que a adição de cério promove uma melhora da estabilidade do catalisador. / In this work, the effect of the cerium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol electro-oxidation was studied to increase the efficiency of the reaction, to understand the variations in catalytic activity and to evaluate the catalysts stability at the cell operating conditions. All catalysts were prepared by the formic acid method, and the XPS data confirmed the percentages in the compositions of the catalyst PtCe/C and PtSnCe/C. The XRD and TEM data showed that, with the exception of the proportion PtCe/C 50:50, all other catalysts showed particle size close to the crystallite size. The XRD data does not indicate the presence of alloy in the PtCe/C and PtSnCe/C catalysts, but even in the form of oxide, tin presented an electronic effect, as reported by the XAS data. The addition of cerium promotes oxidation of ethanol in lower potential than platinum. The addition of tin in this catalyst had a beneficial effect on the catalytic activity, promoting the oxidation in lower potential than the PtCe/C catalysts. The interaction of Pt-Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHad near species of carbon monoxide adsorbed on Pt, facilitating the rapid ethanol oxidation. Stability tests showed when comparing PtSnCe/C catalyst with commercial catalyst PtSn/C, it was possible to determine that the addition of cerium provides an improvement of the catalyst stability.

Os eletrocatalisadores quartenários PtSnAuRh/C e PtRuAuRh/C foram preparados nas proporções 50:40:5:5, 60:30:5:5, 70:20:5:5, 80:10:5:5, 90:4:3:3 e para as composições terciárias PtSnAu/C, PtSnRh/C, PtRuAu/C, PtRuRh/C preparados na proporção atômica 50:45:5 com (20% em massa) pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H2O, RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O, HAuCl4.3H2O e RhCl3.xH2O, como fonte de metais e carbono Vulcan XC72 como suporte e, por último, etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX), energia dispersiva de raios X (EDX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores, preparados pelo método da redução por álcool, foram similares às composições nominais de partida indicando que esta metodologia é eficiente para a preparação destes eletrocatalisadores. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2θ = 25°, o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2θ = 40°, 47°, 67° e 82°, que por sua vez são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina. Os resultados de difração de raios X apresentaram tamanhos médios de cristalitos entre 2,0 e 5,2 nm para PtSnAuRh/C, PtSnAu/C, PtSnRh/C e 2,0 a 2,6 nm para PtRuAuRh/C, PtRuAu/C, PtRuRh/C. Os estudos para a oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foram realizados utilizando as técnicas de voltametria cíclica e de cronoamperometria em uma solução 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. As curvas de polarização obtidas na célula a combustível unitária, alimentada diretamente por etanol, estão de acordo com os resultados de voltametria e cronoamperometria constatando o efeito benéfico da adição do ouro e ródio na composição dos eletrocatalisadores. / The electrocatalysts quaternary PtSnAuRh/C and PtRuAuRh/C were prepared in the proportions 50:40:5:5, 60:30:5:5, 70:20:5:5, 80:10:5:5, 90:4:3:3 and for compositions PtSnAu/C, PtSnRh/C, PtRuAu/C, PtRuRh/C prepared in atomic ratio 50: 45: 5 with (20 mass%) by the method of alcohol reduction using H2PtCl6.6H2O, RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O, HAuCl4.3H2O and RhCl3.xH2O as a source of carbon and Vulcan XC72 as support and, lastly, ethylene glycol as a reducing agent. The obtained electrocatalysts were physically characterized by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray (EDX) and transmission electron microscopy (TEM). The EDX analyzes showed that the atomic ratios of the various electrocatalysts prepared by the method of alcohol reduction were similar to the nominal compositions of departure indicating that this method is efficient for preparing these electrocatalysts. In all diffraction patterns for the prepared electrocatalysts observed a broad peak at about 2θ = 25, which is associated with the carbon and four other diffraction peaks support at about 2θ = 40, 47, 67 and 82, which in turn they are associated with the planes (111), (200), (220) and (311) respectively of the face-centered cubic structure (FCC) of platinum. The results of X-ray diffraction showed average crystallite size between 2.0 and 5.2 nm for PtSnAuRh/C, PtSnAu/C, PtSnRh/C and 2.0 to 2.6 nm for PtRuAuRh/C, PtRuAu/C , PtRuRh/C. The studies for the electrochemical oxidation of ethanol in acidic medium were performed using cyclic voltammetry and chronoamperometry in a 0.5 mol L-1 solution H2SO4 + 1.0 mol L-1 C2H5OH. The polarization curves obtained on the unit fuel cell, fed directly with ethanol, are in agreement with the results of voltammetry and chronoamperometry stating the beneficial effect of adding gold and rhodium in the composition of the electrocatalysts.

