Orientador: Ennio Peres da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-13T02:55:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_PauloFabricioPalhavam_D.pdf: 3151457 bytes, checksum: db3c498b322d05294acffaaed5b498df (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho realizou-se um estudo sobre a produção de hidrogênio eletrolítico em estações de abastecimento para o suprimento de uma frota hipotética de veículos utilizando células a combustível na cidade de São Paulo. Realizou-se uma projeção da frota de veículos leves para a cidade de São Paulo para o ano de 2020. Com base na frota projetada estimou-se o número de veículos utilizando células a combustível passíveis de serem abastecidos pelas estações de abastecimento. Utilizando um comparativo entre o número de estações de abastecimento de GNV, o número de veículos utilizando GNV e o custo de instalação dos postos de abastecimento de GNV estimou-se a capacidade de produção das estações de abastecimento de hidrogênio. Realizou-se o dimensionamento dos principais componentes da estação de abastecimento de hidrogênio dentro de três cenários. Utilizando os custos de investimento para a instalação das estações de abastecimento de hidrogênio nos três cenários calculou-se o custo de produção do hidrogênio e o custo do quilômetro rodado para os veículos utilizando células a combustível. Obteve-se como resultado um custo de produção do hidrogênio de 2,68 R$.m-3, 2,14 R$.m-3e 2,07 R$.m-3 para os cenários 1, 2 e 3 respectivamente e, de 0,32 R$.km-1, 0,25 R$.km-1e 0,24 R$.km-1 para o custo do quilômetro rodado. Realizou-se também um estudo do impacto da introdução da eletricidade utilizada para a produção do hidrogênio na composição da matriz energética do setor de transportes. / Abstract: In this work it was made a study about electrolytic hydrogen production in fuelling stations for supplying a hypothetical fleet of fuel cell vehicles in São Paulo city. A lightweight fleet projection for the year 2020 in São Paulo city was made. Based on the estimative fleet, the number of vehicles using fuel cells and able to be refueled on these fueling stations was calculated. The hydrogen fueling station production capacity was calculated using a comparison with the number of natural gas fueling stations, the number of natural gas vehicles and the investment amount necessary for a natural gas station implementation. The major system components were calculated in three scenarios. The hydrogen production costs for each scenario and the driving costs were calculated, achieving as results a hydrogen cost of 2,68 R$.m-3, 2,14 R$.m-3 and 2,07 R$.m-3and driving costs of 0,32 R$.km-1, 0,25 R$.km-1 and 0,24 R$.km-1. An impact study for the introduction of electricity in the transportation energy matrix due to the hydrogen production was also made. / Doutorado / Planejamento de Sistemas Energeticos / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Ennio Peres da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-09T17:40:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sordi_Alexandre_D.pdf: 39903144 bytes, checksum: 0283389433e393e30a63d2f0583d00df (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O objetivo desse trabalho foi a modelagem de sistemas de células a combustível (CaCs) operando com o gás de gaseificação de biomassa. Dois tipos de CaCs foram consideradas no estudo: a PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) e a SOFC (Solide Oxide Fuel Cell). A primeira opera com hidrogênio de alta pureza e a concentração permissível de monóxido de carbono no gás combustível é de 10 _mol.mol-1; então, o sistema deve conter módulos de reforma e purificação da mistura gasosa. A segunda, devido à alta temperatura de operação, pode usar a mistura gasosa diretamente sem restrição quanto ao monóxido de carbono. A metodologia consistiu na análise termodinâmica dos sistemas modelados, visando determinar as irreversibilidades nos processos e as eficiências de primeira e segunda lei; isto foi feito considerando misturas gasosas produzidas por diferentes processos de gaseificação. O estudo demonstrou a importância de um reator de reforma para o desempenho exergético do sistema PEMFC. Neste, respectivamente as eficiências de primeira e de segunda lei variaram de 39% a 41% e de 26% a 31%, a máxima eficiência de segunda lei ocorre quando o gás de gaseificação apresenta menor fração molar de nitrogênio. Para o sistema SOFC as respectivas eficiências variaram de 48% a 51% e de 34% a 39%. A comparação com o sistema de turbina a gás demonstrou que este é superior em eficiência quando opera em ciclo STIG e o reator de gaseificação é pressurizado. Por outro lado o sistema SOFC é o mais eficiente se as turbinas operarem em ciclo simples e com gaseificador