Orientador: Ronei Jesus Popi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T17:27:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maretto_DaniloAlthmann_D.pdf: 2617064 bytes, checksum: 1ebea2b6ab73ef552155cd9b79b6fd1b (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O objetivo desta tese de doutorado foi de utilizar o algoritmo Máquinas de Vetores de Suporte (SVM) em problemas de classificação e calibração, onde algoritmos mais tradicionais (SIMCA e PLS, respectivamente) encontram problemas. Foram realizadas quatro aplicações utilizando dados de espectroscopia no infravermelho. Na primeira o SVM se mostrou ser uma ferramenta mais indicada para a determinação de Carbono e Nitrogênio em solo por NIR, quando estes elementos estão em solos sem que se saiba se há ou não a presença do mineral gipsita, obtendo concentrações desses elementos com erros consideravelmente menores do que a previsão feita pelo PLS. Na determinação da concentração de um mineral em polímero por NIR, que foi a segunda aplicação, o PLS conseguiu previsões com erros aceitáveis, entretanto, através da análise do teste F e o gráfico de erros absolutos das previsões, foi possível concluir que o modelo SVM conseguiu chegar a um modelo mais ajustado. Na terceira aplicação, que consistiu na classificação de bactérias quanto às condições de crescimento (temperaturas 30 ou 40°C e na presença ou ausência de fosfato) por MIR, o SIMCA não foi capaz de classificar corretamente a grande maioria das amostras enquanto o SVM produziu apenas uma previsão errada. E por fim, na última aplicação, que foi a diferenciação de nódulos cirróticos e de hepatocarcinoma por microespectroscopia MIR, a taxa das previsões corretas para os conjuntos de validação do SVM foram maiores do que do SIMCA. Nas quatro aplicações o SVM produziu resultados melhores do que o SIMCA e o PLS, mostrando que pode ser uma alternativa aos métodos mais tradicionais de classificação e calibração multivariada / Abstract: The objective of this thesis was to use the algorithm Support Vector Machines (SVM) in problems of classification and calibration, where more traditional algorithms (SIMCA and PLS, respectively) present problems. Four applications were developed using data for infrared spectra. In the first one, the SVM proved to be a most suitable tool for determination of carbon and nitrogen in soil by NIR, when these elements are in soils without knowledge whether or not the presence of the gypsum mineral, obtaining concentrations of these elements with errors considerably smaller than the estimated by the PLS. In the determination of the concentration of a mineral in a polymer by NIR, which was the second application, the PLS presented predictions with acceptable errors, however, by examining the F test and observing absolute errors of predictions, it was concluded that the SVM was able to reach a more adjusted model. In the third application, classification of bacteria on the different growth conditions (temperatures 30 or 40 ° C and in the presence or absence of phosphate) by MIR, the SIMCA was not able to correctly classify the majority of the samples while the SVM produced only one false prediction. Finally, in the last application, which was the differentiation of cirrhotic nodules and Hepatocellular carcinoma by infrared microspectroscopy, the rate of correct predictions for the validation of sets of SVM was higher than the SIMCA. In the four applications SVM produced better results than SIMCA and PLS, showing that it can be an alternative to the traditional algorithms for classification and multivariate calibration / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-04T11:42:55Z No. of bitstreams: 1 lucasmattosduarte.pdf: 5057896 bytes, checksum: 88e28729f13cbca6707f5e2ea8222e2c (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T15:50:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lucasmattosduarte.pdf: 5057896 bytes, checksum: 88e28729f13cbca6707f5e2ea8222e2c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T15:50:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lucasmattosduarte.pdf: 5057896 bytes, checksum: 88e28729f13cbca6707f5e2ea8222e2c (MD5) Previous issue date: 2015-03-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O desenvolvimento de metodologias de análise que sejam rápidas, robustas e de baixo custo é um dos grandes focos da química analítica moderna. A aplicação de técnicas espectroscópicas associadas à modelagens multivariadas, com o intuito de realizar inferências quantitativas, vem apresentando grande crescimento ao longo dos últimos anos. O presente trabalho visa o desenvolvimento de