Este trabalho teve por objetivo a pesquisa e o desenvolvimento de catalisadores formados por ligas formadoras de hidreto metálico (LaNi4,7Sn0,2Cu0,1, LaNi4,78Al0,22, LaNi4,78Mn0,22 e LaNi4,7Sn0,2Co0,1), com e sem depósitos de metais nobres (Pt, Au, Pd), para uso no ânodo de células a combustível alcalinas. Buscou-se o entendimento do mecanismo da reação de oxidação de boroidreto de sódio em meio alcalino nestes diferentes materiais em diferentes configurações de eletrodos e em diversas concentrações de boroidreto. As ligas foram preparadas pelo método de fusão em forno a arco e os metais nobres foram depositados por troca galvânica. A caracterização físico-composicional foi feita por energia dispersiva de raios X (EDS), análise elementar, difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Já a caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica, curvas de capacidade de descarga, curvas de polarização e espectrometria de massas eletroquímica online (OLEMS). Os resultados mostraram que a quantidade de material nobre presente nas ligas foi da ordem de 0,1 a 0,3 % e suas composições e organizações estruturais foram investigadas por EDS, DRX e MET. Os resultados eletroquímicos mostraram que o estado de hidretação da liga base é um fator importante na definição da cinética da reação de oxidação de boroidreto e que a extensão da formação de hidreto é dependente da velocidade do processo de hidrólise dos íons boroidreto, da capacidade da liga em estocar hidrogênio e da cinética de difusão dos átomos de hidrogênio atômico no interior das ligas. A atividade para a reação direta de oxidação de boroidreto foi baixa para as ligas que não continham em suas composições os metais nobres, entretanto a taxa de hidrólise para estes foi menor e a capacidade de armazenamento de hidrogênio foi maior. Os resultados também mostraram, para todas as diferentes composições, que as ligas podem ser carregadas com hidrogênio atômico tanto eletroquimicamente quanto pela exposição à solução de boroidreto. Foi observado que houve contínua hidretação de todas as ligas durante ensaios cronoamperométricos na presença de boroidreto. Esses fenômenos indicaram que a liga LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 sem a deposição de metais nobres é a mais indicada para uma futura aplicação em um sistema DBFC/MHB (célula a combustível de boroidreto direto/bateria de hidreto metálico). / This work provides insights into the processes involved in the borohydride oxidation reaction (BOR) and hydrogen oxidation reaction in alkaline media on metal hydride alloys formed by LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 and LaNi4.78Al0.22 with and without deposited Pt, Pd and Au, LaNi4,78Mn0,22 and LaNi4,7Sn0,2Co0,1. Measurements of BET, TEM, in situ XRD, DRIFTS, RRDE (gold ring) and OLEMS were made with the aim to characterize all the materials by different methodologies. The present investigation showed that the state of hydriding of LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 and LaNi4.78Al0.22 is important in defining the kinetics and outcome of the BOR at these materials. The extent of hydride formation has been shown to depend on the rate of the BH4- hydrolysis, the hydrogen storage capacity of the alloy, and kinetics of H atom diffusion inside the alloy. The activity for the direct BOR is low in both bare metal hydride alloys, but the rate of the BH4- hydrolysis and the hydrogen storage capacity are higher, while the rate of H diffusion is slower in the bare LaNi4.78Al0.22. Results have shown that both the bare and all the noble metal modified alloys can be hydrided either electrochemically or by exposure to BH4- solutions, although for the LaNi4.78Al0.22-based materials the extent of this phenomenon is smaller. A continuous hydriding of all LaNi4.7Sn0.2Cu0.1-based and the bare LaNi4.78Al0.22 alloys are observed in the chronoamperometric BH4- oxidation measurements at low current densities. Addition of Pt on both alloys resulted in an increase of the BH4- hydrolysis, but the H2 formed is rapidly oxidized, confirming the initial predictions for this noble metal. In addition, the rates of the alloy hydriding/de-hydriding were not significantly affected by the presence of Pt, but this was not the case for Pd and Au, for which there was a drastic reduction of the rate of these processes. In the case of gold some increase of the BH4- hydrolysis is observed, although its presence does not change significantly the performances of the bare alloys. It was possible to confirm the formation of BH3OH- for all the samples by RRDE measurements, however for LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 the formation of this product was lower compared to the other samples. Results showed that the first step of the electrode process is the hydriding of alloy by the hydrogen formed in the BH4- hydrolysis. The in situ XRD results have shown that the method of charging of the alloy, electrochemical or chemical, leads to different phase predominance and different site occupancies, but both methods lead to almost the same discharge capacity. In the electrolysis process, the α-β phase transition is predominant while in the chemical charging by the exposure to borohydride solution the α-β phase transition is more important. The results have also shown that the alloys with and without Pt lead essentially to the same phenomena, either with respect to the alloy structure and the electrochemical characteristics. All these phenomena point to the bare LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 as a more adequate alloy system for applications in DBFC/MHB batteries.