pressurizado / Abstract: The objective of this work was to model fuel cell systems with biomass gasification gas. Two types of fuel cells were considered in the study: PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) and SOFC (Solide Oxide Fuel Cell). The first uses high-purity hydrogen and the maximum carbon monoxide concentration in the fuel gas it is 10 _mol.mol-1. Therefore, it should have systems of reforming and purification of the gaseous mixture. The other, due to the operating temperature, uses directly the gaseous mixture without restriction to the carbon monoxide. The methodology has consisted in a thermodynamic analysis of modeled systems, seeking to determine irreversibility¿s in the processes and first and second law efficiencies, is this was made considering gaseous mixtures produced by different gasification processes. The study has demonstrated the reformer importance for exergetic performance of PEMFC system. In this, respectively the first and second law efficiencies ranging from 39% to 41% and from 26% to 31%, the maximum second law efficiency is accomplished when gasificaion gas is composed to smaller molar fraction of nitrogen. For SOFC system the respective efficiencies ranging from 48% to 51% and from 34% to 39%. The comparison with gas turbine system has demonstrated that these is superior in efficiency when operates at STIG cycle and the gasification reactor is pressurized. On the other hand SOFC system is more efficient if gas turbines operate in simple cycle and with pressurized gasification reactor / Doutorado / Planejamento de Sistemas Energeticos / Doutor em Engenharia Mecânica

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-07T12:13:32Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Rudyere N. Silva.pdf: 2210655 bytes, checksum: 9a6bb45b8f0787da19c027da2a262132 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-07T12:13:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Rudyere N. Silva.pdf: 2210655 bytes, checksum: 9a6bb45b8f0787da19c027da2a262132 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-07T12:14:08Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Rudyere N. Silva.pdf: 2210655 bytes, checksum: 9a6bb45b8f0787da19c027da2a262132 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-07T12:14:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Rudyere N. Silva.pdf: 2210655 bytes, checksum: 9a6bb45b8f0787da19c027da2a262132 (MD5) Previous issue date: 2016-10-14 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / Recently, Pt-based catalysts with core-shell structure have been shown to be an alternative promising in the catalysis of the oxygen reduction reaction (RRO), providing a significant reduction of this noble metal in its composition. This work had as objective the obtaining of electrocatalysts with this type of structure to investigate its activities in front of the RRO. The synthesis method employed was sequential chemical reduction, in which nanoparticles of less noble metals were first obtained by the reduction of their precursors with NaBH4. These nanoparticles acted as nuclei for further Pt coating by reducing with ascorbic acid. The catalysts chosen for the synthesis were SnO2@Pt/C, Ni@Pt/C and NiSn@Pt/C. X-ray diffraction and cyclic voltammetry revealed evidence that core-shell structures were obtained in the synthesis of these electrocatalysts. The rotating disk electrode analyzes, in turn, showed that the highest activity for O2 reduction was attributed to the NiSn@Pt/C catalyst, even exceeding in about 82% the activity of the commercial Pt/C catalyst (E-TEK). However, Ni@Pt/C was the catalyst of lower activity among the electrocatalysts. Considering the RRO activity in the presence of methanol, the catalysts with core-shell structure synthesized presented higher tolerance to alcohol, especially in low overpotential values. The NiSn@Pt/C catalyst continued to exhibit the highest activity for the RRO, this time in the presence of methanol. It was shown to be broadly superior to Pt/C, to the other core-shell and Pt/C (E-TEK) catalysts, with activity in the presence of methanol four times higher than the commercial catalyst. / Recentemente, catalisadores à base de Pt com estrutura do tipo core-shell demonstraram-se como alternativas promissoras na catálise da reação de redução de oxigênio (RRO) ao mesmo tempo que proporcionaram redução significativa deste metal nobre em sua composição. Este trabalho teve como objetivo a obtenção de catalisadores com este tipo de estrutura para então investigar suas atividades frente à RRO. O método de síntese empregado foi a redução química sequencial, na qual primeiramente obteve-se nanopartículas de metais menos nobres através da redução de seus precursores com NaBH4. Estas nanopartículas