metodologias analíticas, por meio da aplicação de diferentes técnicas espectroscópicas, aliadas à regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), para duas aplicações diferentes. A primeira consiste na determinação de algumas propriedades físico-químicas de petróleo e a segunda na determinação da concentração de quatro edulcorantes artificiais em amostras de adoçantes de mesa. Em relação ao petróleo, este é formado basicamente por diferentes famílias de hidrocarbonetos, apresentando uma enorme gama de compostos. A composição complexa da matriz faz com que sua avaliação envolva um grande número de análises físico-químicas, o que torna sua caracterização de alto custo e demorada, podendo chegar a um ano. Nessa primeira parte, foram construídos modelos de PLS a partir de dados de Ressonância Magnética Nuclear para o núcleo de Hidrogênio (1H-RMN), para determinar as propriedades gravidade API, resíduo de carbono (RC) e temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), além de simular a curva de temperaturas de ebulição para as frações destiladas (SimDis). As curvas obtidas por essa metodologia foram chamadas de “curva de Pontos de Ebulição Estimadas por Quimiometria (PEEQ)”. Na segunda parte do trabalho, foram construídos modelos multivariados pela aplicação de PLS aos dados de espectroscopia Raman e de Infravermelho Próximo (NIR), para quantificação de Aspartame (ASP), Ciclamato (CIC), Sacarina (SAC) e Acesulfame-K (ACSK), em amostra de adoçante de mesa em pó. Para tanto, o método de referência utilizado para fornecer a informação de concentração referentes aos analitos, foi a Cromatografia Líquida com detecção por Espectrometria de Massas (LC-MS). Os modelos de NIR-PLS foram mais eficazes na previsão de ASP, CIC e SAC, enquanto o modelo de Raman-PLS respondeu melhor para o ACSK. Todos os modelos, pra ambas as partes, foram avaliados com base nos seguintes parâmetros de modelagem: número de Variáveis Latentes (LVs), Coeficiente de Correlação para a Validação Cruzada e para Previsão (R2vc e R2p, respectivamente), Raiz quadrada do Erro Quadrático Médio para Validação Cruzada e para Previsão (RMSECV e RMSEP, respectivamente). Por fim, os resíduos de cada modelo construído foram submetidos a testes estatísticos para avaliação de erros sistemáticos e erros de tendência. / The development of analytical methods that are fast, robust and low cost is one of the major focuses of modern analytical chemistry in order to perform quantitative inferences. The application of spectroscopic techniques associated with multivariate modeling has shown significant growth over the last years. This work aims at the development of analytical methodologies, by application of different spectroscopic techniques combined with regression by Partial Least Squares (PLS), for two different applications. The former involves the determination of some physicochemical properties of crude oil and the latter the determination of concentration of four artificial sweeteners in solid tabletop sweeteners samples. Petroleum is basically formed by different hydrocarbons families with a huge range of compounds. Due to the complex composition of the matrix a large number of high costs and time-consuming physicochemical analyses are required. In this first part, PLS models were built from 1H Nuclear Magnetic Resonance data (1H-RMN), in order to determine the following properties: API gravity, Carbon Residue (CR), Wax Appearance Temperature (WAT) and Simulated Distillation (SimDis). The curves obtained by this methodology were called Boiling Points Estimated by Chemometrics (BPEC). In the second part of this work, multivariate models were built by the application of PLS algorithm to Raman spectroscopy data and Near Infrared (NIR) spectroscopy to quantify Aspartame (ASP), Cyclamate (CIC), Saccharin (SAC) and Acesulfame-K (ACSK) in tabletop sweetener powder forms. Therefore, the reference method used to provide information regarding the concentration of analytes was the Liquid Chromatography coupled with Mass Spectrometry (LC-MS). The NIR-PLS models were more effective for the prediction of ASP, CIC and SAC, while Raman-PLS model presented better results to ACSK. All models, for both studies, were evaluated based on the following modelling parameters: number of Latent Variables (LVs), correlation coefficient for Cross Validation and Prediction (R2vc and R2p, respectively), Root Mean Square Error for Cross Validation and Prediction (RMSECV and RMSEP, respectively). Finally, the residuals of each model built were submitted to statistical tests for evaluation of systematic errors and tendency errors.