O desenvolvimento de células a combustível de etanol direto ou de reformadores eletroquímicos de etanol para a produção de hidrogênio, é limitado pela dificuldade da quebra da ligação C-C durante o curso da reação de oxidação de etanol (ROE), necessária para a completa eletroconversão ou alta eficiência para a formação de CO2. Diante desse contexto, este estudo teve como objetivo investigar os efeitos da composição dos eletrocatalisadores e da temperatura na eficiência faradaica da ROE para formação de CO2 e, assim, avançar no conhecimento dos fatores que governam a cinética de reação. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por nanopartículas de Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3) e Sn/(IrRh)/C (1:3), e sintetizadas pelo método de impregnação/decomposição térmica, seguido por tratamento em atmosfera de hidrogênio a 300 oC por 3 horas. As atividades eletrocatalíticas foram investigadas em temperatura ambiente (25 oC), em meio ácido, com eletrólito líquido estagnante e em condições controladas de transporte de massa (fluxo). Os estudos do efeito da temperatura (25 a 140 oC) foram conduzidos em eletrólito sólido utilizando-se membrana de AquivionTM. O monitoramento dos produtos gasosos e voláteis oriundos da ROE, e as medidas quantitativas para os cálculos de eficiência faradaica, em cada condição, foram feitos por meio do acoplamento de diferentes células eletroquímicas com um espectrômetro de massas do tipo DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), permitindo a detecção on-line e instantânea. Os resultados obtidos em modos potenciodinâmico e potenciostático, em temperatura ambiente, mostraram maiores atividades eletrocatalíticas para os materiais contendo estanho. O eletrocatalisador de Rh/C apresentou a maior eficiência faradaica para a eletroconversão de etanol a CO2 (25,4%) em modo potenciodinâmico. No entanto, em modo potenciostático, as eficiências faradaicas foram próximas de zero para todos os eletrocatalisadores investigados, o que foi atribuído ao envenenamento progressivo por CO e espécies CHx adsorvidas, conforme evidenciado por medidas de stripping de adsorbatos em altos potenciais, feitas por DEMS em célula de fluxo. Os estudos do efeito da temperatura mostraram um aumento significativo da atividade eletrocatalítica, com forte diminuição da desativação do eletrocatalisador acima de 100 oC, e um máximo de corrente faradaica em 120 oC. Nesta temperatura, os resultados mostraram melhor desempenho para a membrana de AquivionTM quando comparado com a membrana de Nafion®, o que foi associado à sua maior capacidade de retenção de água devido à presença de cadeias laterais curtas, que possibilitam maior densidade de grupos sulfônicos. Medidas de DEMS on-line, em modo potenciostático, mostram que as eficiências faradaicas para a eletroconversão de etanol a CO2 aumentaram consideravelmente quando a temperatura passou de 25 ºC à 120 oC. Os valores aumentaram de aproximadamente zero para 54,9, 31,2, 30,2, e 10,2% para Rh/C, Pt/C, Sn/(PtRh)/C (1:3), e Sn/Pt/C (1:3), respectivamente. O impacto da temperatura foi, portanto, mais proeminente para Rh/C e isso foi associado à sua capacidade de desidrogenação do grupo metila, resultando na formação de uma espécie adsorvida pelo átomo de oxigênio e pelo átomo de carbono do grupo metila (oxametalacycle), o que facilita a quebra direta da ligação C-C, sendo a velocidade deste passo muito mais rápida em 120 oC do que em 25 oC. / The development of direct ethanol fuel cells or electrochemical ethanol reformers for hydrogen production, is limited by the difficulty of cleaving the C-C bond throughout the ethanol oxidation reaction (EOR), which is required for complete electroconversion or high efficiency for CO2 formation. In this context, this study aimed to investigate the effects of the electrocatalyst composition and temperature, on the faradaic efficiency during the EOR for CO2 formation and, thus, to advance in the knowledge of the factors that govern the reaction kinetics. The investigated electrocatalysts were formed by Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3), and Sn/(IrRh)/C (1:3) nanoparticles and synthesized by thermal impregnation/decomposition method, followed by heat treatment under hydrogen atmosphere at 300 oC for 3 hours. The electrocatalytic activities were investigated at room temperature (25 oC), in acid medium, with stagnant liquid electrolyte, and under controlled conditions of mass transport (flow). The temperature effect studies (25 to 140 oC) were carried out in solid electrolyte