atuaram como núcleos para um posterior recobrimento de Pt pela redução de seu precursor através da utilização de ácido ascórbico. Os catalisadores escolhidos para a síntese foram SnO2@Pt/C, Ni@Pt/C e NiSn@Pt/C. As análises de difração de raios-X e voltametria cíclica revelaram indícios de que estruturas do tipo core-shell foram obtidas na síntese destes catalisadores. As análises de eletrodo de disco rotatório, por sua vez, mostraram que a maior atividade para a redução de O2 foi atribuída ao catalisador de NiSn@Pt/C, ultrapassando, inclusive, cerca de 82% a atividade apresentada pelo catalisador comercial Pt/C (E-TEK). Entretanto, Ni@Pt/C apresentou-se como o catalisador de menor atividade dentre os estudados. Considerando a atividade frente à RRO na presença de metanol, os catalisadores com estrutura core-shell sintetizados apresentaram maior tolerância ao álcool principalmente em baixos valores de sobrepotenciais. O catalisador de NiSn@Pt/C continuou a exibir a maior atividade para a RRO, desta vez na presença de metanol. O mesmo demonstrou-se amplamente superior à Pt/C, aos demais catalisadores core-shell e à Pt/C (E-TEK), apresentando atividade na presença de metanol quatro vezes maior que o catalisador comercial.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-06-08T18:31:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Luciana de S. Freire.pdf: 1823563 bytes, checksum: 4e45d289e0290282931502c8b050d4bc (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-06-08T18:31:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Luciana de S. Freire.pdf: 1823563 bytes, checksum: 4e45d289e0290282931502c8b050d4bc (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-06-08T18:32:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Luciana de S. Freire.pdf: 1823563 bytes, checksum: 4e45d289e0290282931502c8b050d4bc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-08T18:32:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Luciana de S. Freire.pdf: 1823563 bytes, checksum: 4e45d289e0290282931502c8b050d4bc (MD5) Previous issue date: 2013-08-02 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / A fuel cell is a device that converts chemical energy into electrical energy continuously and directly . In the PEMFC system, reagents are typically provided humidified but the excess water can be condensed and thereby reduce the cell performance because it prevents diffusion of the gas. This problem is most critical at the cathode, because besides this condensation occurs the formation of water as a product of the electrochemical reaction. The produced water must be removed from the cathode by removing it through the gas diffusion layer to the flow fields and then out of the cell. In this work, a comparative study of different flow fields cathode using plates for gas distribution models, interdigital and trapezoidal. We evaluated the performance of the fuel cell plates by comparison with the conventional model of gas distribution, serpentine. Whereas the flooding of the electrode is one of the main limiting current was also carried out to compare the performance of these plates for different compositions of cathode diffusion layer, changing the amount of PTFE incorporated in addition to the temperature and pressure of the reactant gases. It was observed that the temperature of dampers different cell provides an increase in efficiency due to increase of water present in cell. The models had a similar optimum temperature of operation, the trapezoidal model excels at medium currents due to better efficiency in the removal of water present in the cathode. Increased pressure favors the entire polarization curve, however the combined effects of temperature x pressure is more pronounced in the model trapezoidal. Containing 30% polytetrafluoroethylene present in the gas diffusion layer showed better results in most of the analyzed temperatures / A célula a combustível é um dispositivo eletroquímico que converte continuamente, e de forma direta, a energia química em energia elétrica e térmica. No sistema PEMFC, os reagentes são normalmente fornecidos umidificados, mas o excesso de água pode ser condensado e, consequentemente, diminuir o desempenho da célula, pois impede a difusão do gás. Este problema é mais crítico no cátodo, pois, além desta condensação, ocorre a formação de água como produto da reação eletroquímica. A água produzida deve ser removida a partir do cátodo, eliminando-a através da camada de difusão gasosa para os canais de fluxo e, em seguida, para fora da célula. Neste trabalho foi realizado o estudo comparativo entre diferentes campos de fluxo catódicos, utilizando placas de grafite para distribuição de gases modelos, interdigital e trapezoidal. Avaliouse o desempenho das placas na célula