Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-02-16Bitstream added on 2014-06-13T18:51:21Z : No. of bitstreams: 1 jeremias_jt_me_jabo.pdf: 358762 bytes, checksum: 340c662a9f286424e15dcb1907d5b14b (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A composição mineral da dieta influencia as características da urina de gatos, estando envolvida no desenvolvimento e prevenção de urolitíases. O excesso de bases (EB) do alimento possui alta correlação com o pH urinário de gatos. Este pode ser calculado a partir da determinação da composição de macroelementos ou de aminoácidos sulfurados contidos na dieta. Em um primeiro estudo comparou-se fórmulas publicadas para estimar o EB do alimento e o pH urinário de gatos, avaliando a influência do enxofre e dos aminoácidos sulfurados sobre os cálculos, e verificou a relação entre o EB do alimento e parâmetros hemogasométricos. Em outro estudo foram avaliados os efeitos da adição de sais aniônicos acidificantes e de sais catiônicos alcalinizantes em dietas para felinos, com o objetivo de se validar as equações de estimação do pH urinário desenvolvidas no estudo anterior, demonstrar a eficácia desses sais, bem como verificar possíveis perturbações no equilíbrio ácido-básico dos animais decorrentes destas modificações na composição da dieta. Os gatos permaneceram em gaiolas metabólicas durante sete dias de adaptação à dieta, seguidos por três dias de coleta total de urina. Durante a coleta, a urina produzida em cada período de 24 horas teve aferida seu volume, densidade e pH. O equilíbrio ácido-básico foi estudado pela hemogasometria de sangue venoso. Amostras de sangue foram coletadas às 8:00hs (antes do fornecimento do alimento) e 6 horas depois do fornecimento, após 10 dias de adaptação ao alimento. No primeiro estudo o pH urinário variou entre 5,83±0,09 e 7,74±0,13. O EBS entre –185 e 309 mEq/kg MS e EBaa entre -49 e 377 mEq/kg MS. A diferença média de -115 mEq/kg entre EBS e EBaa foi observada. O pH urinário apresentou alta correlação com o EBS (r=0,95; p<0.0001) e EBaa (r=0,86; p<0.0001)... / Food mineral composition influences the characteristics of cat’s urine and is involved in the development and prevention of urolithiasis. Food base excess (BE) has a high correlation with cat urinary pH. BE can be calculated utilizing only macroelements or using sulfur amino acids (methionine and cistine) instead of total sulfur. In the first chapter compared published formulas to estimate food BE and urinary pH of cats, evaluated the influence of total sulfur and sulfur amino acids on BE calculations, and verified the relationship between food BE with cat blood gases analysis. In other chapter, effects of acidifying and alkalizing additives on cats food were evaluated, so that: 1. the urinary pH prediction equations developed on chapter 2 could be validated, 2. mineral salt efficacy could be demonstrated, 3. potential acid base alterations caused by the additives used on the cat’s food could be verified. Cats were housed in metabolic cages and fed during a seven days adaptation phase followed by three days of total urine collection. Urine was collected in plastic bottles conserved in ice under the cage funnel. Each 24-h of produced urine were pooled by cat and analyzed for density, volume and pH. Cat’s acidbasic status was studied by blood gas analysis of venous blood. Blood samples were collected at 8:00h (pre feeding) and 6 hours after meal, after 10-days of food adaptation. In the first chapter pH of cats varied in the interval of 5.83±0.13 (mean±SD) and 7.74±0.12. Food BEs varied between –185 and 309 mmol/kg DM, and food BEaa between -49 and 377 mmol/kg DM. A mean difference of -115 mmol/kg between EB1 and EB2 was observed Urine pH has high correlations with food BEs (r=0.95; p<0.0001) and BEaa (r=0.86; p<0.0001). In the second chapter Alkalizing additives: urinary pH of cats varied in the interval of 5,60±0,07 a 6,15±0,06 (p<0,0005)... