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Síntesis de calix[4]arenos modificados en el upper y lower rim : estudios de complejación de ionesGómez Machuca, Horacio Exequiel January 2014 (has links)
Memoria para optar al título de Químico / Los calixarenos son moléculas macrocíclicas compuestas de unidades fenólicas,
conectadas por puentes de metileno, que forman una cavidad hidrofóbica capaz de generar
complejos de inclusión con una gran variedad de iones o moléculas. Los calixarenos son
particularmente atractivos para el desarrollo de receptores, a través de la incorporación de
numerosos grupos funcionales y ligandos en la estructura del macrociclo.
En esta tesis, se obtuvieron calixarenos modificados en el extremo superior (upper
rim) e inferior (lower rim): dipropil calix[4]areno (2), diformil calix[4]areno (3), 5,17-
bis(2,2-dicianovinil)-11,23-Tetra-tert-butil-25,27-di(propoxi)-26,28-dihidroxicalix[4]areno
(4). Por medio de la modificación sólo de la parte inferior (lower rim), introduciendo
heterociclos de benzoimidazol, benzotiazol y benzoxazol a través de un grupo tioacetoamido,
se obtuvieron los siguientes calix[4]arenos: 5,11,17,23-tetra-terc-butil-25,27-bis-(2-[2-
benzoimidazol-2-ilsulfanil)acetoamido]etoxi)-26,28-dihidroxicalix[4]areno (8); 5,11,17,23-
Tetra-terc-butil-25,27-bis-(2-[2-benzotiazol-2-ilsulfanil)acetoamido]etoxi)-26,28-dihidroxi
calix[4]areno (9); 5,11,17,23-Tetra-terc-butil-25,27-bis-(2-[2-benzoxazol-2-ilsulfanil) aceto
amido]etoxi)-26,28-dihidroxicalix[4]areno (10).
Los derivados de calixarenos (8)-(10) fueron utilizados para un estudio de
complejación de iones a través de mediciones de espectroscopia de fluorescencia en metanol.
Los cationes estudiados son todos divalentes, se encuentran como sales de perclorato: Ca2+,
Cd2+, Co2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Mg2+,Mn2+, Co2+, Fe2+, Zn2+. Los aniones estudiados presentan
diferentes geometrías moleculares y se utilizaron las sales de tetrabutilamonio : HSO4
-, I-, N3
-,
NO3
-, NO2
-, SCN-, ClO4
-, Br-, Cr2O7
2-, CN-, Cl-, CH3COO-, CF3SO3
-. Los resultados de estos
estudios para aniones muestran altos valores de constantes de asociación: 13677 M-1-9211 M-1
para el calix[4]areno (8), 9256 M-1-9968 M-1 para el derivado de calix[4]areno (9) y 10432 M-
1-8336 M-1 para el derivado de calix[4]areno (10) con dicromato e ioduro, respectivamente.
Estos complejos de inclusión presentan estequiometría 1:1. Con respecto a los cationes la
mayor interacción para los derivados (8), (9) y (10) se refleja en los complejos de inclusión
formados con plomo, uno de los metales más tóxicos. La estequiometría es 1:1 al igual que
para los aniones, y sus constantes de asociación corresponden a 10717 M-1, 7933 M-1 y 13700
M-1, respectivamente. Las constantes de asociación fueron obtenidas por el método no lineal
descrito y corroboradas por el método lineal de Benesi-Hildebrand / Calixarenes are macrocyclic compounds composed of phenolic units, connected by
methylene bridges, to form a hydrophobic cavity that is capable of generating inclusion
complexes with a variety of molecules and ions. Calixarenes are particularly attractive
scaffolds for receptor development, through the incorporation of numerous functional groups
and ligands.
In this thesis was obtained several calixarenes modified in the upper rim and lower
rim: dipropoxy calix[4]arene (2), diformyl calix[4]arene (3), 5,17-bis(2,2-dicyanovinyl)-
11,23-Tetra-tert-butyl-25,27-di(propoxy)- 26,28- dihidroxycalix[4]arene (4). Through the
modification only of the lower rim introducing heterocycles benzoimidazolyl, benzothiazolyl
and benzoxazolyl through a group thioacetoamide were obtainded: 5,11,17,23-Tetra-tertbutyl-
25,27-bis-(2-[2-benzimidazole-2-ylsulfanyl) acetoamido] ethoxy)-26,28-dihidroxy
calix[4]arene (8); 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,27-bis-(2-[2-benzothiazol-2-ylsulfanyl) aceto
amido]ethoxy)-26,28-dihydroxycalix[4]arene (9); 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,27-bis-(2-[2-
benzoxazol-2-ylsulfanyl)acetoamido]ethoxy)-26,28-dihidroxycalix[4]arene (10).
