Células a combustível de membrana polimérica têm cada vez mais se destacado como meio na obtenção de energia, pela sua alta eficiência e potencial para fazê-la de modo sustentável. Entretanto muitos ainda são os desafios para consolidá-la comercialmente. Dentre eles, a aglomeração e a perda de área ativa em catalisadores suportados em carbono recebem um destaque especial, principalmente em células PEM de temperatura elevada de operação. Eletrocatalisadores não suportados, baseados em nanoarquiteturas de geometria controlada, têm se tornado uma tendência em diversas frentes de pesquisa. Tal fato se deve à alta eficiência e estabilidade atingidas por sistemas nanométricos organizados, além da possibilidade em se criar superfícies funcionais adaptadas a reações específicas. O trabalho de pesquisa buscou o desenvolvimento de sistemas catalíticos não suportados, de alta área superficial, como alternativa a eletrocatalisadores nanoparticulados suportados em carbono, a fim de se reduzir a perda sobre a área ativa quando submetidos às condições de operação em células a combustível. O trabalho explorou dois conceitos, a confecção de nanotubos de platina e a confecção de nanofios nanoporosos à base de platina vítrea. Para este desenvolvimento foram estudados e caracterizados os efeitos da dissolução seletiva, em escala nanométrica, acoplados à conformabilidade de metais amorfos e à utilização da troca galvânica como ferramenta de síntese de superfícies. Tais estudos foram utilizados como base para o projeto de sistemas catalíticos não suportados. Os materiais propostos foram avaliados quanto a sua atividade e estabilidade frente a reações comuns em células a combustível. Tais sistemas demonstraram uma alta estabilidade em relação à sua área ativa, em ensaios de durabilidade, assim como uma alta utilização do metal nobre, tornando-os promissores para a tecnologia de células a combustível. / PEM Fuel cells have recently been excelled as energy conversion devices, due to their high efficiency and the potential of performing in a sustainable fashion. However, there are many issues still to be addressed before large scale commercialization. Among them, nanoparticle agglomeration and the loss over the active area in carbon supported catalysts, receive special attention, particularly in high temperature PEM fuel cells. Unsupported catalysts based on nanoarchitectures of controlled geometry, have became a new trend on several research lines. The reason underneath lies on the high efficiency and stability obtained by organized hierarchical nanostructures, furthermore, they have also the possibility of tailored made surfaces designed for specific reactions. This research work sought to develop unsupported catalytic systems, with high surface area, as an alternative to carbon supported nanoparticle catalysts, in order to overcome the loss over the active surface area when under the operational environment of fuel cells. The work explored two concepts; the synthesis of platinum nanotubes, and the synthesis of nanoporous nanowires on amorphous platinum alloys. For this development, the effects of selective dissolution, on nanometer scale, coupled with vitreous plastic conformation, were studied and characterized, as well as the employment of galvanic displacement as a tool on tailored made surfaces. Those studies provided a base for the design of unsupported catalytic systems. The proposed materials were evaluated according to their catalytic activity and stability towards common fuel cell reactions. The unsupported systems presented a high stability regarding its active surface area, on durability studies, as well as high noble metal utilization, making them promising materials for future electrode designs.