Made available in DSpace on 2016-08-10T10:40:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jorcivan Silva Ramos.pdf: 779202 bytes, checksum: e48a074121bf6a4260fb48b0324ff286 (MD5) Previous issue date: 2015-07-07 / This paper presents the development of a co-evolutionary genetic algorithm for the selection of samples from a data set and the selection of variables from the samples selected in the context of multivariate calibration . Each sample is divided into the calibration set for the preparation of the model and validating the calibration set of model. The algorithm selects samples variables with the goal of building the calibration models. The results show that the data sets selected by the proposed algorithm models to produce better predictive ability of the models reported in the literature. / Esse trabalho apresenta o desenvolvimento de um algoritmo genético co-evolutivo para a seleção de amostras a partir de um conjunto de dados e a seleção de variáveis a partir das amostras selecionadas no contexto da calibração multivariada. Cada amostra é dividida em conjunto de calibração para a confecção do modelo e conjunto de validação do modelo de calibração. O algoritmo seleciona amostras e variáveis com o objetivo de construir modelos de calibração. Os resultados mostram que os conjuntos de dados selecionados pelo algoritmo proposto produzem modelos com melhor capacidade preditiva do que os modelos relatados na literatura.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elisangela Serenato.pdf: 1216828 bytes, checksum: 1e4a058b95c9b4cbdc1c0a22185ded54 (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Ricotta is a kind of fresh cheese, obtained by the precipitation of the proteins in the cheese whey. According to the current legislation, ricotta is framed on standards of identity and quality of low-fat cheeses, however, studies show a great variability on the centesimal composition. It justifies the necessity of establishing quality standards, and the development of methodologies that allow a fast and efficient control of the product. Besides it, conventional methodologies used to determine the centesimal composition of the ricotta, though they are part of the routine analysis in laboratories of quality control, they are onerous, time consuming and generate residues. In this sense, the objective of this study was to develop a method for the quantification of physical/chemical standards, using Near Infrared Diffuse Spectroscopy (NIRRS), associating to methods of multivariate calibration. For the construction of multivariate models (specially PLSR) it were used the media of concentration of acidity, carbohydrates, ashes, chlorides, fat, pH, protein and moisture, obtained by conventional methodologies (titration method, spectroscopic, muffle carbonization, titration, Gerber, potentiometric, Kjeldahl and gravimetric method, respectively), as well as data of the near infrared spectroscopy. It was collected spectra in duplicate, 33 spectra were used for the calibration phase, and the 5 remaining used to the external validation phase. The best results for fat, protein and moisture levels were obtained on the spectral region between 1100 to 2500 nm. The optimized model for determination of fat used the Multiplicative Scatter Correction (MSC), with 6 latent variable (VLs), acquiring correlation coefficients of Rcal= 0.968 and Rval= 0.936 allowing the quantification of fat with a medium prevision error (Er) of 6.37%. For the protein level, the best result was obtained using MSC and data centered on media (DCM). The model of regression, with 6 VLs, presented correlation coefficients of Rcal= 0.968 and Rval= 0.885, and determination of protein with Er of 5.95%. The best model for determination of moisture used normalization, with 4 VLs correlation coefficients of Rcal= 0.851 and Rval= 0.757 and allowing the quantification of moisture with and Er of 1.91%. It was not possible to build models for acidity, carbohydrates, ashes, chloride and pH parameters, presenting low values of Rcal and Rval, demonstrating the low capacity of forecasting even for samples that compose the calibration set through the proposed methodology. These results demonstrate the potential of multivariate models on determination of fat, protein and moisture levels on samples with complex matrices (ricotta) and also show the advantages of the association NIRRS-PLSR which allows a fast quality control with minimum manipulation of the sample. / A ricota é um tipo de queijo fresco, obtido pela precipitação das proteínas do soro do queijo. Segundo a legislação vigente, a ricota é enquadrada nos padrões de identidade e qualidade de queijos magros, no entanto, estudos demonstram a grande variabilidade na sua composição centesimal. Isto justifica a necessidade de estabelecimento de padrões de qualidade, e o desenvolvimento de metodologias que possibilitem um controle rápido e eficiente do produto. Além disso, as metodologias convencionais empregadas para a determinação da composição centesimal da ricota, embora façam parte das análises de rotina em laboratórios de controle de qualidade, são onerosas, demoradas e geram resíduos. Neste sentido, o objetivo deste estudo foi desenvolver um método para a quantificação dos parâmetros físico-químicos, utilizando-se espectroscopia no infravermelho próximo por reflectância difusa (NIRRS) associado a métodos de calibração multivariada. Para a construção dos modelos multivariados (principalmente PLSR) foram utilizadas as médias das concentrações de acidez, carboidratos, cinzas, cloretos, gordura, pH, proteína e umidade, obtidas