Subsequently performed studying ion complexation by fluorescence spectroscopy with
the derivatives (8)-(10) in methanol, these derivatives calixarenes bearing benzoimidazolyl,
benzothiazolyl and benzoxazolyl by an thioacetoamide group. The ions used are divalent
cations perchlorate salts such as Ca2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Mg2+,Mn2+, Co2+, Fe2+,
Zn2+ and anions of different molecular geometries tetrabutylammonium salts, such F-, HSO4
-,
I-, N3
-, NO3
-, NO2
-, SCN-, ClO4
-, Br-, Cr2O7
2-, CN-, Cl-, CH3COO- CF3SO3
-. These calixarenes
as host molecules are of interest because they exhibit good association constants, the values
are 13677 M-1 to 9211 M-1to calix[4]arene (8), 9256 M- 1 to 9968 M-1to calix[4]arene (9) and
10432 M- 1 to 8336 M-1to calix[4]arene (10) with dichromate and iodide, respectively and all
inclusion complexes with these anions show stoichiometry1:1. The situation of the derivatives
with cations show that most interaction is with lead, and its inclusion complex with
stoichiometry 1:1 and constant association correspond to 10717 M-1, 7933 M-1 and 13700 M-1.
The values of the association constants were obtained by the nonlinear method
described and corroborated by the linear method of Benesi-Hildebrand / Fondecyt
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Interações entre calixarenos e aminasNachtigall, Francine Furtado January 1997 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T00:05:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T22:03:43Z : No. of bitstreams: 1
172556.pdf: 4599960 bytes, checksum: 0574b8de1f3b81cd40d81fbaa105a8e0 (MD5) / A interação de aminas com calixarenos em acetonitrila foi estudada através de titulações condutivimétricas e espectrofotométricas e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de próton e carbono-13. Foi observada a ocorrência de transferência de próton entre calix[4]areno e aminas alifáticas e os dados condutivimétricos mostraram que o sal formado existe num equilíbrio entre íons separados e pares iônicos. As constantes de associação dos íons foram determinadas condutivimetricamente, obtendo-se valores na ordem de 102 M-1. Os valores das constantes de equilíbrio da etapa de transferência de próton obtidos são compatíveis com as basicidades das aminas em acetonitrila. Os valores de deslocamento químico dos prótons dos íons amônio obtidos na presença de calix[4]areno são semelhantes aos obtidos na presença de ácido trifluoracético, indicando que os complexos formados são do tipo exo-cálix. Através de espectrofotometria de UV observa-se que para calix[4]areno e para p-terc-butilcalix[6]areno com piperidina e terc-butilamina ocorre apenas a transferência de um próton para uma amina. Para p-terc-butilcalix[6]areno com n-hexilamina e para calix[6]areno, mediante a adição de excesso de amina, a desprotonação da segunda hidroxila fenólica depende principalmente do volume do substituinte ligado ao nitrogênio da amina, o que é atribuído à formação de complexo do diânion com pelo menos um íon amônio, mesmo a baixa concentração. Dados de 1H- RMN mostram que o complexo formado é endo-calix, com o amônio imerso até o carbono b na cavidade do calixareno e que este se encontra na conformação 1,2,3-alternado.