Este trabalho teve por objetivo a pesquisa e o desenvolvimento de catalisadores formados por ligas formadoras de hidreto metálico (LaNi4,7Sn0,2Cu0,1, LaNi4,78Al0,22, LaNi4,78Mn0,22 e LaNi4,7Sn0,2Co0,1), com e sem depósitos de metais nobres (Pt, Au, Pd), para uso no ânodo de células a combustível alcalinas. Buscou-se o entendimento do mecanismo da reação de oxidação de boroidreto de sódio em meio alcalino nestes diferentes materiais em diferentes configurações de eletrodos e em diversas concentrações de boroidreto. As ligas foram preparadas pelo método de fusão em forno a arco e os metais nobres foram depositados por troca galvânica. A caracterização físico-composicional foi feita por energia dispersiva de raios X (EDS), análise elementar, difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Já a caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica, curvas de capacidade de descarga, curvas de polarização e espectrometria de massas eletroquímica online (OLEMS). Os resultados mostraram que a quantidade de material nobre presente nas ligas foi da ordem de 0,1 a 0,3 % e suas composições e organizações estruturais foram investigadas por EDS, DRX e MET. Os resultados eletroquímicos mostraram que o estado de hidretação da liga base é um fator importante na definição da cinética da reação de oxidação de boroidreto e que a extensão da formação de hidreto é dependente da velocidade do processo de hidrólise dos íons boroidreto, da capacidade da liga em estocar hidrogênio e da cinética de difusão dos átomos de hidrogênio atômico no interior das ligas. A atividade para a reação direta de oxidação de boroidreto foi baixa para as ligas que não continham em suas composições os metais nobres, entretanto a taxa de hidrólise para estes foi menor e a capacidade de armazenamento de hidrogênio foi maior. Os resultados também mostraram, para todas as diferentes composições, que as ligas podem ser carregadas com hidrogênio atômico tanto eletroquimicamente quanto pela exposição à solução de boroidreto. Foi observado que houve contínua hidretação de todas as ligas durante ensaios cronoamperométricos na presença de boroidreto. Esses fenômenos indicaram que a liga LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 sem a deposição de metais nobres é a mais indicada para uma futura aplicação em um sistema DBFC/MHB (célula a combustível de boroidreto direto/bateria de hidreto metálico). / This work provides insights into the processes involved in the borohydride oxidation reaction (BOR) and hydrogen oxidation reaction in alkaline media on metal hydride alloys formed by LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 and LaNi4.78Al0.22 with and without deposited Pt, Pd and Au, LaNi4,78Mn0,22 and LaNi4,7Sn0,2Co0,1. Measurements of BET, TEM, in situ XRD, DRIFTS, RRDE (gold ring) and OLEMS were made with the aim to characterize all the materials by different methodologies. The present investigation showed that the state of hydriding of LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 and LaNi4.78Al0.22 is important in defining the kinetics and outcome of the BOR at these materials. The extent of hydride formation has been shown to depend on the rate of the BH4- hydrolysis, the hydrogen storage capacity of the alloy, and kinetics of H atom diffusion inside the alloy. The activity for the direct BOR is low in both bare metal hydride alloys, but the rate of the BH4- hydrolysis and the hydrogen storage capacity are higher, while the rate of H diffusion is slower in the bare LaNi4.78Al0.22. Results have shown that both the bare and all the noble metal modified alloys can be hydrided either electrochemically or by exposure to BH4- solutions, although for the LaNi4.78Al0.22-based materials the extent of this phenomenon is smaller. A continuous hydriding of all LaNi4.7Sn0.2Cu0.1-based and the bare LaNi4.78Al0.22 alloys are observed in the chronoamperometric BH4- oxidation measurements at low current densities. Addition of Pt on both alloys resulted in an increase of the BH4- hydrolysis, but the H2 formed is rapidly oxidized, confirming the initial predictions for this noble metal. In addition, the rates of the alloy hydriding/de-hydriding were not significantly affected by the presence of Pt, but this was not the case for Pd and Au, for which there was a drastic reduction of the rate of these processes. In the case of gold some increase of the BH4- hydrolysis is observed, although its presence does not change significantly the performances of the bare alloys. It was possible to confirm the formation of BH3OH- for all the samples by RRDE measurements, however for LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 the formation of this product was lower compared to the other samples. Results showed that the first step of the electrode process is the hydriding of alloy by the hydrogen formed in the BH4- hydrolysis. The in situ XRD results have shown that the method of charging of the alloy, electrochemical or chemical, leads to different phase predominance and different site occupancies, but both methods lead to almost the same discharge capacity. In the electrolysis process, the α-β phase transition is predominant while in the chemical charging by the exposure to borohydride solution the α-β phase transition is more important. The results have also shown that the alloys with and without Pt lead essentially to the same phenomena, either with respect to the alloy structure and the electrochemical characteristics. All these phenomena point to the bare LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 as a more adequate alloy system for applications in DBFC/MHB batteries.