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-01-25Bitstream added on 2014-06-13T19:31:19Z : No. of bitstreams: 1 cunha_nb_me_botfm.pdf: 1396199 bytes, checksum: 121e06bed70b116c0d16489ef4dc8c1e (MD5) / A litíase urinária constitui a terceira causa mais comum de afecção do trato urinário sendo superada apenas pelas infecções urinárias e doenças da próstata. Na maioria das vezes, o oxalato de cálcio (OxCa) é o principal componente metabólico envolvido na litíase. Diferentes autores têm utilizado a hiperoxalúria para estudar a deposição de cristais de OxCa nos túbulos renais em ratos. Em algumas situações, litíase e nefrocalcinose podem coexistir, no entanto, os resultados de estudos em modelos de ratos indicam que a deposição renal de cristais de OxCa é caracterizado pela nefrocalcinose e está relacionado com a lesão, inflamação e regeneração celular. A ingestão de etilenoglicol (EG) ou hidroxi-L-prolina (HLP) em alimentos ou água produz hiperoxalúria crônica. Esta, por sua vez, associada a cristalúria por OxCa com eventual deposição no parênquima renal. O EG pode ser associado ou não a outros componentes como a vitamina D3 (Colecalciferol), potencializando a deposição de OxCa no rim. Os indutores da nefrocalcinose (EG e HLP) podem ser utilizados em diferentes concentrações e períodos causando variação na intensidade da calcificação no parênquima renal. Entretanto, não está até o momento elucidado nem o melhor agente e nem a melhor concentração a ser utilizada a fim de se obter um modelo estável não nefrotóxico para o estudo de cristalização de OxCa. Foram utilizados 40 ratos machos da raça Sprague-Dawley, distribuídos de maneira randomizada em quatro grupos: GRUPO I (Controle clínico, n=10); GRUPO II (Etileno Glicol a 0,5% + Vitamina D3, n=10); GRUPO III (Etileno Glicol a 1,25%, n=10); GRUPO IV (Hidroxi-L-prolina a 5%, n=10). Após uma semana de seguimento (momento M1), cinco animais de cada grupo foram... / Urinary lithiasis is the third most common cause of urinary tract disease only surpassed by urinary and prostate diseases. Most often, the calcium oxalate (CaOx) is the major metabolic component involved in lithiasis. Different authors have used hyperoxaluria to study deposition of crystals in renal tubules CaOx in rats. In some situations, lithiasis and nephrocalcinosis may coexist, however, the results of studies in rat models indicate that renal deposition of crystals is characterized by CaOx nephrocalcinosis and is associated with injury, inflammation, and cell regeneration. Ingestion of ethylene glycol (EG) or hydroxy-L-proline (HLP) in food or water produces chronic hyperoxaluria. This, in turn, associated with crystalluria CaOx for eventual deposition in the renal parenchyma. The EG can be with or without other components like Vitamin D3 (Cholecalciferol), increasing the deposition OxCa kidney. The induce nephrocalcinosis (EG and HLP) can be used in different concentrations and times causing variation in the intensity of calcification in renal parenchyma. However, it is not yet elucidated neither the best nor agent and the optimal concentration to be used in order to obtain a stable nonnephrotoxic model for studying crystallization CaOx. A total of 40 male rats of Sprague-Dawley rats, selected randomly distributed into four groups: group I (Clinical control, n = 10), group II (Ethylene Glycol 0.5% + Vitamin D3, n = 10); GROUP III (Ethylene Glycol 1.25%, n = 10) GROUP IV (Hydroxy-L-proline 5%, n = 10). After a week of monitoring (when M1), five animals from each group were sacrificed, and the other at the end of 4 weeks (M2 Moment). All animals were performed metabolic study (analysis of calcium, oxalate, uric acid and citrate urinary and serum... (Complete abstract click electronic access below)

Neste trabalho, estamos interessados na descrição da estabilidade isomérica de moléculas isoladas e em agregados, assim como em propriedades eletrônicas de agregados moleculares em fase gasosa e estruturas com ligação de hidrogênio em fase líquida. Na primeira investigação, estabilidade isomérica, estudamos a estabilidade relativa dos isômeros "C IND.2v", "C IND.3v" e "C IND.s" da molécula de "AlP IND.3" isolada. Analisamos tanto a estrutura conformacional, quanto a energética dos três isômeros e depois de submetermos as estruturas mais estáveis a cálculos sofisticados de química quântica, extrapolamos os resultados obtidos para as energias dos isômeros ao limite de base completa. Chegamos µa conclusão que o isômero "C IND.3v" é o menos estável dos três investigados, e que os isômeros "C IND.2v" e "C IND.s" apresentam-se como estados quase-degenerados com uma diferença de energia de 'DA ORDEM DE' 1,6 