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Reações de calixarenos com biomoléculasLazzarotto, Márcio January 1997 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T00:12:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:29:14Z : No. of bitstreams: 1
172561.pdf: 8515203 bytes, checksum: 4df94a6fb3cc5f463b73a5e080dd28f6 (MD5) / Calixarenos são uma classe de moléculas que apresentam uma cavidade hidrofóbica e podem reconhecer e transportar moléculas neutras e metais. Derivados de calixarenos com biomoléculas foram sintetizados e suas conformações determinadas. As biomoléculas foram ligadas formando éteres, ésteres e amidas de biomoléculas, agregando em alguns casos quiralidade à estrutura do calixareno. Na reação do para-terc-butilcalix[4]areno com o O-tosil-S-(+)-lactato de etila, em K2CO3/acetona, obteve-se apenas o produto bis-substituído na conformação cone com inversão do centro assimétrico. Tentativas posteriores para reagir o produto da reação anterior com BrCH2CO2Me falharam. Os espectros de RMN de 1H e 13C mostram que o centro assimétrico desdobra os sinais dos hidrogênios metilênicos e aromáticos e os carbonos aromáticos. A determinação estrutural através de difratometria de raio-X em monocristais do calix-lactato mostrou a existência de duas moléculas por cela de acordo com a conformação cone presumida por RMN; onde uma etila de uma molécula encontra-se imersa na cavidade da outra. O éster foi hidrolisado, obtendo o derivado lático sem racemização, observando variação no sinal de a. Sintetizaram-se derivados de para-terc-butilcalix[4] areno com N-Ftaloil-aminoácidos (GLI, ALA, b-ALA, PHE, LEU e N-Ft-ORN) a partir dos cloretos em Et3N/CH2Cl2, obtendo em todos os casos os produtos de bis-substituição com conformação alternado 1,3. No caso da glicina, testou-se AlCl3 como catalisador da reação, obtendo o mesmo resultado. Com a variação dos substituintes ocorrem pequenas variações na estrutura, detectadas através de IV e RMN. Nos derivados com carbonos assimétricos, os hidrogênios aromáticos e metilênicos ligados são diastereotópicos. O produto com N-Ft-ala racemiza completamente, gerando dois diastereoisômeros em igual proporção e os produtos com outros aminoácidos quirais sofreram racemização parcial. Amidas de calixarenos com ésteres metílicos de aminoácidos (gli, L-ala, L-asp-Me) foram sintetizadas a partir de cloro-carboxi-metano-para-terc-butilcalix[4]arenos em conformação cone. Determinaram-se as porcentagens e as constantes de extração de metais alcalinos, alcalino-terrosos e amônio pelo produto com glicinato de metila e aspartato de metila via espectrofotometria de ultravioleta, e os valores encontrados foram baixos, com valores entre 2 a 3 % de extração , com exceção do sódio com o tetrakis-L-aspartato de metila-para-terc-butilcalix[4]areno, com 12,7 % de extração. A inserção do metal foi qualitativamente avaliada através do deslocamento da banda do picrato.
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Síntesis de calix[4]arenos con puentes de tiourea en el lower rim : estudios de complejaciónQuiroga Campano, Cinthia del Rosario January 2014 (has links)
Memoria para optar al título de Químico / Los calixarenos son compuestos macrocíclicos preparados a partir de la condensación de
fenoles sustituidos y aldehídos, los cuales pueden presentar diversas conformaciones y
proporciona un gran número de cavidades únicas con diferentes tamaños y formas. Son
moléculas muy útiles para el desarrollo de receptores fluorescentes capaces de reconocer
moléculas por la incorporación de grupos sensores adecuados.
El desarrollo de moléculas capaces de reconocer moléculas selectivamente es un desafío
importante en el campo de la química supramolecular. Así, diferentes grupos capaces de
formar puentes de hidrogeno y donores de electrones se han incorporado en los calixarenos
con el propósito de sintetizar molecular capaces de formar complejos de inclusión con aniones
y cationes.
En el presente trabajo se informa la obtención de seis calix[4]arenos con puentes bis-tiourea
unidos a heterociclos. Las síntesis fueron llevadas a cabo mediante la reacción del diisotiocianatocalix[4]areno (4) con benzotiazoles e indoles sustituidos en diferentes posiciones con aminas primarias. Los calix[4]areno 5, 6 y 10 se obtuvieron con porcentajes cercanos al 45%, los calix[4]areno derivados 7 y 8 se obtuvieron con porcentajes cercanos al 30% y el calix[4]areno 9 fue el que se obtuvo con el menor porcentaje (20%). Todos los derivados de calix[4]areno fueron caracterizados por espectroscopia 1H-RMN y COSY. De estos estudios espectroscópicos se pudo determinar que los calix[4]areno 5 y 7 se encuentra en conformación cono y los calix[4]areno 6, 8, 9 y 10 se encuentran en conformación cono aplanado / Calixarenes are macrocyclic compounds prepared from the condensation of substituted
phenols and aldehydes, which may present varying shapes and provides a large number of
single cavities with varying sizes and shapes, so they are useful molecules for development of fluorescent receptors able of recognize molecules by incorporating appropriate sensors groups.
The development of molecules able of selectively recognizing molecules is important in the
field of supramolecular chemistry, challenge to accomplish this different groups able of
forming hydrogen bonds and electron -donor weak are incorporated in the calixarene in order to synthesize molecular able to form inclusion complexes with anions and cations .