A problemática do envenenamento por CO para o catalisador convencional de platina colocado no ânodo de células a combustível tendo uma membrana de troca protônica como eletrólito (PEMFC) tem sido objeto de inúmeros estudos nos últimos anos. Neste trabalho, foram preparados eletrocatalisadores bimetálicos compostos por Pt-M (onde M = Sn, Mo, Co, Fe, Ni e W) dispersos em carbono visando o desenvolvimento de ânodos para células PEMFC mais tolerantes a este contaminante. Estes eletrocatalisadores bimetálicos foram preparados utilizando dois métodos distintos: impregnação/decomposição e redução com ácido fórmico. Alterações na configuração estrutural dos eletrodos de difusão de gás, com a incorporação de uma camada composta por um agente potencialmente filtrante de CO, foram também consideras para o mesmo propósito, sendo que estes materiais estiveram presentes sob a forma M/C (onde M = Mo, Cu, Fe e W). Os materiais produzidos foram caracterizados por energia dispersiva de raios-X (EDX) e difração de raios-X (DRX). As avaliações do desempenho eletroquímico foram feitas através do levantamento sistemático de curvas de polarização de estado estacionário, voltametria cíclica e stripping CO em células a combustível unitárias. Para os materiais bimetálicos considerados, os melhores resultados com relação à tolerância do contaminante da reação de oxidação de hidrogênio (CO) foram obtidos para PtMo/C e PtW/C preparados via ácido fórmico, que gerou materiais com menores tamanhos de partículas. Tais resultados foram associados à ocorrência do conhecido mecanismo bifuncional, em que o CO adsorvido sobre a Pt é removido por oxidação a CO2, com participação de óxidos hidratados do metal não nobre. Nos eletrodos com camadas filtrantes, uma maior tolerância ao CO foi verificada para os eletrodos confeccionados a partir de camadas difusoras compostas por Mo/C e W/C, sendo que tal efeito foi atribuído a uma diminuição da concentração de CO nos canais gasosos do eletrodo causada pela reação química de deslocamento do equilíbrio gás-água. / The CO poisoning problem of the conventional Pt-based anode catalyst of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) has been subject of several investigations in the last years. In this work, bimetallic Pt-M electrocatalysts particles dispersed on a carbon powder (where, M = Sn, Mo, Co, Fe, Ni and W) were prepared aiming to the development CO-tolerant anodes for PEMFC. These bimetallic electrocatalysts were prepared by two different methodologies: impregnation/decomposition and reduction by formic acid. With the same purpose, changes were also made on the configuration of the gas diffusion electrode, by incorporating a potential CO filtering layer formed by several dispersed M/C materials (where M = Mo, Cu, Fe and W). All produced materials were characterized by energy dispersive (EDX) and X-ray diffraction (XRD) analysis. Evaluations of the electrochemical performance were carried out by steady state single cell polarization measurements, cyclic voltammetry and the CO-stripping technique. Regarding the bimetallic materials, the better CO-tolerance results were obtained for Pt-Mo/C and Pt-W/C prepared by the formic acid method, which generated materials with lower particles sizes. This tolerance was associated to the occurrence of the so-called bifunctional mechanism in which the Pt absorbed CO is removed by oxidation to CO2, with participation of active no-noble metal hydrous oxides. For the electrodes containing the filtering layer, the higher CO-tolerance was seen for Mo/C and W/C, and this was attributed to a lowering of the CO content in the gas channels of the gas diffusion electrode, promoted by the occurrence of the so-called water-gas shift reaction.

Foram estudados dois sistemas referentes à células a combustível de membrana de troca protônica através de modelos computacionais. Um protótipo de célula foi utilizado para o estudo da dinâmica de fluidos, tendo sido utilizados resultados cedidos para a validação da formulação do escoamento e posterior quantificação da contribuição do mesmo no transporte de espécies nos meios porosos. Este mesmo sistema foi explorado quanto à geometria dos canais de escoamento, sendo possível estabelecer uma hierarquia de perda por sobrepotencial de concentração em função da estequiometria do reagente. Obteve-se que, para as estequiometrias recomendadas em uma célula real, os melhores desempenhos seriam atingidos por geometrias de serpentina simples e serpentina dupla, ou tripla, para o ânodo e cátodo, respectivamente. Uma célula completa também fora estudada, sendo comparada a resultados experimentais obtidos localmente. Foi observado que o modelo utilizado apresenta boa concordância com os aspectos globais do dispositivo real, enquanto que os aspectos locais são largamente mal representados pelo modelo computacional. Este modelo também fora utilizado para quantificar a contribuição do transporte convectivo na distribuição de reagentes, corroborando e estendendo os estudos realizados com o protótipo de célula. Em suma, são sugeridas as possibilidades e desafios de se utilizar modelos computacionais para células a combustível e sistemas similares, neste caso estabelecendo a conexão entre um protótipo e um dispositivo real. / Two systems related to proton-exchange membrane fuel cells were studied through computational models. A cell prototype was used to study fluid dynamics, where the fluid flow formulation was validated against provided experimental results, being later used to quantify its contribution to species transport in the porous media. This same systems was explored regarding its flow channel geometry, where it was possible to establish a hierarchy relative to the concentration overpotential loss as a function of the reactant stoichiometry. It was obtained that, for the recommended stoichiometries for a real cell, the best performance would be attained by a single serpentine and a double, or triple, serpentine geometries for the anode and cathode, respectively. A full cell was also studied, being compared against experimental results obtained locally. It was observed that the model shows good agreement with the global aspects of the real device, while the local aspects are widely misrepresented. This model was also used to quantify the contribution of convection to reactant distribution, corroborating and extending the studies performed with the cell prototype. In all, the possibilities and challenges concerning the use of computational models with fuel cells and similar systems are suggested, particularly by establishing the connection between a prototype and a real device.