pelas metodologias convencionais (método titulométrico, espectroscópico, carbonização em mufla, titulométrico, Gerber, potenciométrico, Kjeldahl e método gravimétrico, respectivamente), bem como, os dados de espectroscopia no infravermelho próximo. Foram coletados espectros em duplicata, sendo que 33 desses espectros foram utilizados para a fase de calibração e os 5 restantes utilizados para a fase de validação externa. O melhores resultados para os teores de gordura, proteína e umidade foram obtidos na região espectral entre 1100 a 2500 nm. O modelo otimizado para a determinação de gordura empregou a correção do espalhamento multiplicativo (MSC), com 6 variáveis latentes (VLs), obtendo-se coeficientes de correlação de Rcal= 0,968 e Rval= 0,936 possibilitando a quantificação de gordura com um erro médio de previsão (Er) de 6,37%. Para o teor de proteína, o melhor resultado foi obtido utilizando-se a MSC e dados centrados na média (DCM). O modelo de regressão, com 6 VLs, apresentou coeficientes de correlação de Rcal= 0,968 e Rval= 0,885, e determinação de proteína com Er de 5,95%. O melhor modelo para a determinação de umidade empregou a normalização, com 4 VLs, obtendo-se coeficientes de correlação de Rcal= 0,851 e Rval= 0,757 e possibilitando a quantificação de umidade com um Er de 1,91%. Não foi possível a construção de modelos para os parâmetros acidez, carboidratos, cinzas, cloretos e pH, apresentando baixos valores de Rcal e Rval, demonstrando a baixa capacidade de previsão mesmo para as amostras que compõem o conjunto de calibração através da metodologia proposta. Estes resultados além de demonstrarem o potencial dos modelos multivariados na determinação dos teores de gordura, proteína e umidade em amostras com matrizes complexas (ricota) evidenciam as vantagens da associação NIRRS-PLSR que permite um controle de qualidade rápido com uma manipulação mínima da amostra.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giselle Nathaly Calaca.pdf: 1144795 bytes, checksum: 67dd1a377ef4bf40b69d80c46ee27a58 (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Kojic Acid (KA) and Hydroquinone (HQ) are depigmenting agents used as skinwhitening cosmetics to treat dyschromias. The need for low cost analytical methodologies that enable quality control of this association is evident. Due to the characteristics such as high sensitivity, low cost and operational simplicity, this work aims to use spectrophotometry in the visible region and multivariate calibration tools, mainly Partial Least Squares Regression (PLSR) for quantitative etermination of KA and HQ. The method is based on the complexation of kojic acid with Fe3+ ion (λ = 494nm), while hydroquinone reduces Fe3+ ions to Fe2+, which complex with 1,10-phenanthroline (λ = 510nm). The quantitative determination of KA and HQ by conventional methods was performed by analytical curve, spectrophotometric additivity principle and first-derivative pectrophotometry, and the average errors were: 20,65% (HQ) and 469,91% (AK), 41,44% (HQ) and 47,11% (AK), 57,59% (HQ) and 156,72% (AK), respectively. The results of conventional methods were compared to PLSR, and the multivariate models with better predictive capacity used: spectral range from 350 to 800 nm, mean center data, 03 and 02 latent variables for kojic acid and hydroquinone, respectively. The mean relative errors obtained from these models were: 4,20% for AK and 6,05% for HQ, indicating that PLSR method showed better results for the quantification of analytes, when compared to conventional methods. The multivariate methodology developed was validated according to ANVISA criteria and then used for quantification of analytes in real samples, obtained from manipulation pharmacies of the region. / O Ácido Kójico (AK) e a Hidroquinona (HQ) são agentes despigmentantes freqüentemente comercializados em associações dermocosméticas de manipulação magistral, utilizadas no tratamento de discromias. A necessidade de metodologias analíticas de baixo custo que viabilizem o controle de qualidade dessa associação é evidente. Em função de características como alta sensibilidade, baixo custo e simplicidade operacional, o presente trabalho tem por objetivo a utilização da espectrofotometria na região do visível associada a métodos de calibração multivariada, principalmente Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLSR) para determinação de AK e HQ. A metodologia proposta consiste na complexação de ácido kójico com o íon Fe3+ (λ = 494 nm), enquanto a hidroquinona reduz os íons Fe3+ a Fe2+, que por sua vez complexam com 1,10-fenantrolina (λ = 510 nm). A determinação quantitativa de AK e HQ pelos métodos convencionais de análise foi realizada via curva analítica, princípio da aditividade espectrofotométrica e primeira derivada, cujos erros relativos médios foram: 20,65% (HQ) e 469,91% (AK), 41,44% (HQ) e 47,11% (AK), 57,59% (HQ) e 156,72% (AK), respectivamente. Os resultados dos métodos convencionais foram comparados ao PLSR, sendo que os modelos de melhor capacidade preditiva empregaram: faixa espectral de 350 a 800 nm, dados centrados na média, 03 e 02 variáveis latentes para ácido kójico e hidroquinona, respectivamente. Os erros relativos médios obtidos a partir desses modelos foram: 4,20% para AK e 6,05% para HQ, evidenciando que o método PLSR apresentou melhores resultados para a quantificação dos analitos, quando comparado aos métodos convencionais. A metodologia multivariada desenvolvida foi validada segundo critérios da ANVISA e posteriormente utilizada para previsão dos analitos em amostras reais obtidas em farmácias de manipulação da região.