In this thesis the preparation of six calix[4]arene bridged bis- thiourea is reported. The
syntheses were carried out by the reaction of di - isothiocyanatecalix[4]arene (4) with different positions substituted heterocyclic primary amines . The calix[4]arene 5,6 and 10 were obtained with percentages close to 45 % , the calix[4]arene 7 and 8 were obtained with a percentage close to 30 % and the calix[4]arene 9 was obtained with the lowest percentage (20%). All derivatives of calix[4]arene were characterized by spectroscopy 1H-NMR and COSY, which could also be determined that the calix[4]arene 5 and 7 is located in the cone conformation and the calix[4]arene 6, 8, 9 and 10 are in flattened cone conformation / Fondecyt
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Recuperação de Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos utilizando a técnica de membranas líquidas suportadas (MLS) e macrocíclicos como agentes extratores / RECOVERY IONS Eu(III) AND U(VI) FROM AQUEOUS EFFLUENTS USING THE SUPPORTED LIQUID MEMBRANES (SLM) TECHNIQUE AND MACROCYCLICS AS EXTRACTOR AGENTSSantos, Jacinete Lima dos 17 October 2007 (has links)
Este trabalho apresenta um estudo sobre a síntese e caracterização de novos agentes extratores da família dos calixarenos, utilizados com a técnica de membranas líquido suportadas para recuperar íons Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos. Os novos agentes extratores, os n-acetatocalix[n]arenos ( n= 4, 6 e 8), foram obtidos a partir da reação de acetilação dos p-terc-butilcalix[n]arenos (n = 4, 6 e 8) com anidrido acético e caracterizados por: análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, ressonância magnética nuclear RMN 1H, análise termogravimétrica e testes de solubilidade. Os compostos obtidos foram usados em estudos de distribuição líquido-líquido e também na técnica de membranas líquido suportadas (MLS), utilizando suportes poliméricos de 0,45, 1,2 e 5 m. A partir dos resultados da análise de caracterização verificou-se a funcionalização dos calixarenos. Tanto os calixarenos não funcionalizados quanto os funcionalizados mostraram-se bastante efetivos para extração de íons Eu(III) e U(VI). Da análise dos resultados concluiu-se que: a eficiência de extração é dependente do pH. Para íons Eu(III) a máxima eficiência de extração foi alcançada em pH 4 e 5 e para o U(VI) em pH 7. Os solventes utilizados, tolueno e clorofórmio, mostraram-se bastante eficazes no processo de extração já que os dois tiveram eficiência de extração bastante próxima. Nos estudos de extração utilizando a técnica de membranas líquido suportadas (MLS) os resultados mostraram que a permeação dos íons Eu(III) e U(VI) é dependente do pH, da concentração dos metais e da concentração de NaNO3 na solução de alimentação, da porosidade da membrana e da concentração do HNO3 na solução de reversão. / This work presents a study about the synthesis and characterization of new extractor agents of the calixarenes family, used with the supported liquid membranes technique to recovery Eu(III) and U(VI) ions from aqueous effluents. The new extractor agents, n-acetatecalix[n]arenes (n = 4, 6 e 8), were obtained through acetylating reaction of the p-terc-butilcalix[n]arenes (n = 4, 6 e 8) with acetic anhydride and characterized for: elementary analysis of CHN, infrared vibrational spectroscopy, UV-Vis absorption spectroscopy, NMR 1H nuclear magnetic resonance, thermal analysis and tests of solubility. The compounds obtained were used in liquid-liquid distribution studies and also supported liquid membranes technique (SLM), using PTFE polymeric supports with porous size equal to 0,45 m, 1,2 m and 5,00 m. Based on the results of characterization the functionalization of calixarenes were verified. So much the calixarenes fathers as the functionalized were shown effectiveness in the extraction of Eu(III) and U(VI) ions. Of the analysis of the results it was ended that: the extraction efficiency is dependent of the pH. The maximum extraction efficiency for Eu(III) ion was reached in pH 4 and 5 and in pH 7 for U(VI) ion. The solvents used toluene and chloroform, demonstrate to be quite effective in the extraction process since the two had efficiency of quite close in the results of extraction. In the studies using the supported liquid membrane technique (SLM) the results showed that the permeation of Eu(III) and U(VI) ions depends on: the pH, concentration of the metals and of the concentration of NaNO3 in the feeding solution, of the porosity of the membrane and concentration of HNO3 in the reversion solution.