a combustível através da comparação com o modelo convencional de distribuição de gases, serpentina. Considerando que o encharcamento do eletrodo é um dos principais limitadores de corrente, foi realizada também a comparação do desempenho destas placas para diferentes composições da camada difusora catódica, modificando a quantidade de PTFE incorporado, além das condições de temperatura e pressão dos gases reagentes. Observou-se que a temperatura dos umidificadores diferente da célula proporciona um aumento na eficiência devido o aumento de água presente no sistema. Os modelos estudados apresentaram semelhança na temperatura ótima de funcionamento, o modelo trapezoidal sobressai em correntes médias devido a melhor eficiência na retirada de água presente no cátodo. O aumento da pressão favoreceu toda a curva de polarização, porém efeitos combinados entre temperatura x pressão é mais pronunciado no modelo trapezoidal. Teor de 30% de politetrafluoretileno presente na camada difusora de gás apresentaram melhor resultados na maioria das temperaturas analisadas

Neste trabalho foi desenvolvido um método de preparação de eletrocatalisadores de Platina e Estanho suportados em carbono para a oxidação de etanol. Este método utiliza a decomposição térmica de precursores poliméricos, conhecido como método Pechini, para a produção de pós com tamanho de partículas da ordem de nanômetros. Foram preparados diversos catalisadores variando-se a proporção entre platina e estanho, e a proporção entre metal e carbono. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por técnicas de Espectroscopia de Energia Dispersiva de raios X (EDX), Difração de raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os resultados mostram que o método utilizado produziu catalisadores com composição nominal próxima da composição real, que os tamanhos de cristalitos estão na ordem de 5 nm e os tamanhos de partículas apresentados estão na ordem de 5 nm. As atividades eletrocatalíticas dos catalisadores foram investigadas utilizando-se técnicas eletroquímicas convencionais (voltametria cíclica e cronoamperometria) assim como através de testes em célula a combustível a etanol direto. Após os testes de cronoamperometria foram analisadas as concentrações de etanol e dos produtos formados através de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Os voltamogramas cíclicos na presença de etanol apresentaram correntes de oxidação de etanol próximos de 0,2 V vs. ERH e os resultados de cronoamperometria mostraram que há grandes diferenças de desempenho entres os eletrocatalisadores. Os resultados de eletrólise mostraram que o produto principal é o acetaldeido, e que a quebra da ligação C-C do etanol ocorreu em pequenas proporções. O melhor desempenho nos testes de célula a combustível foi encontrado utilizando-se PtSnO2/C com uma proporção de estanho de 10 % /platina 90 % (mol) e com uma porcentagem de 30 % (massa) de metal em relação ao carbono. A densidade de potência obtida neste caso foi de aproximadamente 72 mW cm-2. / In this work, a method for the preparation of eletrocatalysts containing platinum and tin supported on carbon was developed aiming at the ethanol oxidation. This method uses the thermal decomposition of polymeric precursors, known as the Pechini method, for the production of powders with particle size lying in the range of nanometers. Several catalysts were prepared by varying the platinum and tin ratio, as well as the metal and carbon proportion. The eletrocatalysts were characterized by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (DRX) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Our results showed that the method employed in the study produced catalysts with compositions close to the nominal one, with particle size in the order of 5 nm. The electrocatalytic activities of the catalysts were investigated by conventional electrochemistry techniques (cyclic voltammetry and chronoamperometry) and by tests in direct ethanol fuel cells. After the chronoamperometric tests, the ethanol and the products were analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Results obtained by cyclic voltammetry in the presence of ethanol showed that currents of ethanol oxidation at approximately 0.2 V vs. RHE were achieved and the chronoamperometry results gave evidence of large differences in the electroactivity of the eletrocatalysts. The electrolysis results showed that the main product was acetaldehyde, and that the break of the C-C bond of the ethanol occured in small proportions. The best result in the cell tests was found by using the catalyst PtSnO2/C with a tin / platinum molar ratio of 1:9 and 30% (mass) metal loading in relation to carbon. The power density obtained in this case was approximately 72 mW cm-2.