using AquivionTM membrane. The monitoring of the gaseous and volatile products from EOR and the quantitative measurements for faradic efficiency calculations, at each experimental condition, were made by coupling different electrochemical cells to a Differential Electrochemical Mass Spectrometer (DEMS), allowing on-line and instant detection of the generated products. The results obtained in potentiodynamic and potentiostatic modes, at room temperature, showed higher electrocatalytic activities for the Sn-based materials. The Rh/C electrocatalyst showed the highest faradaic efficiency for the ethanol electroconversion to CO2 (25.4%) in potentiodynamic mode. However, in potentiostatic mode, the faradaic efficiencies were close to zero for all investigated electrocatalysts, which was attributed to the progressive surface poisoning by CO and CHx adsorbed species, evidenced by adsorbate stripping measurements in high potentials, using DEMS, in flow cell. The temperature effect studies showed a significant increase in electrocatalytic activity, with a strong decrease in the electrocatalyst deactivation, above 100 oC, and a maximum faradaic current at 120 oC. At this temperature, the results showed a better performance for AquivionTM when compared to the Nafion ® membrane, which was associated with its higher water retention due to short side chains, allowing higher density of sulfonic groups. On-line DEMS measurements, in potentiostatic mode, showed that the faradaic currents for the ethanol electroconversion to CO2 considerably increased at 120ºC, i. e., the efficiency improved from about zero (at 25oC) to 54.9, 31.2, 30.2, and 10.2% for Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3) and Sn/(PtRh)/C (1:3), respectively. Undeniably, the temperature impact was more prominent for Rh/C, and this was associated with its capacity for ethanol dehydrogenation from the methyl group, resulting in the formation of a specie adsorbed by the oxygen and by the methyl carbon atom (oxametalacycle), which facilitates the direct cleavage of the C-C bond, being the reaction rate of this step much faster at 120 oC than at 25 oC.

O envelhecimento dos eletrocatalisadores utilizados em cátodos de células a combustível de eletrólito polimérico (PEMFCs) é um dos principais fatores que restringem sua aplicação como conversores de energia em larga escala. Esse trabalho visa contribuir para o aprimoramento da estabilidade de nanopartículas de platina (NPs de Pt) por meio da modificação do suporte catalítico aos quais encontram-se impregnadas. Desse modo, foram realizadas sínteses de suportes catalíticos baseados em óxidos de molibdênio (MoO3 e MoO2) ancorados em carbono Vulcan® XC72-R, sendo os materiais produzidos caracterizados física, estrutural e eletroquimicamente antes e após a impregnação de NPs de Pt. Para investigar a estabilidade dos eletrocatalisadores, foi realizado um teste de degradação eletroquímico acelerado, o qual consistiu em aplicar os ciclos de potenciais entre 0,6 e 1,0 V vs. ERH por curto período de tempo. Os resultados mostraram que os métodos de síntese utilizados foram satisfatórios, levando a formação dos catalisadores com as proporções bem próximas das requeridas. O catalisador Pt/MoO3-C apresentou a maior atividade específica frente a reação de redução de oxigênio (RRO), atribuída a efeitos sinérgicos metal/suporte. Quando investigada a estabilidade dos materiais frente ao teste de degradação eletroquímico acelerado, observou-se que, a princípio, nenhum dos óxidos de molibdênio diminui a extensão da degradação da platina. Analisando-se as atividades específicas frente à RRO para cada catalisador antes e após o envelhecimento eletroquímico, foi observado que Pt/MoO2-C apresentou-se como o material mais estável dentre os demais. / The aging of Pt based electrocatalysts used in the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) cathodes is one of the main issues that restrict its wide application as energy converters. This work aims to contribute to the improvement of the stability of platinum nanoparticles (Pt NPs) by modification of the catalyst support at which they are impregnated. Thus, syntheses of catalyst supports based on molybdenum oxide (MoO3 and MoO2) anchored on Vulcan® XC72-R carbon were carried out and the produced materials were characterized physically, structurally and electrochemically prior and after impregnation of the Pt NPs. To investigate their stability, an electrochemical accelerated degradation test was performed, which consisted of applying a large number of