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Recuperação de Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos utilizando a técnica de membranas líquidas suportadas (MLS) e macrocíclicos como agentes extratores / RECOVERY IONS Eu(III) AND U(VI) FROM AQUEOUS EFFLUENTS USING THE SUPPORTED LIQUID MEMBRANES (SLM) TECHNIQUE AND MACROCYCLICS AS EXTRACTOR AGENTSJacinete Lima dos Santos 17 October 2007 (has links)
Este trabalho apresenta um estudo sobre a síntese e caracterização de novos agentes extratores da família dos calixarenos, utilizados com a técnica de membranas líquido suportadas para recuperar íons Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos. Os novos agentes extratores, os n-acetatocalix[n]arenos ( n= 4, 6 e 8), foram obtidos a partir da reação de acetilação dos p-terc-butilcalix[n]arenos (n = 4, 6 e 8) com anidrido acético e caracterizados por: análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, ressonância magnética nuclear RMN 1H, análise termogravimétrica e testes de solubilidade. Os compostos obtidos foram usados em estudos de distribuição líquido-líquido e também na técnica de membranas líquido suportadas (MLS), utilizando suportes poliméricos de 0,45, 1,2 e 5 m. A partir dos resultados da análise de caracterização verificou-se a funcionalização dos calixarenos. Tanto os calixarenos não funcionalizados quanto os funcionalizados mostraram-se bastante efetivos para extração de íons Eu(III) e U(VI). Da análise dos resultados concluiu-se que: a eficiência de extração é dependente do pH. Para íons Eu(III) a máxima eficiência de extração foi alcançada em pH 4 e 5 e para o U(VI) em pH 7. Os solventes utilizados, tolueno e clorofórmio, mostraram-se bastante eficazes no processo de extração já que os dois tiveram eficiência de extração bastante próxima. Nos estudos de extração utilizando a técnica de membranas líquido suportadas (MLS) os resultados mostraram que a permeação dos íons Eu(III) e U(VI) é dependente do pH, da concentração dos metais e da concentração de NaNO3 na solução de alimentação, da porosidade da membrana e da concentração do HNO3 na solução de reversão. / This work presents a study about the synthesis and characterization of new extractor agents of the calixarenes family, used with the supported liquid membranes technique to recovery Eu(III) and U(VI) ions from aqueous effluents. The new extractor agents, n-acetatecalix[n]arenes (n = 4, 6 e 8), were obtained through acetylating reaction of the p-terc-butilcalix[n]arenes (n = 4, 6 e 8) with acetic anhydride and characterized for: elementary analysis of CHN, infrared vibrational spectroscopy, UV-Vis absorption spectroscopy, NMR 1H nuclear magnetic resonance, thermal analysis and tests of solubility. The compounds obtained were used in liquid-liquid distribution studies and also supported liquid membranes technique (SLM), using PTFE polymeric supports with porous size equal to 0,45 m, 1,2 m and 5,00 m. Based on the results of characterization the functionalization of calixarenes were verified. So much the calixarenes fathers as the functionalized were shown effectiveness in the extraction of Eu(III) and U(VI) ions. Of the analysis of the results it was ended that: the extraction efficiency is dependent of the pH. The maximum extraction efficiency for Eu(III) ion was reached in pH 4 and 5 and in pH 7 for U(VI) ion. The solvents used toluene and chloroform, demonstrate to be quite effective in the extraction process since the two had efficiency of quite close in the results of extraction. In the studies using the supported liquid membrane technique (SLM) the results showed that the permeation of Eu(III) and U(VI) ions depends on: the pH, concentration of the metals and of the concentration of NaNO3 in the feeding solution, of the porosity of the membrane and concentration of HNO3 in the reversion solution.