A pesquisa e desenvolvimento de novos materiais catalisadores para as reações eletródicas em células a combustível de membrana trocadora de prótons são de grande importância para a viabilização destes sistemas como geradores de energia. Neste trabalho foram preparados catalisadores de Pt-Co suportados em carbono (Pt-Co/C) por diferentes métodos e são apresentados os resultados da caracterização física por diferentes técnicas. Os resultados da avaliação da atividade eletrocatalítica para a reação de redução de oxigênio (RRO) em ácido sulfúrico, na ausência e presença de metanol e a avaliação do desempenho destes materiais em células a combustível unitárias alimentadas com H2 e/ou metanol (no ânodo) e O2 (no cátodo) são também apresentados. Em linhas gerais, observou-se que os catalisadores de Pt-Co/C apresentaram maior atividade catalítica para a RRO quando comparados ao catalisador Pt/C sendo o método de impregnação o melhor método de preparação dentre os investigados. O catalisador Pt75Co25/C, preparado pela deposição do Co sobre Pt/C seguido pelo tratamento à alta temperatura, apresentou o melhor desempenho para a RRO devido à provável formação de uma liga que apresenta menor tamanho de partícula e menor distância interatômica Pt-Pt que o Pt/C. Adicionalmente, este material apresentou boa estabilidade nos testes em célula a combustível alimentada com H2/O2. Catalisadores Pt-Co/C mostraram boa tolerância ao metanol quando usados como cátodos com maior atividade para a RRO que o Pt/C, tanto em ácido sulfúrico na ausência e presença de metanol como na célula a combustível de metanol direto. / Research and development of new catalyst materials for the electrodic reactions in polymer electrolyte fuel cells are of great importance for the development of these systems as sources of energy. In this work electrocatalyts Pt-Co supported on carbon (Pt-Co/C) were prepared by different methods. Additionally to conventional electrochemical characterization, the materials were physically characterized by means of several different techniques. The evaluation of the electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) in acid media, in the absence and presence of methanol, as well as the evaluation of the performance in fuel cells fed with H2 or methanol (in the anode) and O2 (in the cathode) are investigated. Pt-Co/C electrocatalyts presented better catalytic activity for the ORR when compared to Pt/C. Additionally, the impregnation method was found as being the best preparation method investigated. Pt75Co25/C electrocatalyts prepared by deposition of Co on Pt/C followed by thermal treatment at high temperatures presented the best performance for the ORR due the probable formation of an alloy with small particle size and shorter Pt-Pt bond distance compared to Pt/C. This material presented good stability in fuel cells. Pt-Co/C electrocatalyts showed good tolerance to methanol when used as cathode materials, showing better activity for the ORR compared to Pt/C, in acid medium in the absence and presence of methanol and in direct methanol fuel cells.