short duration potential cycling steps between 0.6 and 1.0 V vs. RHE. The results showed that the synthetic methods used here were satisfactory, leading to the formation of catalysts with compositions near to those expected. The Pt/MoO3-C catalyst showed the highest specific activity toward the oxygen reduction reaction (ORR), and this was attributed to metal/support synergistic effects. When the stability against electrochemical accelerated degradation test of the materials was investigated, it was observed that, in principle, none of the molybdenum oxides really decreases the extent of platinum degradation. However, comparing the specific activities towards the ORR for each catalyst, before and after electrochemical aging, it is concluded that Pt/MoO2-C is the most stable material among all others.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-09-21Bitstream added on 2014-06-13T18:50:39Z : No. of bitstreams: 1 pereira_tj_me_bauru.pdf: 1565927 bytes, checksum: 1adb925b5730cee1bd464613d8886996 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O objetivo deste trabalho foi preparar, pelo método de precursor polimérico, condutores mistos (eletrônico e iônico) de perovskita de 'La IND.0,6''Sr IND.0,4''Fe IND.y''Co IND.1-y''O IND.3-'delta'', para serem utilizados como cátodo em SOFC. Os materiais foram desenvolvidos para que os eletrodos constituídos promovessem a reação de redução de oxigênio (RRO) mesmo em temperaturas reduzidas para possibilitar a operação das SOFCs em temperatura moderada. A caracterização física dos materiais obtidos foi feita por medidas de TG/DSC, difratometria de raios X (DRX) com refinamento das estruturas pelo Método de Rietveld, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise composicional por espectroscopia dispersiva de raios X (EDS). Observou-se que a total eliminação da matéria orgânica dos precursores é importante para a formação da fase perovskita e que a quantidade dessa fase é dependente do conteúdo de cobalto e da temperatura de calcinação. De modo geral, à medida que se aumenta o conteúdo em cobalto aumenta a quantidade de fases secundárias (Sr'CO IND.3', 'Co IND. 2''O IND. 3' e Se'Fe IND.12''O IND.19'). Observou-se também que a fase perovskita é melhor descrita quando se adota a simetria R-3cH. Na caracterização eletroquímica, feita por levantamento da curva de polarização em estado estacionário e espectroscopia de impedância, melhores resultados foram observados parao sistema y=1. Reações entre o eletrólito de YSZ e perovskitas e flutuações composicionais destas podem ter ocorrido no caso dos eletrodos contendo cobalto resultando em desempenhos insatisfatórios. Além disso, a causa desse desempenho pode estar no aumento da temperatura de calcinação, necessário para obter adequada aderência das perovskitas contendo cobalto, e que resultou em eletrodos com baixa porosidade com desvios na composição. / In this work, 'La IND.0,6''Sr IND.0,4''Fe IND.y''Co IND.1-y''O IND.3-'delta'' perovskite mixed conductor (electronic and ionic) was prepared by polymeric precursor mehod to be used as cathodes for SOFCs. The materials were developed to promote the oxygen reduction reaction (ORR) at the reduced temperatures to make possible the moderated temperature operation of SOFCs. The physical characterization of the obtained material was carried out by TG/DCS, X ray diffractometry using the Rietveld Method for structure refinement, scanning electronic microscopy (SEM) and compositional analysis by energy dispersive X ray spectroscopy (EDS). It was observed that the complete organic matter elimination from the precursors is important to obtain the perovskite phase and that the amount of this phase is dependent of the cobalt content and calcination temperature. In general, as increases the cobalt content increases the amount of secondary phases (Sr'CO IND.3', 'Co IND. 2''O IND. 3' e Se'Fe IND.12''O IND.19'). Also, it was observed that the perovskite phase is better described when the R-3cH symmetry is adopted in the structure refinement. In the electrochemical studies, by stationary polarization and impendance spectrocopy, better results were observed for the system with y=1. Reactions between YSZ electrolyte and perovskites and compositional fluctuation can take place in the case of cobalt containing electrodes, resulting in an unsatisfactory performance. The increasing in the calcination temperature, required to the appropriate adherence between the cobalt containing electrodes and electrolyte, also resulted electrodes with low porosity with composition deviations.