Os efeitos catalíticos de Mo(VI) e Fe(III) na oxidação de iodeto por peróxido de hidrogênio foram explorados visando à determinação simultânea destes. Diferenças nas taxas de reação foram alcançadas através do estabelecimento de duas zonas reacionais distintas para alteração das cinéticas reacionais. Para isto, foi projetado um sistema de análises por injeção em fluxo que permite a inserção de duas alíquotas de amostra, sendo adicionado ácido sulfúrico em uma destas com formação de uma zona de amostra complexa. Cada elemento de fluido desta zona é caracterizado por composição química, tempo de residência e taxa de reação específicas. Os principais parâmetros que afetam a taxa reacional, tais como concentração dos reagentes, comprimento do reator e vazão total, dentre outros, foram avaliados buscando melhoria na sensibilidade e discriminação cinética entre os analitos. Os comprimentos das alças de amostragem e da bobina separadora foram avaliados construindo-se modelos matemáticos visando máxima discriminação nas previsões para os analitos. Os modelos foram construídos a partir da ferramenta quimiométrica PLS (Partial Least Squares) utilizando os dados gerados por medidas de máximos e mínimos ao longo da zona de amostra. O conjunto de calibração era composto por misturas de Mo(VI) e Fe(III) na faixa de concentrações 6,2 - 50,0 ?g L-1 e 0,5 - 7,0 mg L-1, respectivamente. O modelo selecionado apresenta boa habilidade de previsão com valores de RMSEP estimados como 0,67 ?g L-1 para Mo(VI) e 0,21 mg L-1 para Fe(III). Recuperações entre 85 e 114% foram obtidas para amostras de águas naturais. O sistema proposto apresenta estabilidade física, boa repetibilidade entre as leituras (d. p. r. < 2 %), velocidade analítica de 31 h-1 e consumo de 54 mg de iodeto de potássio e 0,30 mg de peróxido de hidrogênio por amostra / The catalytic effects of Mo(VI) and Fe(III) in the oxidation of iodide by hydrogen peroxide were exploited aiming at their simultaneous determination. Differences in reaction rates were achieved by establishing of two distinct reactions zones to modify the reaction kinetics involved. To this end, a flow injection system allowing insertion of two sample aliquots was designed, and sulfuric acid was added to one of the aliquots. A complex sample zone was then established. Each fluid element of this zone was characterized by a given chemical composition, residence time and reaction rate. The main parameters affecting the reaction rate, such as reagent concentrations, analytical path length and total flow rate, among others, were evaluated for improving sensitivity and analyte kinetic discrimination. Influences of sampling loop lengths and distance between initial plugs were studied, and mathematical models were constructed aiming at improved discrimination in prediction of analytes. The models were constructed from the PLS (Partial Least Squares) chemometric tool using data generated by measurements performed on sample zone regions with maximum and minimum local concentrations. The calibration set consisted of Mo(VI) and Fe(III) mixtures in concentration ranges of 6.2 - 50.0 ?g L-1 and 0.5 - 7.0 mg L-1, respectively. The selected model is characterized by good prediction ability prediction, as RMSEP values were estimated as 0.67 ?g L-1 for Mo(VI) and 0.21 mg L-1 for Fe(III), respectively. Recoveries within the 85 - 114% range were obtained for natural waters. The proposed system presents physical stability and favorable characteristics of measurement repeatability (r.s.d.<2%), sampling rate (31 h-1) and reagent consumption (54 mg of KI and 0.30 mg H2O2 per sample)

Os efeitos catalíticos de Mo(VI) e Fe(III) na oxidação de iodeto por peróxido de hidrogênio foram explorados visando à determinação simultânea destes. Diferenças nas taxas de reação foram alcançadas através do estabelecimento de duas zonas reacionais distintas para alteração das cinéticas reacionais. Para isto, foi projetado um sistema de análises por injeção em fluxo que permite a inserção de duas alíquotas de amostra, sendo adicionado ácido sulfúrico em uma destas com formação de uma zona de amostra complexa. Cada elemento de fluido desta zona é caracterizado por composição química, tempo de residência e taxa de reação específicas. Os principais parâmetros que afetam a taxa reacional, tais como concentração dos reagentes, comprimento do reator e vazão total, dentre outros, foram avaliados buscando melhoria na sensibilidade e discriminação cinética entre os analitos. Os comprimentos das alças de amostragem e da bobina separadora foram avaliados construindo-se modelos matemáticos visando máxima discriminação nas previsões para os analitos. Os modelos foram construídos a partir da ferramenta quimiométrica PLS (Partial Least Squares) utilizando os dados gerados por medidas de máximos e mínimos ao longo da zona de amostra. O conjunto de calibração era composto por misturas de Mo(VI) e Fe(III) na faixa de concentrações 6,2 - 50,0 ?g L-1 e 0,5 - 7,0 mg L-1, respectivamente. O modelo selecionado apresenta boa habilidade de previsão com valores de RMSEP estimados como 0,67 ?g L-1 para Mo(VI) e 0,21 mg L-1 para Fe(III). Recuperações entre 85 