O efeito da presença do praseodímio em catalisadores de Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidação de etanol foi estudado neste trabalho. Os principais objetivos foram estudar alterações na rota sintética da metodologia do ácido fórmico, visando catalisadores com propriedades físico-químicas que aumentem a eficiência frente a reação de oxidação de etanol; entender o motivo das variações na atividade catalítica; e avaliar a estabilidade dos catalisadores nas condições de operação da célula. A atmosfera de síntese dos catalisadores de PtPr/C influencia fortemente as atividades catalíticas destes materiais. Os catalisadores sintetizados em atmosfera de CO apresentaram antecipação do potencial de pico de oxidação de CO e maior área ativa em relação aos materiais sintetizados em atmosfera de hidrogênio. A mudança de atmosfera para gás CO promoveu mudanças físicas como a redução do tamanho médio de cristalito e tamanho médio de partícula. A adição de praseodímio promove a oxidação do etanol em menores potenciais que a platina, por favorecer o mecanismo bifuncional. A adição de estanho ao catalisador PtPr/C teve um efeito benéfico na atividade catalítica. Os dados DRX não indicam alto grau de liga Pt-Sn, mas mesmo em forma de óxido, o estanho apresentou um efeito eletrônico, como informado pelos dados de XAS. A interação de Pt-Sn promove a dissociação da água para formar Sn-OHad próximo a espécies de monóxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rápida oxidação de etanol. Os testes de estabilidade indicaram que os catalisadores PtSnPr/C apresentam grande variação da área ativa com sucessivas ciclagens. Apesar da dissolução de espécies de estanho, a adição de praseodímio contribuiu para elevar a estabilidade dos catalisadores sintetizados. / The effect of praseodymium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol electro-oxidation was investigated. The main objectives were the evaluation of a modified formic acid synthesis method for the preparation of PtPr/C and PtSnPr/C catalysts with enhanced activity for the ethanol oxidation reaction and stability at the cell operating conditions. The synthesis atmosphere of PtPr/C catalysts highly influences the catalytic activity of these materials. The catalysts synthesized in CO atmosphere showed a lower onset potential for CO oxidation and a higher active surface area than those synthesized in a hydrogen atmosphere. The CO atmosphere promoted physical changes such as reduction of crystallite size and particle size. Addition of praseodymium to Pt/C catalyst improved the activity for ethanol oxidation by the bifunctional mechanism. Tin addition to the PtPr/C catalyst had a beneficial effect on catalytic activity. XRD data no indicated Pt-Sn alloy, but even in oxide form, tin presented an electronic effect, as reported by XAS data. The interaction of Pt with Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHadsorbed close to carbon monoxide adsorbed on the Pt, and it facilitates a fast ethanol oxidation. Stability tests showed a change in the active area of the PtSnPr/C catalysts after repetitive potential cycling. Although the tin species dissolution, the praseodymium addition increased the catalysts stability.

Esta dissertação aborda aspectos gerais relativos à utilização de um conversor CC-CC que opera conectado à rede de distribuição e que emprega como fonte primária células a combustível. Neste trabalho, a modelagem matemática em espaços de estados (pequenos sinais e média) dos conversores Boost e Boost Interleaved com Multiplicador de Tensão (IBVM), assim como as arquiteturas de controle utilizadas em modo tensão, corrente média e corrente de pico são comparadas para determinar qual delas apresenta melhor desempenho. Devido ao fato das células a combustível apresentarem tensão terminal baixa e corrente terminal elevada, há a necessidade de utilizar conversores eletrônicos com alto ganho para equalizar a tensão produzida pela fonte com o nível de tensão presente na rede de distribuição. Tendo isso em vista, este trabalho mostra uma análise do ganho estático de tensão do conversor Boost e IBVM considerando os efeitos das resistências parasitas dos componentes utilizados e da carga conectada nos terminais de saída do conversor. Como resultado da modelagem matemática do ganho, é mostrado um conjunto de equações que definem o valor mínimo de resistência do semicondutor de potência, indutor, capacitor do multiplicador de tensão e a máxima carga que os conversores Boost e Boost Interleaved com Multiplicador de Tensão podem suprir. Por fim, os resultados experimentais são apresentados com o intuito de validar os resultados teóricos e de simulação obtidos. / This thesis addresses general aspects concerning the application of DC-DC converters applied to a grid connected Fuel Cell system. It is discussed in this thesis the averaged and small signals space state