A presente tese busca desenvolver uma metodologia para o gerenciamento e controle de uma geração distribuída que utiliza como fonte principal células a combustível do tipo PEM (Proton Exchange Membrane). A finalidade do trabalho consiste em analisar, controlar e gerenciar a operação da célula a combustível (CaC) nas operações ilhada e conectada em relação à rede de distribuição. Nos primeiros capítulos do texto é elaborada uma revisão acerca do princípio de funcionamento e do modelo da CaC. Após este estágio inicial, são analisadas e modeladas as estruturas dos estágios CC e CA que compõem a geração distribuída. Para o modo conectado é desenvolvida uma estratégia para o controle da tensão do link CC que, a partir da regulação da corrente do estágio CA, permite o gerenciamento da potência fornecida pela CaC. Sequencialmente ao texto e com a adição do estágio de armazenamento de energia, é apresentada uma proposta que vincula a dinâmica da CaC com a estrutura de gerenciamento do estágio CC e CA. Esse fato garante que a alteração do ponto de operação da CaC seja descrito conforme uma dinâmica predeterminada, garantindo assim que transitórios não sejam absorvidos pela CaC. Como parte final da tese, é desenvolvida uma estratégia para a inicialização da CaC, a qual associa o próprio comportamento da célula e o estágio de armazenamento de energia. Os resultados apresentados ao longo do texto mostram que as estruturas propostas tornam a CaC menos sensível a transitórios de carga, além de serem capazes de deslocar (gerenciar) o ponto de operação da célula. Ao final de cada capítulo, são apresentados resultados experimentais e de simulações que auxiliam o entendimento e suportam as propostas do trabalho. / This thesis proposes a methodology for management and control of distributed generation with a Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) as the main source. Additionally, the analysis of performance is used when the PEM fuel cell operates in two different operation modes, i.e. in grid-connected and stand-alone modes. In the first chapters, a review of main features and a mathematical model of fuel cells are presented. Sequentially, the theoretical models of the DC- and AC-power converters are analyzed. For grid-connected operation mode, a strategy based on the DC-link voltage control is proposed via current regulation of the AC stage affording thus the management of the power produced by the fuel cell. Additionally, with the use of the storage devices, a proposal that associates the dynamics of the PEM fuel cell with the DC and AC stages is shown. This fact ensures that the movement of the fuel cell operating point is described within a predetermined dynamic, ensuring that transients are not absorbed by the fuel cell. Finally, a strategy for the startup of fuel cell in association with the energy storage stage is developed. The results show that the proposed structures makes the cell less sensitive to the load transient, in order to move (manage) the fuel cell operating point. At the end of each chapter, experimental and simulation results are presented to support the proposed approach.

O efeito da presença do praseodímio em catalisadores de Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidação de etanol foi estudado neste trabalho. Os principais objetivos foram estudar alterações na rota sintética da metodologia do ácido fórmico, visando catalisadores com propriedades físico-químicas que aumentem a eficiência frente a reação de oxidação de etanol; entender o motivo das variações na atividade catalítica; e avaliar a estabilidade dos catalisadores nas condições de operação da célula. A atmosfera de síntese dos catalisadores de PtPr/C influencia fortemente as atividades catalíticas destes materiais. Os catalisadores sintetizados em atmosfera de CO apresentaram antecipação do potencial de pico de oxidação de CO e maior área ativa em relação aos materiais sintetizados em atmosfera de hidrogênio. A mudança de atmosfera para gás CO promoveu mudanças físicas como a redução do tamanho médio de cristalito e tamanho médio de partícula. A adição de praseodímio promove a oxidação do etanol em menores potenciais que a platina, por favorecer o mecanismo bifuncional. A adição de estanho ao catalisador PtPr/C teve um efeito benéfico na atividade catalítica. Os dados DRX não indicam alto grau de liga Pt-Sn, mas mesmo em forma de óxido, o estanho apresentou um efeito eletrônico, como informado pelos dados de XAS. A interação de Pt-Sn promove a dissociação da água para formar Sn-OHad próximo a espécies de monóxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rápida oxidação de etanol. Os testes de estabilidade indicaram que os catalisadores PtSnPr/C apresentam grande variação da área ativa com sucessivas ciclagens. Apesar da dissolução de espécies de estanho, a adição de praseodímio contribuiu para elevar a estabilidade dos catalisadores sintetizados. / The effect of praseodymium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol electro-oxidation was investigated. The main objectives were the evaluation of a modified formic acid synthesis method for the preparation of PtPr/C and PtSnPr/C catalysts with enhanced activity for the ethanol oxidation reaction and stability at the cell operating conditions. The synthesis atmosphere of PtPr/C catalysts highly influences the catalytic activity of these materials. The catalysts synthesized in CO atmosphere showed a lower onset potential for CO oxidation and a higher active surface area than those synthesized in a hydrogen atmosphere. The CO atmosphere promoted physical changes such as reduction of crystallite size and particle size. Addition of praseodymium to Pt/C catalyst improved the activity for ethanol oxidation by the bifunctional mechanism. Tin addition to the PtPr/C catalyst had a beneficial effect on catalytic activity. XRD data no indicated Pt-Sn alloy, but even in oxide form, tin presented an electronic effect, as reported by XAS data. The interaction of Pt with Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHadsorbed close to carbon monoxide adsorbed on the Pt, and it facilitates a fast ethanol oxidation. Stability tests showed a change in the active area of the PtSnPr/C catalysts after repetitive potential cycling. Although the tin species dissolution, the praseodymium addition increased the catalysts stability.