kcal/mol. Ainda pensando na estabilidade isomérica,investigamos os agregados HCN...HOH e "H IND.2"O...HCN, também em fase gasosa. Através de cálculos ab initio obtivemos a estrutura e energética dos dois agregados. Comparamos a energia dos dois agregados depois de obtermos, através de métodos altamente acurados de correlação eletrônica no limite de base completa, e obtivemos que o agregado "H IND.2"O...HCN é o mais estável por 'DA ORDEM DE'1,5 kcal/mol. Na segunda parte de nosso trabalho, investigamos as modificações sofridas em agregados moleculares quando estes são formados em diferentes ambientes, o gasoso e o líquido. Primeiro, analisamos as diferenças nos agregados de pirazina ("N IND.2" "C IND.4" "H IND.4") e água (1:1 e 1:2), através de comparação da estrutura e propriedades eletrônicas obtidas em fase gasosa através de otimização de geometria e em fase líquida, obtidos da simulação computacional Monte Carlo Metropolis. Para as estruturas 1:1 comparamos os resultados nos dois ambientes através da estrutura, energia e momento de dipolo. Para os agregados 1:2 comparamos adicionalmente as contribuições energéticas de muitos corpos e a cooperatividade nos dois ambientes. Todos os resultados nos mostram que os agregados em fase gasosa são cerca de 30% mais estáveis que os agregados do líquido, tanto para os agregados 1:1 quanto para os agregados 1:2. Ao ¯final do trabalho, analisamos as modificações sofridas no espectro eletrônico do formaldeído ("H IND.2"CO) quando este se encontra em ambiente aquoso. Analisamos especificamente o deslocamento da banda de energia referente à transição n- > "'pi'POT.*" deste espectro quando consideramos 1, 2 e 3 moléculas de água solvatando o formaldeído e também quando incluímos toda a primeira camada de solvatação, 18 moléculas de água, todas inclusas explicitamente no cálculo quântico. Adicionalmente, fizemos estimativas para a contribuição da dispersão de London e da relaxação da ligação C=O no deslocamento da banda n- > "'pi'POT.*" do formaldeído solvatado / In this work, we study the isomeric stability of isolated molecules and molecular clusters. We study the change of some electronic properties of molecular clusters in gas and liquid phases. The first application is the relative isomeric stability of isolated AlP3 in C2v, C3v and Cs symmetries. We analyze the conformational structure and the total energy of the three isomers using sophisticated quantum chemistry calculations and using CCSD(T)/cc-pVXZ (X = 2, 3, 4 and 5) level and extrapole to the infinite basis set limit. The locations of the two states on the potential energy hyper-surface are obtained and show that they represent well-defined and stable isomers. We also investigate the HCN...HOH and H2O...HCN clusters in gas phase, using ab initio calculations to obtain the optimized structure of these two molecular clusters. We present a systematic study of the stability of the H2O...HCN and HCN...HOH complexes calculating the binding energy of both systems using the aug-cc-pVXZ basis sets with X=2,3,4 and extending the results to the infinite limit. At the best theoretical level, CCSD(T), the H2O...HCN cluster is more stable than HCN...HOH by ~ 1.5 kcal/mol. In the second part of our work, we investigate the electronic modifications in molecular clusters due to the different environments of these clusters, the gas and the liquid phases. We analyze the pyrazine-water clusters (1:1 and 1:2) obtained in gas and liquid phases and compare the structure and electronic clusters properties. For the 1:1 pyrazine-water clusters we compare the structures, total energy and dipole moments. For the 1:2 pyrazine-water clusters we analyze the many-body contributions to the interaction energy and cooperativity. All results show that the gas phase clusters have interaction energies that are around 30% of the liquid clusters. Finally, we analyze the absorption electronic spectrum of formaldehyde in liquid water. We specifically analyze the shift of the n-pi* electronic transition. We consider 1, 2, 3 and 18 water molecules solvating the formaldehyde, all explicitaly included in the TD-DFT calculations. Additionally, we make estimates of the London dispersion contribution and C=O stretching effects in the shift of the n-pi* electronic transition of formaldehyde in water.