e 114% foram obtidas para amostras de águas naturais. O sistema proposto apresenta estabilidade física, boa repetibilidade entre as leituras (d. p. r. < 2 %), velocidade analítica de 31 h-1 e consumo de 54 mg de iodeto de potássio e 0,30 mg de peróxido de hidrogênio por amostra / The catalytic effects of Mo(VI) and Fe(III) in the oxidation of iodide by hydrogen peroxide were exploited aiming at their simultaneous determination. Differences in reaction rates were achieved by establishing of two distinct reactions zones to modify the reaction kinetics involved. To this end, a flow injection system allowing insertion of two sample aliquots was designed, and sulfuric acid was added to one of the aliquots. A complex sample zone was then established. Each fluid element of this zone was characterized by a given chemical composition, residence time and reaction rate. The main parameters affecting the reaction rate, such as reagent concentrations, analytical path length and total flow rate, among others, were evaluated for improving sensitivity and analyte kinetic discrimination. Influences of sampling loop lengths and distance between initial plugs were studied, and mathematical models were constructed aiming at improved discrimination in prediction of analytes. The models were constructed from the PLS (Partial Least Squares) chemometric tool using data generated by measurements performed on sample zone regions with maximum and minimum local concentrations. The calibration set consisted of Mo(VI) and Fe(III) mixtures in concentration ranges of 6.2 - 50.0 ?g L-1 and 0.5 - 7.0 mg L-1, respectively. The selected model is characterized by good prediction ability prediction, as RMSEP values were estimated as 0.67 ?g L-1 for Mo(VI) and 0.21 mg L-1 for Fe(III), respectively. Recoveries within the 85 - 114% range were obtained for natural waters. The proposed system presents physical stability and favorable characteristics of measurement repeatability (r.s.d.<2%), sampling rate (31 h-1) and reagent consumption (54 mg of KI and 0.30 mg H2O2 per sample)

105 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-10-03T13:45:39Z No. of bitstreams: 1 Apresentação_Denise_VersãoFinal.pdf: 4275455 bytes, checksum: 65d7b6e55b90b2695016ec5154b6bbc4 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-10-03T13:48:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Apresentação_Denise_VersãoFinal.pdf: 4275455 bytes, checksum: 65d7b6e55b90b2695016ec5154b6bbc4 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-10-03T13:48:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Apresentação_Denise_VersãoFinal.pdf: 4275455 bytes, checksum: 65d7b6e55b90b2695016ec5154b6bbc4 (MD5) Previous issue date: 2012 / A espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIRS), associada a técnicas quimiométricas, foi utilizada no desenvolvimento de modelos de calibração multivariada para a predição da composição química de um solvente orgânico- aquoso utilizado na produção de isopreno. Os modelos foram construídos para a predição da concentração dos componentes presentes no solvente: acetona, acetonitrila, água, n-propanol, i-propanol, álcool alílico, t-butanol e DCPD (diciclopentadieno-1,3). Uma análise exploratória dos dados foi realizada para detecção de amostras anômalas, através da análise de componentes principais (PCA). Para seleção dos conjuntos de calibração e validação, o algoritmo SPXY (Sample set Partitioning based on joint x-y distances) foi utilizado. As condições experimentais para a construção dos modelos foram escolhidas através da realização de um planejamento experimental para três variáveis baseado na matriz Doehlert, em que foram estudadas 1) técnica de pré-processamento, 2) faixa de comprimento de onda, obtidas através do algoritmo de seleção de variáveis por regressão dos mínimos quadrados parciais por intervalo (iPLS), e 3) seleção de variáveis espectrais, com a utilização do algoritmo Jack Knife. A técnica de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) foi utilizada para a calibração multivariada. As variáveis de resposta, PC, RMSECV, r2regr, RMSEP, r2valid, Slope Valid e pvalue, obtidas a partir dos modelos definidos no planejamento experimental, foram otimizadas simultaneamente, através da função de desejabilidade. Novos modelos de calibração foram construídos a partir dos valores ótimos encontrados para cada variável de entrada. Pelo menos 85 amostras de calibração foram usadas em cada modelo, sendo necessários entre 1 e 10 fatores para assegurar o melhor desempenho de cada modelo. Os coeficientes de determinação de validação cruzada (r2regr) foram maiores que 0,92 para todas as propriedades. Os valores para os RMSEPs variaram de 0,39 a 1,66 (% m/m). Portanto, o método desenvolvido mostrou-se viável para determinação da composição química do solvente e auxiliar no controle do processo da unidade de produção de isopreno. / Salvador