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[en] STUDY OF THE ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF SAME CALIXARENES IN THE PRESENT OF IONS METALS / [pt] ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DE ALGUNS CALIXARENOS EM PRESENÇA DE ÍONS METÁLICOSMARISTELA DE CASTRO REZENDE 27 October 2005 (has links)
[pt] O comportamento eletroquímico de eletrodos de pasta de
carbono
quimicamente modificados com os seguintes calixarenos: 4-
sulfcalix[4]areno e 4-terc-butilcalix[4,6,8]areno foi investigado na
presença de
alguns cátions (Sb 3+, Se4+, Mn2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+,
V4+ e V5+) através
das técnicas de voltametria de pulso diferencial, onda
quadrada e
voltametria cíclica. Estes estudos foram realizados para
demonstrar a
utilização dos calixarenos como moléculas hospedeiras de
íons metálicos
ou metalóides bem como a formação de complexos. No estudo
eletroquímico dos calixarenos foram feitos sucessivos
voltamogramas no
modo pulso diferencial e em varredura linear (cíclica) sob
diferentes
velocidades de varredura, utilizando como eletrodo de
trabalho de
carbono vítreo e de platina sendo observado que na
oxidação do 4-sulfcalix[4]areno e do 4-terc-butilcalix[4,6,8]areno ocorre a
passivação ou acumulação na superfície do eletrodo. No estudo do processo
eletroquímico observado na presença dos oito cátions (Sb
3+, Se4+, Mn2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+ ,V4+ e V5+) utilizaram-se os
seguintes eletrodos de trabalho: eletrodo de pasta de carbono quimicamente
modificado com 4-terc-butilcalix[4]areno, eletrodo carbono e eletrodo de
pasta de carbono não modificado. Maior atenção foi dedicada ao estudo do
comportamento do 4-sulf-calix[4]areno na presença de V4+ e V5+
utilizando como eletrodo de trabalho, o eletrodo de carbono vítreo e os de pasta de
carbono modificada e não modificada. Observou-se que, na presença deste íon
metálico, o aparecimento no voltamograma de novos picos
relacionados à formação de complexos. Uma corrente voltamétrica
analiticamente útil foi obtida para oxidação do(s) complexo
(s) (vanádio / calixareno). Sendo estimada a constante de formação dos complexos formados
com vanádio. A interferência de alguns cátions (Sb 3+, Se4+, Mn2+,
Cd2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+) na análise de V4+ na presença de 4-sulf-calix[4]
areno foi estudada, onde somente o íon Cu2+ não interferiu na análise. Curvas
de calibração de V4+ foram construídas com eletrodo de pasta de carbono,
eletrodo de pasta de carbono quimicamente modificado com 4-terc-
butilcalix[4]areno e com eletrodo de carbono na presença de 4-sulf-calix[4]
areno. / [en] The study of the electrochemical behavior of electrodes of
carbon paste
chemically modified with the following calixarenes: 4-sulf-
calix[4]arene and 4-terc-butilcalix[4,6,8]arene was investigated in the
present of cations (Sb3+, Se4+, Mn2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, V4+ and V5+)
using differential pulse , square wave and cyclical voltammetry. Other
electrochemical studies for each cited calixarene was investigated.
Successive voltammograms in the way had been made differential pulse
voltammetric and sweepings linear (cyclic) under different scan rates
and observed that in the oxidation of the 4-sulf-calix[4]arene and 4-terc-
butilcalix[4,8]arene passivation and accumulation in the surface of exactly. In
the study of the electrochemical process observed in the presence of eight
cations (Sb3+, Se4+, Mn2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, V4+ and V5+) the
following electrodes of work was used: carbon paste modified with 4-terc-butilcalix
[4]arene, electrode carbon and unmodified carbon paste electrode.
Considerable attention was dedicated to the study of the behavior of
the 4-sulfcalix[4]arene in the present of V4+ and V5+ using as work
electrode the carbon and carbon paste modified with 4-terc-butil-calix[4]
areno and unmodified. It was observed, in presence of this ion
metallic, the appearance in the voltammogram of new peaks related to the
formation of complexes. An analytical useful voltammetric current was
gotten for oxidation of complex (calixarene / vanadium). The
interference of some cations (Sb3+, Se4+, Mn2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+) in the
V4+ analysis in presence of 4-sulf-calix[4]areno was studied. Calibration
curve gotten in presence of V4+ had been constructed with
carbon paste modified with 4-terc-butilcalix[4]arene, unmodified carbon paste electrode
and carbon electrode in the presence of 4-sulfcalix[4]areno.