modeling of the Boost and Interleaved Boost with Voltage Multiplier (IBVM) converter, it is also mentioned the control architectures in voltage mode, average current mode and peak current mode. The voltage and average current mode control architectures are simulated and implemented in hardware in order to be compared. Due to the fact that Fuel Cells present low terminal voltage and high current, it is needed to use high gain DC-DC converters with the aim connect the system to the grid. This thesis also presents an approach in the analysis of DC-DC converter static voltage gain considering the effect of the parasitic resistances and the load connected to the converter terminals. As a result of the gain analysis, it is presented a set of equation, from which is possible to determine the maximum value of the parasitic resistances for the switch, inductor and capacitor of the voltage multiplier. It is also calculated the maximum value of load connected to the Boost and Interleaved Boost with Voltage Multiplier converters with the aim to present the designed voltage gain. Additionally, by the maximum load value calculated it is possible to determine the maximum power that the converter will be capable to process, considering a specific point of operation. Finally, the designed DC-DC converter is implemented with the aim to validate the theoretical and simulation results.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrodos lisos de platina e prata recobertos com filmes de quitosana e em eletrodos porosos de Pt/C, Ag/C, MnyOx/C e TiO2/C na ausência e na presença de filmes à base de quitosana, em eletrólito alcalino. Nestes estudos foram empregadas curvas de polarização em estado estacionário, obtidas em eletrodos de disco rotatório (EDR) e em células a combustível alcalina (CCA) unitárias, através das quais foram construídos os correspondentes diagramas de curvas de Tafel e os gráficos de Levich. Os estudos realizados em EDRs permitiram estabelecer-se uma boa compreensão da atividade catalítica e dos mecanismos envolvidos na RRO. Foi observada uma diminuição da atividade eletrocatalítica dos eletrodos metálicos (Pt e Ag lisos e porosos) quando na presença dos filmes de quitosana, havendo também uma mudança no mecanismo da reação. Assim, nos experimentos de EDR verificou-se que em altas densidades de corrente a etapa determinante da velocidade é a adsorção do oxigênio, em contraste com os eletrodos sem o filme para os quais a etapa determinante é a difusão do oxigênio. Nestes casos não foi possível calcular o número de elétr. Já, nos casos dos eletrodos de MnyOx/C e TiO2/C não foi observada nenhuma diminuição significativa na atividade eletrocatalítica destes materiais na presença dos filmes de quitosana, assim como no mecanismo da reação na presença dos filmes (inclusive no número de elétrons envolvidos na reação), apesar de se notar um pequeno aumento nos valores dos coeficientes de Tafel. Foram também realizados testes de alguns dos materiais como cátodos em células a combustível alcalinas unitárias alimentadas com hidrogênio/oxigênio, tendo sido verificado que o desempenho é promissor, apesar de ser inferior ao de células com eletrólito de membrana ácidas. / The oxygen reduction reaction was studied on smooth platinum and silver electrodes recovered with chitosan films and on Pt/C, Ag/C, MnyOx/C e TiO2/C porous electrodes in the presence or absence of chitosan-based films in alkaline electrolyte. These studies were carried out using steady state polarization measurement, obtained in a rotating disc electrode (RDE) and in alkaline fuel cells (AFC) (single cell), from which the corresponding Tafel curves and Levich plots were built. The studies carried out using the RDE had allowed establishing a good understanding of the catalytic activity and of the involved RRO mechanisms. A reduction in the electrocatalytic activity of the metallic electrodes and a change in the reaction mechanism (Pt and Ag smooth and porous) were caused by the presence of the chitosan films Thus, the RDE experiments showed that at high current densities the rate determining step of the ORR is the oxygen adsorption, in contrast to the electrodes without the film for which the rate determining step is the oxygen diffusion. In these cases it was not possible to calculate the number of electrons involved in the reaction. In the cases of the MnyOx/C and TiO2/C electrodes no significant change in the electrocatalytic activity, as well as in the reaction mechanism were caused due to the presence of the films (also in the number of electrons involved in the reaction), although a small increase in the Tafel coefficient values was noted. Also, tests of some of the materials as cathodes in AFC single cells with hydrogen/oxygen were carried out. These results showed that the performance is promising, although inferior to those of acid membrane electrolyte fuel cells.