Neste trabalho, a estrutura eletrônica de poços quânticos de GaAs/In IND.0.15 Ga IND.0.85As/GaAs com dopagem planar de silício na barreira superior foi investigada utilizando-se medidas de Shubnikov-de Haas em função do tempo de iluminação, observou-se que uma quantidade significativa de elétrons estava faltando na região ativa (formada pela camada de InGaAs e pela região delta-dopada) de todas as estruturas analisadas. Um efeito fotocondutivo persistente (que persiste pelo menos 27 horas depois que a excitação óptica é desligada) foi observado em todas as amostras. Durante o processo de iluminação, portadores são liberados pela iluminação e fortes modificações nas mobilidades quânticas das sub-bandas foram observadas. Uma analise fenomenológica dos dados é apresentada, baseada em cálculos autoconsistentes da estrutura eletrônica dos sistemas analisados. / In this work, the sub-band electronic structure of de GaAs/In IND.0.15 Ga IND.0.85As/GaAs quantum wells with a Si delta-doped layer in the top barrier was investigated by Shubnikov-de Haas measurements as a function of the illumination time of the samples. Before the exposure of the heterostructure to any illumination time, we observed that a significant quantity of electrons was missing in the active region (consisting of the quantum well formed by the InGaAs layer and the Si delta-doped region) of all the analyzed structures. A persistent photoconductivity effect (which persisted at least for 27 hours after the optical excitation was turned off) was observed in all samples. During the illumination process, carriers are released by illumination and strong modifications on the quantum mobilities of the sub-bands were observed. A phenomenological analysis of the data is presented based on the self-consistent calculations of the electronic structure of the analyzed systems.

Os estudos de modelagem molecular das interações entre ligantes baseado em oxindóis (isaepy, isapn, [Cu(isapn)]², isaenim e o SU9516) e as proteínas kinases dependentes de ciclina (CDK1 e CDK2) são apresentados neste trabalho. Uma inibição na atividade da CDK1 e CDK2, que catalisam a fosforilação de grupos específicos em proteínas, tem implicações na indução da apoptose celular. O objetivo é tentar determinar qual destes ligantes potencializa a inibição da síntese de ATP (adenosina trifosfato) em ADP (adenosina difosfato) no sítio ativo da CDK1 e CDK2 para, desta forma, induzir a apoptose de células cancerígenas. Os estudos realizados neste trabalho indicam que dentre os ligantes analisados, o isaepy e o isapn obtiveram melhores resultados de estabilidade e ligações de hidrogênio entre aminoácidos dentro do sítio. Analisamos a influência do íon Cu no aumento da eficácia do isapn na atividade inibitória (complexo [Cu(isapn)]²) e comparamos os resultados obtidos dos estudos do isapn e [Cu(isapn)]², quando inseridos no sítio de ligação do ATP da CDK1, com medidas de eletroforese em gel. Verificamos que os nossos resultados foram corroborados com as medidas de eletroforese. Também discutimos os resultados de cálculos de acoplamento hiperfino para o Cu no [Cu(isapn)]² em diferentes ambientes químicos e fizemos a comparação destes resultados com medidas de EPR. Desta forma, conseguimos verificar o ambiente químico do íon Cu e um aumento da estabilidade do isapn dentro do sítio estudado com a inserção do íon Cu. Este trabalho visa contribuir para a síntese de novos ligantes que aumentem a eficácia da inibição da síntese de ATP em ADP nas CDKs e também para a minimização dos custos através da diminuição da realização de experimentos que se baseiam em métodos de tentativa e erro. / Molecular modeling studies of the interaction of oxindol based ligands (isaepy, isapn [Cu(isapn)]²,isaenim and SU9516) with Cyclin Dependent Kinases proteins (CDK1 and CDK2) are presented here. CDK1 and CDK2 catalyze the phosphorylation of specific groups in proteins and inhibition of its activities implies in induction of cancer cells apoptosis. The goal is to determine which ligands increase the inhibition of ATP (adenosine triphosphate) into ADP (adenosine diphosphate) synthesis which occurs inside the CDK1 and CDK2 active site. We analyze the influence of the Cu ion on increasing the inhibitory activity in isapn ([Cu(isapn)]² metal complex). Comparisons between the results obtained from studies of the isapn and [Cu(isapn)]² inserted into the ATP binding site of CDK1 with measurements of gel electrophoresis were performed. The hyperfine coupling at Cu ion in [Cu(isapn)]² in different chemical environments are here obtained and the results are compared with EPR measurements. This work aims to contribute to the development of new ligands which increase the inhibition of the synthesis of ATP into ADP in the CDKs moreover we aim to assist in the reduction of the costs of measurements that are based on trial and error aproaches.