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Modulação de vias de sinalização para indução de morte de células leucêmicas / Modulation of signaling pathways for death induction of leukemia cellsFerreira, Paula Anastácia 07 May 2010 (has links)
Orientador: Carmen Veríssima Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-16T13:47:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2010 / Resumo: A eficiência do tratamento da leucemia sob vários aspectos, mesmo com os avanços farmacotecnológicos, ainda permanece como desafio para a medicina. Diante desse fator, maiores informações sobre a base molecular da leucemia e o desenvolvimento de agentes que atuem de forma alvo-específico, apresentem poucos efeitos colaterais e possam impedir o escape das células tumorais à indução de morte são extremamente desejáveis. No presente trabalho, foram abordados 2 aspectos: indução de morte das células leucêmicas por calix[6]areno, flavonóides e diterpeno lactona e contribuição da proteína tirosina fosfatase de baixo massa molecular (LMWPTP) para a resistência de células leucêmicas. As linhagens K562, Lucena-1 (resistente) e HL60 foram utilizadas como modelos no estudo. Calix[6]areno apresentou o mesmo nível de toxicidade para as duas linhagens celulares, mostrando valores de IC50 na faixa de 1-5 µM para K562 e 5-10 µM para Lucena-1. Calix[6]areno induziu vias apoptóticas como demonstrado pelo aumento da razão Bax/Bcl-2 e clivagem de PARP. A proteína tirosina fosfatase PTEN foi ativada pelo Calix[6]areno, fato relacionado com a diminuição da sobrevivência e proliferação. O Calix[6]areno aumentou a expressão de algumas enzimas antioxidantes e não afetou a atividade da proteína associada com o fenótipo de resistência, P-Glicoproteína. As células Lucena-1, que apresentam alta expressão da P-Glicoproteína, também apresentam altos níveis da LMWPTP. Observamos que quando esta enzima foi silenciada, a resposta frente a quimioterápicos das células leucêmicas se tornou mais eficiente. Por outro lado, o aumento da expressão da LMWPTP em células não resistentes provocou insensibilidade das mesmas à vincristina. Nossos dados sugerem que a LMWPTP contribui com o fenótipo resistente através da ativação das quinases Src e BCR-ABL. Outro aspecto investigado neste trabalho foi a indução da diferenciação e apoptose por compostos naturais. Quercetina e a apigenina apresentaram os dois efeitos desejados a um agente quimioterápico, ou seja, expressiva indução da diferenciação das células e também apoptose. Estes efeitos foram dependentes do tempo e modulação do estado redox celular. / Abstract: Leukemia therapy efficiency, under several aspects, even with the progress of pharmacotechnology, remains as a challenge in medicine. According to this, new information about the molecular basis of leukemia and development of agents that act on specific target, present low side-effects and prevent cancer cells escaping from death induction, are extremely desirable. In this work 2 aspects were evaluated: death induction of leukemia cells by calix[6]arene, flavonoids and diterpene lactone and the contribution of the low molecular weight protein tyrosine phosphatase (LMWPTP) for leukemia cells resistance. K562, Lucena-1 and HL60 cells were used as models in this study. Calix[6]arene presented the same level of toxicity on K562 and Lucena-1 cells, displaying an IC50 value ranging 1-5 µM to K562 cells and 5-10 µM to Lucena-1 cells. Calix[6]arene induce apoptosis signaling on both K562 and Lucena cells as molecularly demonstrated by the increased Bax/Bcl-2 ratio and PARP cleavage. Protein tyrosine phosphatase PTEN from leukemia cells became more active in the presence of calix[6]arene, which is related to a decrease of survival and proliferation. Calix[6]arene enhanced the expression of antioxidant enzymes and did not affect P-Glycoprotein activity. Lucena cells, which present high expression of P-Glycoprotein also contain high level of LMWPTP. Interestingly, when this phosphatase was silenced the leukemia cells response appeared to be more efficient towards chemotherapics. On the other hand, overexpression of this enzyme in K562 (non resistant cells) provoked insensitivity to vincristine. Our findings suggest that LMWPTP contributes with the resistance phenotype by supporting the activation status of Src and BCR-ABL kinases. Another aspect examined in this study was the induction of differentiation and apoptosis by natural compounds. Quercetin and apigenin displayed both desired effects of chemotherapics: induction of differentiation and apoptosis. These effects were time- and cellular redox status dependent. / Doutorado / Bioquimica / Doutor em Biologia Funcional e Molecular
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"Estudo do processo de complexação de calixarenos com íons metálicos e espécies neutras por simulações de dinâmica molecular" / A study of the complexation process of calixarenes with metallic ions and neutral species from molecular dynamic simulationsAraujo, Alexandre Suman de 20 September 2006 (has links)