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissABML.pdf: 4339605 bytes, checksum: b2fcb2bbac41c9e9cc7c77720f7b0b4c (MD5) Previous issue date: 2007-03-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The search for alternatives sources to fossil fuel has stimulated the technological development of solid oxide fuel cell. Hydrogen is the ideal fuel for this application. However, due to technical reasons, alternatives fuels to hydrogen such as methanol and natural gas has been tested. Therefore, the use of these fuels makes necessary the substitution of the anode materials that are normally used with hydrogen. The anode materials substitution must be based on the knowledge about the relationship between anode microstructure and its performance during cell operation. This knowledge makes possible introduce new materials besides new fabrication process for solid oxide fuel cell anodes. The main characteristics of anode are: high chemical activity and durability. The durability of the anode can be attained using FGM material that makes possible to match the thermal expansion of the interfaces. Ni-8YSZ cermet is normally used as anode material. In this work it was studied the cermets Ni-8YSZ as electrodes on the YSZ electrolyte. Two types of electrodes were prepared: with and without compositional gradient along the electrode thickness. This work was developed in two steps. The first one was the development of the powder 8YSZ-NiO suspension with the appropriated rheological characteristics. The second one was the electrodes characterization by impedance spectroscopy and scanning electron microscopy. It was found that electrodes containing layers with ≤30 vol% Ni are inefficient to promote the reactions because de Ni particles are not percolated. / A busca por fontes alternativas aos combustíveis fósseis para geração de energia tem estimulado a tecnologia para a fabricação de células a combustível (CaC). Gás hidrogênio é o combustível ideal para CaC porém outros combustíveis, tais como metanol e gás natural, são testados. O material de anodo utilizado, quando se emprega hidrogênio como combustível, é o compósito Ni-8YSZ. O anodo deve atender dois requisitos: alta atividade química das reações e durabilidade. O conceito de material FGM (gradação funcional) é aplicado a eletrodo com o objetivo de aumentar a durabilidade pela compatibilização da expansão térmica do eletrólito e coletor de corrente. Nesta dissertação foram estudados eletrodos compósitos Ni-8YSZ, em eletrólitos de 8YSZ, com e sem gradiente composicional ao longo da espessura. Este trabalho foi realizado em duas etapas: desenvolvimento do processamento cerâmico e caracterização elétrica dos eletrodos. A primeira etapa consistiu no desenvolvimento de suspensões da mistura 8YSZ-NiO com características adequadas ao processo de deposição por jato de suspensão e cujo filme granular resultante fosse livre de defeitos. A segunda etapa consistiu na caracterização dos eletrodos, com e sem gradação de composição, por espectroscopia de impedância e microscopia eletrônica. Eletrodos contendo camadas ≤30%vol Ni são ineficientes para promover as reações de anodo pois as partículas de níquel não estão percoladas.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Resumo.pdf: 39215 bytes, checksum: 1745ec4d00cea88989dfe2465399b633 (MD5) Previous issue date: 2011-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The current reference membrane for PEM is Nafion®, a perfluorosulfonic copolymer that exhibits good chemical stability and high proton conductivity in wet conditions and temperatures lower than 90 °C. However the application of this membrane still limited due to loss of conductivity at high temperatures and high cost. In this context new polymeric materials have been studied such as poly(aryl ether ketones), poly(ether-sulphone) and polybenzimidazole. Among them, membranes based on poly(ether-ether-ketone)-PEEK proved to be very promising to application in proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). The objective of this study is to develop alternative membranes that have comparable properties to perfluorinated membranes. In this work the production and characterization of hybrid membranes of sulfonated poly(ether-ether-ketone)(SPEEK) and phosphonated copolysilsesquioxanes (CP) SPEEK/CP, and its application in proton exchange membrane fuel cell were studied. For this purpose it carried out the pos-sulfonation of PEEK with sulfuric acid as a sulfonating agent in suitable reaction conditions. In order to improve the proton conduction and thermal stability of the polymer, phosphonated copolysilsesquioxanes were synthesized from diethylphosphatoethyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane. The CP s were characterized by infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance of 29Si, 1H e 13C, thermal analysis and viscometry. 