Os estudos de modelagem molecular das interações entre ligantes baseado em oxindóis (isaepy, isapn, [Cu(isapn)]², isaenim e o SU9516) e as proteínas kinases dependentes de ciclina (CDK1 e CDK2) são apresentados neste trabalho. Uma inibição na atividade da CDK1 e CDK2, que catalisam a fosforilação de grupos específicos em proteínas, tem implicações na indução da apoptose celular. O objetivo é tentar determinar qual destes ligantes potencializa a inibição da síntese de ATP (adenosina trifosfato) em ADP (adenosina difosfato) no sítio ativo da CDK1 e CDK2 para, desta forma, induzir a apoptose de células cancerígenas. Os estudos realizados neste trabalho indicam que dentre os ligantes analisados, o isaepy e o isapn obtiveram melhores resultados de estabilidade e ligações de hidrogênio entre aminoácidos dentro do sítio. Analisamos a influência do íon Cu no aumento da eficácia do isapn na atividade inibitória (complexo [Cu(isapn)]²) e comparamos os resultados obtidos dos estudos do isapn e [Cu(isapn)]², quando inseridos no sítio de ligação do ATP da CDK1, com medidas de eletroforese em gel. Verificamos que os nossos resultados foram corroborados com as medidas de eletroforese. Também discutimos os resultados de cálculos de acoplamento hiperfino para o Cu no [Cu(isapn)]² em diferentes ambientes químicos e fizemos a comparação destes resultados com medidas de EPR. Desta forma, conseguimos verificar o ambiente químico do íon Cu e um aumento da estabilidade do isapn dentro do sítio estudado com a inserção do íon Cu. Este trabalho visa contribuir para a síntese de novos ligantes que aumentem a eficácia da inibição da síntese de ATP em ADP nas CDKs e também para a minimização dos custos através da diminuição da realização de experimentos que se baseiam em métodos de tentativa e erro. / Molecular modeling studies of the interaction of oxindol based ligands (isaepy, isapn [Cu(isapn)]²,isaenim and SU9516) with Cyclin Dependent Kinases proteins (CDK1 and CDK2) are presented here. CDK1 and CDK2 catalyze the phosphorylation of specific groups in proteins and inhibition of its activities implies in induction of cancer cells apoptosis. The goal is to determine which ligands increase the inhibition of ATP (adenosine triphosphate) into ADP (adenosine diphosphate) synthesis which occurs inside the CDK1 and CDK2 active site. We analyze the influence of the Cu ion on increasing the inhibitory activity in isapn ([Cu(isapn)]² metal complex). Comparisons between the results obtained from studies of the isapn and [Cu(isapn)]² inserted into the ATP binding site of CDK1 with measurements of gel electrophoresis were performed. The hyperfine coupling at Cu ion in [Cu(isapn)]² in different chemical environments are here obtained and the results are compared with EPR measurements. This work aims to contribute to the development of new ligands which increase the inhibition of the synthesis of ATP into ADP in the CDKs moreover we aim to assist in the reduction of the costs of measurements that are based on trial and error aproaches.