Apresentamos uma série de estudos, baseados em simulações de Dinâmica Molecular no vácuo e em solução, sobre o processo de complexação das supramoléculas tetraethylester p-tert-butyl calix[4]arene (CLE) e tetramethylketone p-tert-butyl calix[4]arene (CLC) com os íons Pb2+ e Cd2+ e espécies neutras. Os modelos para as moléculas de calixareno e do solvente foram baseados no campo de forças OPLS-AA. Os parâmetros para os íons foram desenvolvidos a partir de uma metodologia de ajuste de valores de modo a reproduzirem simultaneamente propriedades termodinâmicas e estruturais obtidas experimentalmente ou por cálculos de QM/MM. As simulações no estado líquido nos mostraram que o CLE aprisiona os íons de maneira mais eficiente que o CLC, formando complexos mais estáveis. A complexação do íon desencadeia um efeito alostérico em ambos os calixarenos estudados, permitindo a complexação de uma molécula de acetonitrila na cavidade hidrofóbica estabilizando o complexo. Nas simulações com o CLC observamos que a complexação da acetonitrila é necessária para manter o íon ligado à cavidade hidrofílica, evidenciando a dependência desses complexos com esse solvente em específico. Apesar de observarmos que o CLE apresenta maior afinidade com os íons Pb2+ e Cd2+ que o CLC, somente futuras simulações utilizando a água como solvente poderão confirmar a viabilidade do uso desta molécula em sistemas destinados à despoluição ambiental. / We report a series of Molecular Dynamics simulations, in vacuum and in acetonitrile solution, on the complexation process of the calixarens tetraethylester p-tert-butyl calix[4]arene (CLE) and tetramethylketone p-tert-butyl calix[4]arene (CLC) with Pb2+ and Cd2+ anions and neutral species. The solvent and calixarene molecules were modeled based on the OPLS-AA force field. The parameters for the ions were adjusted to simultaneously reproduce some structural and thermodynamic properties obtained either experimentally or from QM/MM calculations. The simulations in the liquid phase show CLE to be more efficient than CLC in trapping the studied metal ions, leading to more stable complexes. Ion complexation gives rise to an allosteric effect by which a solvent molecule is trapped in the hydrophobic cavity giving rise to further stabilization of the complex. Simulations on CLC show that formation of the calixarene-acetonitrile adduct is essential to the stabilization of the ionic complex, thus exhibiting the influence of this particular solvent in the very existence of the complex. In spite of the conclusion that CLE has higher affinity than CLC for Pb2+ and Cd2+ ions, only further studies in water solution will permit to evaluate the real potential of this molecule as an efficient scavenger of environmental heavy metal pollution.
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"Estudo do processo de complexação de calixarenos com íons metálicos e espécies neutras por simulações de dinâmica molecular" / A study of the complexation process of calixarenes with metallic ions and neutral species from molecular dynamic simulationsAlexandre Suman de Araujo 20 September 2006 (has links)
Apresentamos uma série de estudos, baseados em simulações de Dinâmica Molecular no vácuo e em solução, sobre o processo de complexação das supramoléculas tetraethylester p-tert-butyl calix[4]arene (CLE) e tetramethylketone p-tert-butyl calix[4]arene (CLC) com os íons Pb2+ e Cd2+ e espécies neutras. Os modelos para as moléculas de calixareno e do solvente foram baseados no campo de forças OPLS-AA. Os parâmetros para os íons foram desenvolvidos a partir de uma metodologia de ajuste de valores de modo a reproduzirem simultaneamente propriedades termodinâmicas e estruturais obtidas experimentalmente ou por cálculos de QM/MM. As simulações no estado líquido nos mostraram que o CLE aprisiona os íons de maneira mais eficiente que o CLC, formando complexos mais estáveis. A complexação do íon desencadeia um efeito alostérico em ambos os calixarenos estudados, permitindo a complexação de uma molécula de acetonitrila na cavidade hidrofóbica estabilizando o complexo. Nas simulações com o CLC observamos que a complexação da acetonitrila é necessária para manter o íon ligado à cavidade hidrofílica, evidenciando a dependência desses complexos com esse solvente em específico. Apesar de observarmos que o CLE apresenta maior afinidade com os íons Pb2+ e Cd2+ que o CLC, somente futuras simulações utilizando a água como solvente poderão confirmar a viabilidade do uso desta molécula em sistemas destinados à despoluição ambiental. / We report a series of Molecular Dynamics simulations, in vacuum and in acetonitrile solution, on the complexation process of the calixarens tetraethylester p-tert-butyl calix[4]arene (CLE) and tetramethylketone p-tert-butyl calix[4]arene (CLC) with Pb2+ and Cd2+ anions and neutral species. The solvent and calixarene molecules were modeled based on the OPLS-AA force field. The parameters for the ions were adjusted to simultaneously reproduce some structural and thermodynamic properties obtained either experimentally or from QM/MM calculations. The simulations in the liquid phase show CLE to be more efficient than CLC in trapping the studied metal ions, leading to more stable complexes. Ion complexation gives rise to an allosteric effect by which a solvent molecule is trapped in the hydrophobic cavity giving rise to further stabilization of the complex. Simulations on CLC show that formation of the calixarene-acetonitrile adduct is essential to the stabilization of the ionic complex, thus exhibiting the influence of this particular solvent in the very existence of the complex. In spite of the conclusion that CLE has higher affinity than CLC for Pb2+ and Cd2+ ions, only further studies in water solution will permit to evaluate the real potential of this molecule as an efficient scavenger of environmental heavy metal pollution.
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