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste trabalho foi estabelecer um modelo empregando-se ferramentas de regressão multivariada para a previsão do teor em ésteres metílicos e, simultaneamente, de propriedades físico-químicas de misturas de óleo de soja e biodiesel de soja. O modelo foi proposto a partir da correlação das propriedades de interesse com os espectros de reflectância total atenuada no infravermelho médio das misturas. Para a determinação dos teores de ésteres metílicos foi utilizada a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), podendo esta ser uma técnica alternativa aos método de referência que utilizam a cromatografia em fase gasosa (EN 14103 e EN 14105). As propriedades físico-químicas selecionadas foram índice de refração, massa específica e viscosidade. Para o estudo, foram preparadas 11 misturas com diferentes proporções de biodiesel de soja e de óleo de soja (0-100 % em massa de biodiesel de soja), em quintuplicata, totalizando 55 amostras. A região do infravermelho estudada foi a faixa de 3801 a 650 cm-1. Os espectros foram submetidos aos pré-tratamentos de correção de sinal multiplicativo (MSC) e, em seguida, à centralização na média (MC). As propriedades de interesse foram submetidas ao autoescalamento. Em seguida foi aplicada análise de componentes principais (PCA) com a finalidade de reduzir a dimensionalidade dos dados e detectar a presença de valores anômalos. Quando estes foram detectados, a amostra era descartada. Os dados originais foram submetidos ao algoritmo de Kennard-Stone dividindo-os em um conjunto de calibração, para a construção do modelo, e um conjunto de validação, para verificar a sua confiabilidade. Os resultados mostraram que o modelo proposto por PLS2 (Mínimos Quadrados Parciais) foi capaz de se ajustar bem os dados de índice de refração e de massa específica, podendo ser observado um comportamento aleatório dos erros, indicando a presença de homocedasticidade nos valores residuais, em outras palavras, o modelo construído apresentou uma capacidade de previsão para as propriedades de massa específica e índice de refração com 95% de confiança. A exatidão do modelo foi também avaliada através da estimativa dos parâmetros de regressão que são a inclinação e o intercepto pela Região Conjunta da Elipse de Confiança (EJCR). Os resultados confirmaram que o modelo MIR-PLS desenvolvido foi capaz de prever, simultaneamente, as propriedades índice de refração e massa específica. Para os teores de éteres metílicos determinados por HPLC, foi também desenvolvido um modelo MIR-PLS para correlacionar estes valores com os espectros de MIR, porém a qualidade do ajuste não foi tão boa. Apesar disso, foi possível mostrar que os dados podem ser modelados e correlacionados com os espectros de infravermelho utilizando calibração multivariada / In the present work, a model that uses multivariate regression tools was proposed to predict both contents of methyl esters and physical-chemical properties of soybean oil -soybean biodiesel blends. The model was proposed from the correlation of the properties of interest with the attenuated total reflectance infrared spectra of the samples (ATR/MID-FTIR). The composition of the blends (methyl esters content) was determined by high performance liquid chromatography (HPLC), which can be seen as an alternative technique to the standard reference methods based on gas chromatography (EN 14103 and EN 14105). The selected physicochemical properties were refractive index, density, and viscosity. For the study, 11 mixtures were prepared with different proportions of soybean biodiesel and soybean oil (0-100 % wt of soybean biodiesel) in five replications totalizing 55 samples. The infrared spectra were acquired in the range 3801-650 cm-1. The spectra were submitted to the multiplicative signal correction (MSC) and then to mean centering (MC) preprocessing. The properties of interest were submitted to auto scale. It was then applied principal component analysis (PCA) for the purpose of reducing the dimensionality of the data, and detected the presence of outliers. When the outliers were detected, the samples were discarded. The original data were submitted to Kennard-Stone algorithm dividing them into a calibration set to build the model and the validation to verify its reliability. The results showed that the model proposed by PLS2 (Partial Least Squares) was able to adjust well to the refractive index data and density, can be observed a random behavior of errors, indicating the presence of homoscedasticity in residual values, in other words, the constructed model presented a forecast of capacity for specific mass properties and refractive index with 95% confidence. The accuracy of the model was evaluated by estimating the regression parameters which are the slope and the intercept by EJCR (Joint Region Confidence Ellipse). The results confirmed that MIR-developed PLS model was able to predict both the refractive index and specific gravity properties. For contents of methyl esters via liquid chromatography the model showed a lower adjustment of the data. Nevertheless, it was possible to demonstrate that the results obtained from methyl esters by HPLC analytical method can be modeled and correlate them with infrared spectra using multivariate calibration