A problemática do envenenamento por CO para o catalisador convencional de platina colocado no ânodo de células a combustível tendo uma membrana de troca protônica como eletrólito (PEMFC) tem sido objeto de inúmeros estudos nos últimos anos. Neste trabalho, foram preparados eletrocatalisadores bimetálicos compostos por Pt-M (onde M = Sn, Mo, Co, Fe, Ni e W) dispersos em carbono visando o desenvolvimento de ânodos para células PEMFC mais tolerantes a este contaminante. Estes eletrocatalisadores bimetálicos foram preparados utilizando dois métodos distintos: impregnação/decomposição e redução com ácido fórmico. Alterações na configuração estrutural dos eletrodos de difusão de gás, com a incorporação de uma camada composta por um agente potencialmente filtrante de CO, foram também consideras para o mesmo propósito, sendo que estes materiais estiveram presentes sob a forma M/C (onde M = Mo, Cu, Fe e W). Os materiais produzidos foram caracterizados por energia dispersiva de raios-X (EDX) e difração de raios-X (DRX). As avaliações do desempenho eletroquímico foram feitas através do levantamento sistemático de curvas de polarização de estado estacionário, voltametria cíclica e stripping CO em células a combustível unitárias. Para os materiais bimetálicos considerados, os melhores resultados com relação à tolerância do contaminante da reação de oxidação de hidrogênio (CO) foram obtidos para PtMo/C e PtW/C preparados via ácido fórmico, que gerou materiais com menores tamanhos de partículas. Tais resultados foram associados à ocorrência do conhecido mecanismo bifuncional, em que o CO adsorvido sobre a Pt é removido por oxidação a CO2, com participação de óxidos hidratados do metal não nobre. Nos eletrodos com camadas filtrantes, uma maior tolerância ao CO foi verificada para os eletrodos confeccionados a partir de camadas difusoras compostas por Mo/C e W/C, sendo que tal efeito foi atribuído a uma diminuição da concentração de CO nos canais gasosos do eletrodo causada pela reação química de deslocamento do equilíbrio gás-água. / The CO poisoning problem of the conventional Pt-based anode catalyst of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) has been subject of several investigations in the last years. In this work, bimetallic Pt-M electrocatalysts particles dispersed on a carbon powder (where, M = Sn, Mo, Co, Fe, Ni and W) were prepared aiming to the development CO-tolerant anodes for PEMFC. These bimetallic electrocatalysts were prepared by two different methodologies: impregnation/decomposition and reduction by formic acid. With the same purpose, changes were also made on the configuration of the gas diffusion electrode, by incorporating a potential CO filtering layer formed by several dispersed M/C materials (where M = Mo, Cu, Fe and W). All produced materials were characterized by energy dispersive (EDX) and X-ray diffraction (XRD) analysis. Evaluations of the electrochemical performance were carried out by steady state single cell polarization measurements, cyclic voltammetry and the CO-stripping technique. Regarding the bimetallic materials, the better CO-tolerance results were obtained for Pt-Mo/C and Pt-W/C prepared by the formic acid method, which generated materials with lower particles sizes. This tolerance was associated to the occurrence of the so-called bifunctional mechanism in which the Pt absorbed CO is removed by oxidation to CO2, with participation of active no-noble metal hydrous oxides. For the electrodes containing the filtering layer, the higher CO-tolerance was seen for Mo/C and W/C, and this was attributed to a lowering of the CO content in the gas channels of the gas diffusion electrode, promoted by the occurrence of the so-called water-gas shift reaction.