Neste trabalho foram analisados diferentes parâmetros geométricos para canais de fluxo em células a combustível tipo PEMFC e sua influência no desempenho do sistema, utilizando a fluidodinâmica computacional. Na análise dos modelos matemáticos, verificou-se que o modelo de aglomerado inundado descreve com maior fidelidade o comportamento de células a combustível, enquanto as equações de Butler-Volmer não consideram as perdas por transporte de massa. Foram avaliadas as seções transversais retangular, trapezoidal e em degrau. O modelo com canais de seção retangular apresentou desempenho elétrico ligeiramente superior, porém os canais com seção trapezoidal propiciam um melhor gerenciamento de água. Em todos os aspectos estudados, os canais com seção em degrau se comportaram de forma análoga aos canais com seção trapezoidal, porém sua construção é menos complexa. Também foram analisadas as configurações serpentina e interdigitada em células de 5 cm², e sua influência na uniformidade da densidade de corrente. Não foram observadas diferenças significativas quanto à eficiência elétrica entre células com as duas configurações. A configuração interdigitada propiciou distribuição mais uniforme de geração de corrente, pois os reagentes são fornecidos em alta concentração por uma maior área da célula. Assim, esta configuração é preferível para aumento de escala. / In this work, different geometric parameters for PEMFC flow channels and their influence in cell performance were analyzed using computational fluid dynamics. At first, two mathematical models, the flooded agglomerate model and the Butler-Volmer equations, were compared. It was verified that the equations do not consider mass-transfer losses, while the agglomerate model describes the system more accurately. In a second analysis, rectangular, trapezoidal and step-shaped cross-sections were evaluated. The model with rectangular channels showed a slightly higher electrical performance; however, trapezoidal channels provided better water management. Cells with step-shaped cross-sections were found to be superior to those with trapezoidal channels, due to lower constructive complexity, even though their performance was similar to that of trapezoidal cross-sections in every aspect. Further studies analyzed serpentine and interdigitated channel patterns in 5 cm² cells and their influence in current density uniformity. Again, electrical performance was very similar for both patterns. However, the interdigitated pattern provided more spatial uniformity in current generation, because concentrated reactants are supplied to a wider area of the cell. Thus, this pattern is preferable for fuel cell scaling-up.

Neste trabalho foi estudado o efeito dos parâmetros de síntese na resposta de polarização de híbridos Nafion-SiO2 como eletrólitos em células a combustível poliméricas (PEMFC) em elevadas temperaturas (até 130 °C). A fase inorgânica foi adicionada à matriz polimérica com o objetivo de aumentar a retenção de água na membrana em elevadas temperaturas (acima de 100 °C); melhorar as propriedades mecânicas do Nafion e favorecer cineticamente as reações eletródicas. As membranas foram preparadas a partir da incorporação in-situ de sílica em membranas comerciais de Nafion por rota sol-gel acompanhada de catálise ácida. Os parâmetros de síntese, tais como: concentração do catalisador ácido, natureza do solvente, temperatura e tempo de reação e concentração do precursor de silício (Tetraetil-Ortosilicato TEOS) foram avaliados em função do grau de incorporação e resposta de polarização. Os híbridos Nafion-SiO2 foram física e quimicamente caracterizados por gravimetria, termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (MEV-EDX), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e espalhamento de raios X em baixos ângulos (SAXS). Por fim, os híbridos sintetizados foram avaliados diretamente como eletrólitos em células PEM unitárias alimentadas com hidrogênio (H2) e oxigênio (O2) no intervalo de temperatura de 80 ºC a 130 ºC e a 130 ºC em condições de umidade relativa reduzida (75 e 50%). Resumidamente, o desempenho dos híbridos se mostrou fortemente dependente dos parâmetros de síntese, principalmente, o tipo de álcool utilizado e concentração inicial de TEOS. / In this work, the effect of sol-gel synthesis parameters on the preparation and polarization response of Nafion-SiO2 hybrids as electrolytes for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) operating at high temperatures (130 oC) was evaluated. The inorganic phase was incorporated in a Nafion matrix with the following purposes: to improve the Nafion water uptake at high temperatures (> 100 oC); to increase the mechanical strength of Nafion and; to accelerate the electrode reactions. The hybrids were prepared by an in-situ incorporation of silica into commercial Nafion membranes using an acid-catalyzed sol-gel route. The effects of synthesis parameters, such as catalyst concentration, sol-gel solvent, temperature and time of both hydrolysis and condensation reactions, and silicon precursor concentration (Tetraethylorthosilicate TEOS), were evaluated as a function on the incorporation degree and polarization response. Nafion-SiO2 hybrids were characterized by gravimetry, thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy and X-ray dispersive energy (SEM-EDS), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and X-ray small angle scattering (SAXS). The hybrids were tested as electrolyte in single H2/O2 fuel cells in the temperature range of 80 130 oC and at 130 oC and reduced relative humidity (75% and 50%). Summarily, the hybrid performance showed to be strongly dependent on the synthesis parameters, mainly, the type of alcohol and the TEOS concentration.