As células a combustível são dispositivos eletroquímicos que produzem energia elétrica limpa. Entretanto, o seu uso em larga escala ainda é limitado devido às enormes perdas de potencial que ocorrem no cátodo em função da lenta cinética da reação de redução de oxigênio (RRO). Portanto, é necessário o desenvolvimento de novos catalisadores que sejam viáveis comercialmente, apresentem alta atividade eletrocatalítica e grande estabilidade para esta reação. Neste trabalho, a RRO foi estuda em meio ácido em eletrocatalisadores à base de platina suportadas em carbetos de tungstênio (WC) e molibdênio (MoC) com diferentes estruturas cristalinas. Os carbetos foram preparados pelos métodos de decomposição térmica (MDT) e carburação (MC) e, subsequentemente, utilizados para a preparação dos catalisadores do tipo Pt-carbeto pelo método do ácido fórmico ou borohidreto de sódio. Estes materiais foram caracterizados por difração de raios-X (XRD), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) in situ e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). As medidas eletroquímicas foram realizadas em meio ácido usando a técnica de eletrodo disco-anel rotativo de camada fina. Os resultados de XRD, em conjunto com as medidas de TEM, indicaram que o MDT e MC fornecem carbetos com estruturas cúbicas (&beta;-WC1-x e &delta;-MoC) e hexagonais (&alpha;-WC e &alpha;-Mo2C) com tamanho de partícula < 2 nm e entre 10 e 40 nm, respectivamente. Os estudos eletroquímicos evidenciaram que os catalisadores Pt-carbeto/C apresentam diferenças de atividade específica (SA) e mássica (MA) para a RRO em função da estrutura e composição e que todos os catalisadores do tipo Pt-&beta;-WC1-x/C, Pt- &alpha;-Mo2C/C e Pt-&delta;-MoC/C e Pt2Ni- &alpha;-WC/C apresentam maior SA em comparação à Pt/C. A concentração de carbeto na matriz de carbono também influenciou significativamente os valores de SA, porém não há uma tendência clara que permita unificar um efeito comum para todos os catalisadores. Dentre todos estes catalisadores, o Pt-&beta;-WC1-x40/C e o Pt-&delta;-MoC40/C são 3,6 e 2,5 vezes mais ativos (SA) em comparação ao catalisador Pt/C. Também foi observado que a via predominante da RRO envolve cerca de 4 elétrons por molécula de oxigênio, com baixa produção de H2O2 em todos os casos. No caso dos materiais baseados em Pt-&beta;-WC1-x/C, análises de XANES in situ mostraram um pequeno aumento na ocupação da banda 5d da Pt, o que deve levar a uma interação Pt-OHx mais fraca, aumentando a cinética da RRO como observado. Além disso, os resultados de XPS evidenciam que a melhora na atividade específica está relacionada a um efeito sinérgico entre Pt ou Pt2Ni com as espécies do tipo WOx ou MoOx; exceto para os catalisadores de ligas Pt2Ni, para o qual os resultados de XPS indicaram a presença de WC na superfície do catalisador. Os testes de estabilidade mostraram que apesar do Pt/C ser mais ativo após 12.000 ciclos, o catalisador Pt-&alpha;-WC20/C é o mais estável em relação a sua AS, indicando que as interações benéficas das fases remanescente de Pt e WC/WOx são mantidas após o teste de durabilidade. / Fuel cells are electrochemical devices that produce clean electrical energy. However, their use on large scale is still limited due to the enormous potential losses that occur at the cathode due the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR). Therefore, the development of new catalysts that are commercially viable, present high electrocatalytic activity and great stability for this reaction is still necessary. In this work, the ORR was studied in acid medium on platinum-based electrocatalysts supported on tungsten (WC) and molybdenum (MoC) carbides with different crystalline structures. Carbides were prepared by the thermal decomposition (TDM) and a carburizing (CM) methodes and, subsequently used for the preparation of the Pt-carbide type catalysts by the formic acid or sodium borohydride method. These materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscopy (TEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrochemical measurements were performed in acid medium using the thin-layer rotating disk-ring electrode technique. The results of XRD, together with those of TEM, indicate that the MDT and MC provide carbides with cubic (&beta;-WC1-x and &delta;-MoC) and hexagonal ( &alpha;-WC and &alpha;-Mo2C) structures with particle size < 2 nm and between 10 and 40 nm, respectively. The Pt-carbide/C catalysts exhibit differences in the specific activity (SA) and mass (MA) for the ORR as a function of structure and composition. All catalysts of the types Pt-&beta;-WC1-x/C, Pt- &alpha;-Mo2C/C, Pt-&delta;-MoC/C and Pt2Ni- &alpha;-WC/C presented higher SA as compared to Pt/C. The concentration of carbide in the carbon matrix significantly influence the SA, but no tendency was clearly found so to identify a common effect catalysts overall. Among all catalysts, Pt-&beta;-WC1-x40/C and Pt-&delta;-MoC40/C are 3.6 and 2.5 times more active (SA) compared to the Pt/C catalyst. It was also observed that the predominant ORR mechanism involve &cong; 4 electrons per oxygen molecule, and so with negligible production of H2O2. In the case of the materials based on Pt-&beta;-WC1-x/C, in situ XANES analyzes evidenced a small increase in the Pt 5d-band, occupancy leading to a weaker Pt-OHx interaction, increasing ORR kinetics as observed. In addition, XPS results show that the improvement in SA is related to a synergistic effect between Pt or Pt2Ni with WOx or MoOx species, except for the Pt2Ni alloy catalysts, for which the XPS results indicated the presence of some WC on the catalyst surface. Stability tests show that although Pt/C is more active after 12,000 cycles, the Pt-&alpha;-WC20/C catalyst is the most stable relative to its SA, indicating that the beneficial interactions of the remaining phases of Pt and WC/WOx are maintained after the durability test.