10, 20 and 50% (in weight) of CP were incorporated in SPEEK with sulphonation degrees between 60-70%. The semi-interpenetrating copolysilsesquioxanes network was obtained after hydrolysis of the hybrid membrane. The hybrid membranes were also characterized according to their thermal behavior, ion exchange capacity, water uptake, proton conductivity, electrochemical performance in fuel cell and oxidative stability. The proton conductivity in the hydrated state at room temperature was determined by electrochemical impedance spectroscopy. The largest conductivity was presented by hydrolysed membranes with 20% CP produced with 90 mols Ph-TEOS and 10 mols PTES synthesized in 96 horas. With respect to plain SPEEK the proton conductivity of this membrane increased about 367%. The membranes with 20% CP produced with 80 mols Ph-TEOS and 20 mols PTES, and that membrane with 20% CP produced with 90 mols Ph- TEOS and 10 mols PTES synthesized in 24 and 96 h showed the best performance in the fuel cell at 60 °C. / A atual membrana de referência para as células a combustível com membrana trocadora de prótons (PEMFC) é o Nafion® que exibe boa estabilidade química e também alta condutividade de prótons sob condições hidratadas em temperaturas abaixo de 90°C. Entretanto, a aplicação destas membranas ainda é limitada devido à perda de condutividade em temperaturas altas e o custo elevado. Dentro deste contexto, novos materiais poliméricos têm sido estudados, como poli(aril cetonas), poli(éter-sulfona) (PES) e polibenzimidazóis (PBI). Entre eles, membranas baseadas na poli(éter-éter-cetona) (PEEK) mostraram ser muito promissoras para aplicação em PEMFC. O objetivo deste estudo foi desenvolver membranas híbridas alternativas que possuam propriedades comparáveis às membranas perfluoradas. Foram estudados neste trabalho a produção e a caracterização de membranas híbridas de poli(éter-éter-cetona) sulfonada e copolisilsesquioxanos fosfonados SPEEK/CF, e sua aplicação em células a combustível de membrana trocadora de prótons. Para este propósito foi utilizado a pós-sulfonação do PEEK com ácido sulfúrico como agente sulfonante em condições reacionais adequadas. A fim de aumentar a condutividade de prótons e estabilidade térmica do polímero, copolisilsesquioxanos fosfonados (CF) foram sintetizados a partir de dietilfosfatoetiltrietóxisilano e feniltrietóxisilano e adicionados à SPEEK. Os CF s foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de 29Si, 1H e 13C, análise térmica e viscosimetria. Razões mássicas de 10, 20 e 50% de CF foram incorporadas na SPEEK com grau de sulfonação entre 60-70%. A rede semiinterpenetrante de copolisilsesquioxano foi obtida após a hidrólise da membrana híbrida. As membranas também foram caracterizadas quanto ao seu comportamento térmico, capacidade de troca iônica, absorção de água, condutividade de prótons (σ), desempenho eletroquímico na célula a combustível e estabilidade oxidativa. A σ das membranas no estado hidratado em temperatura ambiente foi determinada por espectroscopia de impedância eletroquímica, sendo a maior apresentada pela membrana hidrolisada contendo 20% de CF produzido com 90 mols Ph-TEOS e 10 mols PTES em 96 h de reação. Em relação à SPEEK não modificada, a σ dessa membrana híbrida aumentou cerca de 367%. As membranas hidrolisadas contendo 20% de CF produzido com 80 mols Ph-TEOS e 20 mols PTES por 96 h e aquelas produzidas com 90 mols Ph-TEOS e 10 mols PTES sintetizados em 24 e 96 horas, apresentaram o melhor desempenho na célula a combustível a 60 °C.

O hidrogênio, utilizado em células a combustível, pode ser produzido a partir de diferentes espécies químicas, entre elas a amônia. O gás amônia como matéria prima para produção de H2 tem sido utilizado devido ao seu alto conteúdo energético e de hidrogênio, pela sua facilidade de decomposição, grande disponibilidade, baixo custo, pelas baixas pressões de armazenamento e pelos subprodutos do processamento serem ambientalmente corretos. Uma das fontes de amônia são os sistemas produtivos de frango de corte e ovos. Nesses sistemas a amônia é gerada a partir da decomposição do ácido úrico encontrado na excreta das aves. O resíduo proveniente dos sistemas de frango de corte é a cama de frango e nos sistemas de produção de ovos é a excreta sem qualquer substrato. A caracterização desses resíduos foi realizada por meio das análises de Espectrometria de Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Comprimento de Onda (WDXRF), Análise Elementar CHN, Termogravimetria e Cromatografia a gás acoplada à Espectrometria de massa GC/MS. Os fatores estudados e que influenciam a volatilização da amônia foram: teor de nitrogênio, tempo de criação, enzima urease, temperatura, pH e teor de umidade. Os resultados dos experimentos com a cama de frango e com a excreta permitem concluir que a manipulação dos seguintes parâmetros aumentaram a emissão de amônia: o pH, o teor de nitrogênio, o tempo de criação, idade das aves e acúmulo de excreta, enzima urease e a temperatura. A adição de diferentes quantidades de areia na excreta e de volumes de água na cama de frango inibiram a emissão de amônia. A variação da quantidade de material (cama ou excreta) e do volume do frasco utilizado como câmara incubadora não demonstraram alterações significativas para serem escolhidos como uma variável. Na comparação da cama de frango com a excreta, a excreta foi considerada mais adequada aos objetivos do trabalho, pois a concentração de amônia determinada nos experimentos foi maior nesse material. Devido à grande quantidade de cama de frango e de excretas resultantes dos processos de produção, o reaproveitamento dos resíduos avícolas para a obtenção de amônia se faz necessário para melhorar a qualidade do meio