Este projeto tem dois objetivos. Primeiramente estudou-se a aplicabilidade dos splines tricúbicos para a construção de superfícies de energia potencial globais. Um dos obstáculos que este método tem de superar e a escolha de um sistema de coordenadas apropriado, que minimize a influência de pontos não físicos. Para isto, propôs-se o uso do sistema de coordenadas de Pekeris, nunca usado para este fim. Este procedimento foi realizado para três sistemas químicos bem descritos na literatura, [Cl,H2], [F,H,D] e [H,O,Cl], cujas superfícies de energia potencial e propriedades das reações foram usadas como referência. Com base nestes modelos, aplicamos o método proposto variando-se a quantidade e a disposição dos nós das interpolações, a fim de verificar sua influência na qualidade das superfícies interpoladas. Os resultados mostram que as superfícies construídas por este método reproduzem muito bem os cálculos de dinâmica química, tanto por métodos quânticos quanto por métodos clássicos. Para isto, os nós da interpolação devem cobrir as regiões mais importantes da superfície de energia potencial e os valores mais baixos das coordenadas de Pekeris devem ser priorizados. O segundo objetivo consiste na aplicação deste procedimento na construção da superfície de energia potencial [H,S,F]. Com esta superfície, diversas características deste sistema foram analisadas, tais como geometrias dos pontos estacionários, energias relativas e frequências vibracionais. Os valores obtidos estão de acordo com os dados descritos na literatura. A superfície construída também foi usada para a realização de cálculos de dinâmica para a reação F+HS &#8594; S+FH. Observamos a existência de dois tipos de mecanismos, um com a formação de um intermediário de longa duração e outro com a abstração direta do átomo de hidrogênio. / This project has two goals. First, we studied the applicability of the tricubic splines to construct global potential energy surfaces. One of the diculties this approach has to overcome is the choice of an appropriate coordinate system that minimises the in uence of non-physical points. For such, we proposed the use of the Pekeris coordinate system, never employed for this purpose. This procedure was carried out for three well described systems, [Cl,H2], [F,H,D] and [H,O,Cl], whose potential energy surfaces and reaction properties were taken as references. Based on these models, we applied the proposed method varying the amount and arrangement of the interpolation knots, to verify their influence on the quality of the interpolated surfaces. The results showed that surfaces constructed by this approach reproduce very well the chemical dynamics calculations, both for the quantum as well as for the classical methods, provided that the interpolation knots cover the most important regions of the potential energy surfaces, and the lower values of the Pekeris coordinates are prioritised. The second goal was the application of this procedure to the construction of the [H,S,F] potential energy surface. With this surface, several characteristics of this system were analysed, such as the geometry of the stationary points, relative energies and vibrational frequencies. The values obtained are in agreement with the data described in the literature. The constructed surface was also used for quantum dynamics calculations on the reaction F + HS &#8594; S + FH. We observed two kinds of mechanisms, one of them with the formation of a long-living intermediate and the other with the direct abstraction of the hydrogen atom.

Este projeto tem dois objetivos. Primeiramente estudou-se a aplicabilidade dos splines tricúbicos para a construção de superfícies de energia potencial globais. Um dos obstáculos que este método tem de superar e a escolha de um sistema de coordenadas apropriado, que minimize a influência de pontos não físicos. Para isto, propôs-se o uso do sistema de coordenadas de Pekeris, nunca usado para este fim. Este procedimento foi realizado para três sistemas químicos bem descritos na literatura, [Cl,H2], [F,H,D] e [H,O,Cl], cujas superfícies de energia potencial e propriedades das reações foram usadas como referência. Com base nestes modelos, aplicamos o método proposto variando-se a quantidade e a disposição dos nós das interpolações, a fim de verificar sua influência na qualidade das superfícies interpoladas. Os resultados mostram que as superfícies construídas por este método reproduzem muito bem os cálculos de dinâmica química, tanto por métodos quânticos quanto por métodos clássicos. Para isto, os nós da interpolação devem cobrir as regiões mais importantes da superfície de energia potencial e os valores mais baixos das coordenadas de Pekeris devem ser priorizados. O segundo objetivo consiste na aplicação deste procedimento na construção da superfície de energia potencial [H,S,F]. Com esta superfície, diversas características deste sistema foram analisadas, tais como geometrias dos pontos estacionários, energias relativas e frequências vibracionais. Os valores obtidos estão de acordo com os dados descritos na literatura. A superfície construída também foi usada para a realização de cálculos de dinâmica para a reação F+HS &#8594; S+FH. Observamos a existência de dois tipos de mecanismos, um com a formação de um intermediário de longa duração e outro com a abstração direta do átomo de hidrogênio. / This project has two goals. First, we studied the applicability of the tricubic splines to construct global potential energy surfaces. One of the diculties this approach has to overcome is the choice of an appropriate coordinate system that minimises the in uence of non-physical points. For such, we proposed the use of the Pekeris coordinate system, never employed for this purpose. This procedure was carried out for three well described systems, [Cl,H2], [F,H,D] and [H,O,Cl], whose potential energy surfaces and reaction properties were taken as references. Based on these models, we applied the proposed method varying the amount and arrangement of the interpolation knots, to verify their influence on the quality of the interpolated surfaces. The results showed that surfaces constructed by this approach reproduce very well the chemical dynamics calculations, both for the quantum as well as for the classical methods, provided that the interpolation knots cover the most important regions of the potential energy surfaces, and the lower values of the Pekeris coordinates are prioritised. The second goal was the application of this procedure to the construction of the [H,S,F] potential energy surface. With this surface, several characteristics of this system were analysed, such as the geometry of the stationary points, relative energies and vibrational frequencies. The values obtained are in agreement with the data described in the literature. The constructed surface was also used for quantum dynamics calculations on the reaction F + HS &#8594; S + FH. We observed two kinds of mechanisms, one of them with the formation of a long-living intermediate and the other with the direct abstraction of the hydrogen atom.