O hidrogênio, utilizado em células a combustível, pode ser produzido a partir de diferentes espécies químicas, entre elas a amônia. O gás amônia como matéria prima para produção de H2 tem sido utilizado devido ao seu alto conteúdo energético e de hidrogênio, pela sua facilidade de decomposição, grande disponibilidade, baixo custo, pelas baixas pressões de armazenamento e pelos subprodutos do processamento serem ambientalmente corretos. Uma das fontes de amônia são os sistemas produtivos de frango de corte e ovos. Nesses sistemas a amônia é gerada a partir da decomposição do ácido úrico encontrado na excreta das aves. O resíduo proveniente dos sistemas de frango de corte é a cama de frango e nos sistemas de produção de ovos é a excreta sem qualquer substrato. A caracterização desses resíduos foi realizada por meio das análises de Espectrometria de Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Comprimento de Onda (WDXRF), Análise Elementar CHN, Termogravimetria e Cromatografia a gás acoplada à Espectrometria de massa GC/MS. Os fatores estudados e que influenciam a volatilização da amônia foram: teor de nitrogênio, tempo de criação, enzima urease, temperatura, pH e teor de umidade. Os resultados dos experimentos com a cama de frango e com a excreta permitem concluir que a manipulação dos seguintes parâmetros aumentaram a emissão de amônia: o pH, o teor de nitrogênio, o tempo de criação, idade das aves e acúmulo de excreta, enzima urease e a temperatura. A adição de diferentes quantidades de areia na excreta e de volumes de água na cama de frango inibiram a emissão de amônia. A variação da quantidade de material (cama ou excreta) e do volume do frasco utilizado como câmara incubadora não demonstraram alterações significativas para serem escolhidos como uma variável. Na comparação da cama de frango com a excreta, a excreta foi considerada mais adequada aos objetivos do trabalho, pois a concentração de amônia determinada nos experimentos foi maior nesse material. Devido à grande quantidade de cama de frango e de excretas resultantes dos processos de produção, o reaproveitamento dos resíduos avícolas para a obtenção de amônia se faz necessário para melhorar a qualidade do meio ambiente local. A possibilidade do aumento da emissão de amônia, verificada nesse trabalho, e a sua utilização em um sistema geração de amônia - produção de hidrogênio - célula a combustível, poderá produzir eletricidade no próprio empreendimento, reduzindo os gastos das granjas e destinando adequadamente esses resíduos. / The hydrogen, utilized in fuel cells, can be produced from a variety of intermediate chemicals, between them, the ammonia. The ammonia gas as a raw material for the hydrogen production has been used due to its high energetic content, facility of decomposition, high availability, low prices, low storage pressure and its by-products are environmentally correct. One of the sources of ammonia is poultry and egg production systems. In these systems the ammonia is produced from the decomposition of uric acid present in the excreta of birds. The residue from the poultry-rearing farms is the broiler litter and from the egg production system is the excreta without any substrate. The characterization of these residues was performed using the Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence (WDXRF), Elementary Analysis (CHN), Termogravimetry and GC/MS Gas chromatography/ Mass spectrometry. The studied factors which influence the ammonia volatilization were: nitrogen content, raising period, urease enzyme, temperature, pH and moisture content. The experiment results with poultry litter and excreta allow to conclude that the manipulation of the following parameters increased the ammonia emission: pH, nitrogen content, raising period, age of birds and excreta accumulation, urease enzyme and the temperature. The addition of different amounts of sand in the excreta and different volumes of water in the poultry litter inhibited the emission of ammonia. The variation of the quantity of material (broiler litter or excreta) and the volume of the flask used as incubator chamber showed no significant alterations to be chosen as a variable. The excreta was considered more appropriate than poultry litter for the objectives of this work due to the higher ammonia concentrations determined in this material. Due to the large amount of poultry litter and excreta from the production processes, the reuse of poultry residues to obtain ammonia is necessary to improve the quality of the local environment. The possibility of ammonia emission increment observed in this study, and its use in a system of ammonia generation - hydrogen production - fuel cell might produce electricity in the enterprise, reducing the expenses of the farms and providing a properly destination for these residues.