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste trabalho foi estabelecer um modelo empregando-se ferramentas de regressão multivariada para a previsão do teor em ésteres metílicos e, simultaneamente, de propriedades físico-químicas de misturas de óleo de soja e biodiesel de soja. O modelo foi proposto a partir da correlação das propriedades de interesse com os espectros de reflectância total atenuada no infravermelho médio das misturas. Para a determinação dos teores de ésteres metílicos foi utilizada a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), podendo esta ser uma técnica alternativa aos método de referência que utilizam a cromatografia em fase gasosa (EN 14103 e EN 14105). As propriedades físico-químicas selecionadas foram índice de refração, massa específica e viscosidade. Para o estudo, foram preparadas 11 misturas com diferentes proporções de biodiesel de soja e de óleo de soja (0-100 % em massa de biodiesel de soja), em quintuplicata, totalizando 55 amostras. A região do infravermelho estudada foi a faixa de 3801 a 650 cm-1. Os espectros foram submetidos aos pré-tratamentos de correção de sinal multiplicativo (MSC) e, em seguida, à centralização na média (MC). As propriedades de interesse foram submetidas ao autoescalamento. Em seguida foi aplicada análise de componentes principais (PCA) com a finalidade de reduzir a dimensionalidade dos dados e detectar a presença de valores anômalos. Quando estes foram detectados, a amostra era descartada. Os dados originais foram submetidos ao algoritmo de Kennard-Stone dividindo-os em um conjunto de calibração, para a construção do modelo, e um conjunto de validação, para verificar a sua confiabilidade. Os resultados mostraram que o modelo proposto por PLS2 (Mínimos Quadrados Parciais) foi capaz de se ajustar bem os dados de índice de refração e de massa específica, podendo ser observado um comportamento aleatório dos erros, indicando a presença de homocedasticidade nos valores residuais, em outras palavras, o modelo construído apresentou uma capacidade de previsão para as propriedades de massa específica e índice de refração com 95% de confiança. A exatidão do modelo foi também avaliada através da estimativa dos parâmetros de regressão que são a inclinação e o intercepto pela Região Conjunta da Elipse de Confiança (EJCR). Os resultados confirmaram que o modelo MIR-PLS desenvolvido foi capaz de prever, simultaneamente, as propriedades índice de refração e massa específica. Para os teores de éteres metílicos determinados por HPLC, foi também desenvolvido um modelo MIR-PLS para correlacionar estes valores com os espectros de MIR, porém a qualidade do ajuste não foi tão boa. Apesar disso, foi possível mostrar que os dados podem ser modelados e correlacionados com os espectros de infravermelho utilizando calibração multivariada / In the present work, a model that uses multivariate regression tools was proposed to predict both contents of methyl esters and physical-chemical properties of soybean oil -soybean biodiesel blends. The model was proposed from the correlation of the properties of interest with the attenuated total reflectance infrared spectra of the samples (ATR/MID-FTIR). The composition of the blends (methyl esters content) was determined by high performance liquid chromatography (HPLC), which can be seen as an alternative technique to the standard reference methods based on gas chromatography (EN 14103 and EN 14105). The selected physicochemical properties were refractive index, density, and viscosity. For the study, 11 mixtures were prepared with different proportions of soybean biodiesel and soybean oil (0-100 % wt of soybean biodiesel) in five replications totalizing 55 samples. The infrared spectra were acquired in the range 3801-650 cm-1. The spectra were submitted to the multiplicative signal correction (MSC) and then to mean centering (MC) preprocessing. The properties of interest were submitted to auto scale. It was then applied principal component analysis (PCA) for the purpose of reducing the dimensionality of the data, and detected the presence of outliers. When the outliers were detected, the samples were discarded. The original data were submitted to Kennard-Stone algorithm dividing them into a calibration set to build the model and the validation to verify its reliability. The results showed that the model proposed by PLS2 (Partial Least Squares) was able to adjust well to the refractive index data and density, can be observed a random behavior of errors, indicating the presence of homoscedasticity in residual values, in other words, the constructed model presented a forecast of capacity for specific mass properties and refractive index with 95% confidence. The accuracy of the model was evaluated by estimating the regression parameters which are the slope and the intercept by EJCR (Joint Region Confidence Ellipse). The results confirmed that MIR-developed PLS model was able to predict both the refractive index and specific gravity properties. For contents of methyl esters via liquid chromatography the model showed a lower adjustment of the data. Nevertheless, it was possible to demonstrate that the results obtained from methyl esters by HPLC analytical method can be modeled and correlate them with infrared spectra using multivariate calibration