[pt] O coeficiente de partição octanol-água do composto 1,2-dipalmitoilsn-glicero-3-fosfatidilcolina (DPPC) foi investigado utilizando os métodos de integração termodinâmica e amostragem guarda-chuva através de simulações de dinâmica molecular atomística. Os campos de força AMBER/GAFF e CHARMM/CGenFF foram usados com seis modelos de água (SPC, TIP3P, TIP4P, TIP5P, OPC3 e OPC4) amplamente utilizados em simulações de dinâmica molecular. Dentre os modelos utilizados, o modelo de água OPC4 com os dois campos de força em estudo forneceu a melhor concordância com o coeficiente de partição experimental octanol-água do DPPC. No entanto, ainda existe muito espaço para melhorias nos modelos de água que estimam a tensão superficial de forma apropriada. Usando o modelo de água OPC4, a energia livre de Gibbs de transferência do DPPC do octanol para a fase aquosa foi calculada em 19,8(mais ou menos)0,3 e 20,2(mais ou menos)0,3 kcal mol-1 , estimando um coeficiente de partição octanol-água de 14,5(mais ou menos)0,4 e 14,8(mais ou menos)0,3 para os campos de força AMBER/GAFF e CHARMM/CGenFF, respectivamente. A amostragem guarda-chuva apresentou problemas de arrastes de moléculas de uma fase para outra, gerando artefatos e consequentemente subestimando os valores de energia livre e de coeficiente de partição octanol-água. Este estudo mostra a importância do desenvolvimento de novos modelos de água que reproduzam com precisão todas as suas características experimentais. A conciliação entre medições experimentais e cálculos teóricos do coeficiente de partição de moléculas anfifílicas poderia ser resolvida através do ajuste dos parâmetros do modelo de água. Este estudo possui grande importância na simulação de propriedades moleculares de importância em muitas áreas de aplicações científicas e industriais, tais como biofísica, surfactante, coloides, membranas, medicina, nanotecnologia, e indústrias alimentícias e farmacêuticas. / [en] The octanol-water partition coefficient of the compost 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine (DPPC) molecule wasinvestigated using the methods of thermodynamic integration and umbrellasampling through atomistic molecular dynamics simulations. TheAMBER/GAFF and CHARMM/CGenFF force fields were used with sixwater models (SPC, TIP3P, TIP4P, TIP5P, OPC3, and OPC4) widely usedin molecular dynamics simulations. Among the models used, the OPC4water model with the two force fields provided the best agreement with theexperimental octanol-water partition coefficient of the DPPC. However,there is still much room for improvement in water models that correctlyestimate the surface tension. Using the OPC4 water model, the Gibbs freeenergy of transferring DPPC from octanol to the aqueous phase wascalculated to be 19.8(plus minus)0.3 and 20.2(plus minus)0.3 kcal mol-1, estimating an octanolwater partition coefficient of 14.5(plus minus)0.4 and 14.8(plus minus)0.3 for the AMBER/GAFFand CHARMM/CGenFF force fields, respectively. Umbrella samplingpresented issues of molecules being dragged between the two phases,generating artifacts, and consequently underestimating the values of freeenergy and octanol-water partition coefficient. This study shows theimportance of developing new models of water that accurately reproduceall its experimental characteristics. The reconciliation betweenexperimental measurements and theoretical calculations of partitioncoefficients of amphiphilic molecules. This study may have greatimportance in many areas of scientific and industrial applications, such asbiophysics, surfactant, colloids, membranes, medicine, nanotechnology,and food and pharmaceutical industries.