Submitted by Cibele Nogueira (cibelenogueira@ufgd.edu.br) on 2016-04-15T18:08:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) CINTHIASANTOS.pdf: 1729260 bytes, checksum: 1b3feb31804bfca00131c31d76348466 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T18:08:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) CINTHIASANTOS.pdf: 1729260 bytes, checksum: 1b3feb31804bfca00131c31d76348466 (MD5) Previous issue date: 2015-02-24 / In this work, we reported a fast method of producing rhodium-decorated platinum nanoparticles (NPs) containing iridium oxides (IrOx) towards glycerol electrooxidation reaction. PtIrOx/C electrocatalysts of different atomic composition dispersed on Carbon Vulcan XC-72R® were prepared by using the fast polyol method assisted by microwaves. Afterwards, PtIrOx/C was potentio-dynamically decorated with Rh (Rh/PtIrOx/C). The NPs were characterized by energy dispersive X-ray analysis, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electrooxidation of glycerol was investigated in acid medium by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The electrochemical stability of Rh/PtIrOx/C NPs was evaluated by following a degradation test protocol, which consists in exhaustive cyclic voltammetries. Our results show that the presence of iridium oxides in the architecture of platinum enhances the electrochemical stability of the catalyst by avoiding agglomeration effects. Moreover, the presence of rhodium facilitates the glycerol electrooxidation reaction. These results help understanding the role of Rh and IrOx in the glycerol electrooxidation and supply new insights for designing nanomaterials with improved stability and activity. / Neste trabalho, relatamos um método rápido para produzir nanopartículas de platina contendo óxido de irídio (IrOx) decoradas com ródio para a eletro-oxidação de glicerol. Foram preparados eletrocatalisadores de PtIrOx/C em diferentes composições atômicas dispersas em Carbono Vulcan XC-72R® através do método poliol assistido por micro-ondas, os quais foram potencio-dinamicamente decorados com Rh (Rh/PtIrOx/C). As NPs foram caracterizadas por análise de energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão. A eletro-oxidação de glicerol foi investigada em meio ácido por voltametria cíclica e cronoamperometria. A estabilidade eletroquímica das NPs de Rh/PtIrOx/C foi avaliada seguindo um ensaio de degradação, que consiste em sucessivas voltametrias cíclicas. Os resultados mostraram que a presença de óxido de irídio na estrutura da platina aumenta a estabilidade eletroquímica do catalisador, evitando aglomeração. Além disso, a presença de ródio facilita a reação de eletro-oxidação de glicerol. Estes resultados ajudam a compreender o papel do Rh e do IrOx na eletro-oxidação de glicerol e fornecem novas perspectivas para a obtenção de nanomateriais com maior estabilidade e atividade.

Biocélulas a combustível são dispositivos eletroquímicos que convertem energia química em energia elétrica por meio da combustão bioeletroquímica de matéria orgânica. Células a combustível microbianas são biocélulas que utilizam microrganismos para metabolizar substratos no compartimento anódico. Entre os diversos microrganismos utilizados, algumas bactérias têm se destacado por apresentarem características de transferência de elétrons altamente eficientes, seja diretamente ou indiretamente (mediada), para os eletrodos. Entre as bactérias mais estudadas a espécie Pseudomonas aeruginosa possui grande importância devido à sua capacidade de produzir piocianina, um pigmento azul-esverdeado, que possui as características necessárias para a transferência de elétrons. A Pseudomonas aeruginosa apresenta melhor desempenho na produção da piocianina em meios de cultura enriquecidos com glicerol. O glicerol, por sua vez, é o principal subproduto na produção de biodiesel, e amplamente utilizado em indústrias como a de cosméticos. No entanto, o aumento exponencial na produção de biodiesel resultou no acúmulo do glicerol residual, o que fez seu preço cair substancialmente nos últimos anos e ocasionado o acúmulo como um subproduto indesejável. Com base nesses dados, o objetivo deste trabalho foi estudar linhagens de P. aeruginosa quanto à produção de pigmentos em caldo nutriente enriquecido com glicerol e caldo King (meio de cultura próprio para a produção de piocianina, que contém em sua formulação 10 g.L-1 de glicerol) e células a combustível microbianas com a linhagem que apresentar os melhores resultados em relação à produção de pigmentos. Os resultados mostraram que das seis linhagens apenas três se mostraram capazes de produzir piocianina em meio King, sendo que a cepa ATCC 27853 apresentou o melhor desempenho. As células a combustível microbianas construídas com meio de cultura caldo nutriente enriquecido com glicerol e meio King mostraram que é possível produzir pequenas quantidades de corrente com esta bactéria. Os estudos de cronoamperometrias e reação de redução de oxigênio apontam que a utilização de Nafion® como membrana trocadora de prótons é ineficiente devido à alta concentração de íons