ambiente local. A possibilidade do aumento da emissão de amônia, verificada nesse trabalho, e a sua utilização em um sistema geração de amônia - produção de hidrogênio - célula a combustível, poderá produzir eletricidade no próprio empreendimento, reduzindo os gastos das granjas e destinando adequadamente esses resíduos. / The hydrogen, utilized in fuel cells, can be produced from a variety of intermediate chemicals, between them, the ammonia. The ammonia gas as a raw material for the hydrogen production has been used due to its high energetic content, facility of decomposition, high availability, low prices, low storage pressure and its by-products are environmentally correct. One of the sources of ammonia is poultry and egg production systems. In these systems the ammonia is produced from the decomposition of uric acid present in the excreta of birds. The residue from the poultry-rearing farms is the broiler litter and from the egg production system is the excreta without any substrate. The characterization of these residues was performed using the Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence (WDXRF), Elementary Analysis (CHN), Termogravimetry and GC/MS Gas chromatography/ Mass spectrometry. The studied factors which influence the ammonia volatilization were: nitrogen content, raising period, urease enzyme, temperature, pH and moisture content. The experiment results with poultry litter and excreta allow to conclude that the manipulation of the following parameters increased the ammonia emission: pH, nitrogen content, raising period, age of birds and excreta accumulation, urease enzyme and the temperature. The addition of different amounts of sand in the excreta and different volumes of water in the poultry litter inhibited the emission of ammonia. The variation of the quantity of material (broiler litter or excreta) and the volume of the flask used as incubator chamber showed no significant alterations to be chosen as a variable. The excreta was considered more appropriate than poultry litter for the objectives of this work due to the higher ammonia concentrations determined in this material. Due to the large amount of poultry litter and excreta from the production processes, the reuse of poultry residues to obtain ammonia is necessary to improve the quality of the local environment. The possibility of ammonia emission increment observed in this study, and its use in a system of ammonia generation - hydrogen production - fuel cell might produce electricity in the enterprise, reducing the expenses of the farms and providing a properly destination for these residues.

Esta dissertação aborda aspectos gerais relativos à utilização de um conversor CC-CC que opera conectado à rede de distribuição e que emprega como fonte primária células a combustível. Neste trabalho, a modelagem matemática em espaços de estados (pequenos sinais e média) dos conversores Boost e Boost Interleaved com Multiplicador de Tensão (IBVM), assim como as arquiteturas de controle utilizadas em modo tensão, corrente média e corrente de pico são comparadas para determinar qual delas apresenta melhor desempenho. Devido ao fato das células a combustível apresentarem tensão terminal baixa e corrente terminal elevada, há a necessidade de utilizar conversores eletrônicos com alto ganho para equalizar a tensão produzida pela fonte com o nível de tensão presente na rede de distribuição. Tendo isso em vista, este trabalho mostra uma análise do ganho estático de tensão do conversor Boost e IBVM considerando os efeitos das resistências parasitas dos componentes utilizados e da carga conectada nos terminais de saída do conversor. Como resultado da modelagem matemática do ganho, é mostrado um conjunto de equações que definem o valor mínimo de resistência do semicondutor de potência, indutor, capacitor do multiplicador de tensão e a máxima carga que os conversores Boost e Boost Interleaved com Multiplicador de Tensão podem suprir. Por fim, os resultados experimentais são apresentados com o intuito de validar os resultados teóricos e de simulação obtidos. / This thesis addresses general aspects concerning the application of DC-DC converters applied to a grid connected Fuel Cell system. It is discussed in this thesis the averaged and small signals space state modeling of the Boost and Interleaved Boost with Voltage Multiplier (IBVM) converter, it is also mentioned the control architectures in voltage mode, average current mode and peak current mode. The voltage and average current mode control architectures are simulated and implemented in hardware in order to be compared. Due to the fact that Fuel Cells present low terminal voltage and high current, it is needed to use high gain DC-DC converters with the aim connect the system to the grid. This thesis also presents an approach in the analysis of DC-DC converter static voltage gain considering the effect of the parasitic resistances and the load connected to the converter terminals. As a result of the gain analysis, it is presented a set of equation, from which is possible to determine the maximum value of the parasitic resistances for the switch, inductor and capacitor of the voltage multiplier. It is also calculated the maximum value of load connected to the Boost and Interleaved Boost with Voltage Multiplier converters with the aim to present the designed voltage gain. Additionally, by the maximum load value calculated it is possible to determine the maximum power that the converter will be capable to process, considering a specific point of operation. Finally, the designed DC-DC converter is implemented with the aim to validate the theoretical and simulation results.