Made available in DSpace on 2016-04-27T16:58:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 David Luiz Mazzanti.pdf: 2133856 bytes, checksum: 42bf84db8b1bbaacf676eaac575aceed (MD5) Previous issue date: 2008-10-27 / Secretaria da Educação do Estado de São Paulo / This study is a qualitative research that aims to looked at four pairs of students in the 3rd grade of high school segment of the education of the Education of Young and Adults (EJA) from a public school and the central municipality of Franco da Rocha. These students solved problems four situations-problems, which were guided by the Ethnomathematics Ubiratan D'Ambrosio (1975), involving the Calculations labor using the mathematical concepts and Percentage of Rule of Three. Focus our research seeking to answer the following questions: 1) Why do students of the EJA have both interest and curiosity in learning calculations labor? What are those interests? 2) What have previous knowledge that students of EJA need for the resolution of situations-problem involving the calculations labor? 3) What are the difficulties presented by students of the EJA when solve situations-problem involving the calculations labor? 4) What impact caused when the math is presented in a contextualized way to the life of pupils of EJA? We used two instruments for research, the Instrument 1 that identified the labor concepts that the students surveyed had an interest in knowing and learning and Instrument 2 composed of four-problem situations and developed after the Instrument 1. Using us as some elements of the engineering teaching, we seek to build situations that could lead students to an autonomous stance with problem-solving strategies proposed, engaging them and making them actors of the learning process. Both search engines were sufficient to answer the four questions proposed above, and consequently the results were satisfactory, indicating that contextualizing the teaching of rule of three percent and the calculations using labor, the impact on the lives of students is seen so positive, making the learning process more meaningful / Este estudo é uma pesquisa qualitativa que tem como objetivo analisar quatro duplas de alunos da 3ª série do Ensino Médio do segmento de ensino da Educação de Jovens e Adultos (EJA) de uma escola pública e central do município de Franco da Rocha. Esses alunos resolveram quatro situações-problemas contextualizadas, que foram norteadas pela Etnomatemática de Ubiratan D Ambrósio (1975), envolvendo os Cálculos Trabalhistas utilizando os conceitos matemáticos de Porcentagem e Regra de Três. Focamos nossa pesquisa buscando responder às seguintes questões: 1) Por que os alunos da EJA têm tanto interesse e curiosidade na aprendizagem dos cálculos trabalhistas? Quais são esses interesses? 2) Quais os conhecimentos prévios que os alunos da EJA necessitam para a resolução de situações-problema envolvendo os cálculos trabalhistas? 3) Quais as dificuldades apresentadas pelos alunos da EJA quando solucionam situações-problema que envolvam os cálculos trabalhistas? 4) Qual o impacto causado quando a matemática é apresentada de uma maneira contextualizada para a vida dos alunos da EJA? Utilizamos dois instrumentos de pesquisa, o Instrumento 1 que identificava os conceitos trabalhistas que os alunos pesquisados tinham o interesse em conhecer e aprender e o Instrumento 2 composto de quatro situações-problema e elaborado após o Instrumento 1. Utilizando-nos assim de alguns elementos da engenharia didática, buscamos construir situações que levassem os alunos a uma atitude autônoma com estratégias de resolução de problemas propostos, engajando-os e tornando-os atores do processo de aprendizagem. Os dois instrumentos de pesquisa foram suficientes para responder as quatro questões propostas acima e, em conseqüência os resultados obtidos foram satisfatórios, o que revela que contextualizando o ensino de regra de três e porcentagem utilizando os cálculos trabalhistas, o impacto na vida dos alunos é visto de maneira positiva, tornado o processo de aprendizagem mais significativo