Na+ e K+ e, portanto, mais estudos devem ser realizados na ausência deste tipo de membrana para a otimização da produção de corrente. / Biofuel cells are electrochemical devices that convert chemical energy into electrical energy by the bioelectrochemical combustion of organic matter. Microbial fuel cells are biofuel cells that use microorganisms to metabolize substrates in the anodic chamber. Among several microorganisms used, some bacteria species have gained special attention because they show high efficiency in the electronic transfer, directly or indirectly (mediated transfer), toward the electrodes. Among the most studied bacteria species Pseudomonas aeruginosa showed a great importance due to their capacity to produce pyocyanin, a blue-green pigment, that possess the necessary features to mediate electron transfer. The P. aeruginosa show the best performance for pyocyanin production in culture media enriched with glycerol. Glycerol is the main byproduct of biodiesel production and largely used in the cosmetics industries. Nevertheless, the exponential increase in the biodiesel production resulted in a glycerol byproduct accumulation that made its price decreased substantially in the last years and became an undesirable product. With this information, the aim of this study was to investigate the pigment production by P. aeruginosa strains in nutrient broth enriched with glycerol and King broth (a culture medium specific for pyocyanin production which uses 10 g.L-1 of glycerol) and microbial fuel cells with P. aeruginosa strains which showed the best results in the pigment production experiments. The results showed that among the six studied strains only three were able to produce pyocyanin in King culture medium, and the ATCC 27853 strain showed the best performance. Microbial fuel cells constructed with nutrient broth enriched with glycerol and King broth media resulted in a small current output. The experiments with chronoamperometry and oxygen reduction reaction suggest that the utilization of Nafion® as a proton exchange membrane is inefficient due the high Na+ and K+ ion concentration. So, new experiments with membraneless microbial fuel cells are needed to improve the current output.

Os problemas ambientais originados pela produção e consumo das tradicionais fontes de energia pressionam a sociedade pelo desenvolvimento e utilização de fontes de energia limpas e renováveis. Dentre as novas tecnologias, células a combustível de membrana de troca protônica (PEMFC) apresentam-se como uma alternativa viável, aliando elevadas taxas de conversão energética a níveis mínimos de poluentes gerados. No entanto, a utilização plena desses dispositivos depende de fatores como desempenho, estabilidade e custo dos mesmos. Um dos principais elementos que afeta o desempenho de uma PEMFC é a eficiência com o qual o oxigênio é reduzido no cátodo. Assim, diversos estudos visando a obtenção de eletrocatalisadores à base de Pt que apresentem bom desempenho frente à reação de redução de oxigênio (RRO) e elevada estabilidade têm sido desenvolvidos, recebendo destaque os catalisadores Pt-Y. Neste trabalho catalisadores Pt-Y, com diferentes proporções entre os metais, suportados em carbono de alta área superficial foram sintetizados através de uma modificação no método do ácido fórmico. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de EDX, XRD, TEM e XPS, e avaliados frente à RRO através de medidas em meia célula, empregando-se a técnica de eletrodo de disco rotatório, e em célula unitária, como cátodo de PEMFC. O catalisador Pt-Y/C 7:3 foi o que apresentou melhor desempenho dentre os materiais bimetálicos. Através dos testes de envelhecimento acelerado (TEA) constatou-se que, além da degradação das nanopartículas de platina, o ítrio passa por dissolução. / The environmental impacts generated by the production and consumption of traditional energy sources leads society to develop clean and renewable energy sources. Among the new technology, proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) appear as viable alternative, allying high energy conversion rates to minimum levels of pollutants generated. However, the full utilization of these devices depends on factors such as its performance, stability and cost. One of the major elements that affect the PEMFC performance is the cathode performance. Thus, several studies aiming at obtaining Pt based electrocatalysts with good performance for oxygen reduction reaction (ORR) and high stability have been developed, receiving attention the Pt-Y catalysts. In this work Pt-Y catalysts, supported on high surface area carbon, were synthesized through a modification on formic acid method. The materials were characterized using EDX, XDR, TEM and XPS, and evaluated towards ORR through measurements in half cell, using rotating disk electrode technique, and in unit cell, as cathode of PEMFC. The catalyst Pt-Y/C 7:3 had the best performance among the bimetallic materials. Through accelerated aging tests (AGT), in addition to platinum nanoparticles degradation, yttrium dissolution was also observed.