Les équipes micro-capteurs (IM2NP) et capteurs de gaz (LMMA) développent des capteurs à base de couches minces de CuxO et étudient leurs réponses électriques sous O3. Les travaux de cette thèse ont pour but de mieux comprendre l’interaction solide-gaz à l’échelle atomique en simulant l’adsorption de l’O3 sur les surfaces (111) du CuO et du Cu2O. Pour cela nous avons utilisé la DF T (Density Functional Theory) dans le cadre de deux approximations de la fonctionnelle : la LDA (Local Density Approximation) et la GGA (Generalized Gradient Approximation).Pour le CuO, la correction de Hubbard (DF T + U) a été également prise en compte pour reproduire correctement les comportements semiconducteuret antiferromagnétique du matériau. Tous les calculs ont été menés avec le code SIESTA et montrent que pour les deux matériaux, l'ozone s’adsorbe sur la surface sans défauts, sans se dissocier, induisant un dopage p du matériau. Ceci est en accord avec la diminution de la résistance électrique mesurée expérimentalement sous ozone. Ensuite, l’ozone se dissocie en formant une molécule de O2 et un atome d’oxygène qui restent adsorbés. Cette étape ne semble pas modifier le dopage. Par contre lorsque le capteur n’est plus en présence d'O3, la molécule d’O2 désorbe et le dopage est annihilé. Dans ce mécanisme les énergies mises en jeu sont du même ordre de grandeur pour CuO ou pour Cu2O (allant de −3 eV à −1 eV). Dans l’objectif de développer un capteur de gaz, le CuO, plus facile à obtenir par les techniques de dépôt courantes en microélectronique, semble donc être plus pertinent que le Cu2O, qui a une réponse similaire (voire moindre) mais dont il est difficile d’obtenir une phase pure. / Micro-sensors (IM2NP) and gas sensors (LMMA) team develop sensors based on CuO and Cu2O thin layers and study their electrical responses to O3. The aim of this thesis is a better understanding of the solid-gas interactions at the atomic scale by simulating the adsorption of O3 molecule on the (111) surfaces of CuO and Cu2O. Simulations were performed using the DF T (Density Functional Theory) within two functional approximations : the LDA (Local Density Appriximation) and GGA (Generalized Gradient Approximation). In the case of CuO, the Hubbard correction (DF T + U) was taken into account to properly reproduce the semiconductor and antiferromagnetic behaviors of the material. All calculations were performed with the SIESTA code and show that for the CuO as for Cu2O, O3 is adsorbed on the defect-free surface, without dissociating inducing a p-doping of the material. This observation is consistent with the decrease in electrical resistance measured experimentally under ozone. In a second stage ozone dissociates into a molecule of O2 and an oxygen atom which remains adsorbed. This step does not appear to change the doping. However, when the sensor is no longer in the presence of ozone, O2 molecule is desorbed and doping disappears. In this mechanism, the energies involved during the adsorption or the dissociation of ozone are of the same order of magnitude for CuO or Cu2O (ranging from −1 eV to −3 eV). Aiming to develop a gas sensor, and since the CuO material is easier to obtain by standard deposition techniques (RF sputtering), it seems to be more appropriate than the Cu2O, which has a similar response (even lower) but is more difficult to synthesize in a pure phase.

Porté par les préoccupations actuelles en matière de sécurité et de qualité environnementale ainsi que par les efforts de recherche entrepris dans ce domaine, le marché mondial des capteurs de gaz est en pleine expansion. Dans le contexte de la commercialisation d'un capteur de gaz, une phase d'amélioration de ses performances, et notamment de sa sensibilité et de sa stabilité, est naturellement nécessaire. Cependant, il s'avère également pertinent d'envisager d'en diminuer le coût de fabrication. Pour cela, il convient de développer une technologie utilisant d'une part des matériaux bas coût et d'autre part permettant de réduire la consommation électrique du dispositif. Dans cette optique, ce travail de thèse a porté sur la réalisation et la caractérisation d'un capteur de gaz oxyde semi-conducteur entièrement basé sur le tungstène et le trioxyde de tungstène pour la détection d'hydrogène sulfuré en milieu industriel. Le principal onjectif était de fabriquer un capteur faible coût en utilisant des techniques d'élaboration simples et des matériaux peu onéreux. Pour cela, notre travail a consisté, dans un premier temps, à développer un élément chauffant en tungstène pouvant fonctionner jusqu'à 500°C. Les procédés mis au point pour la conception de l'élément chauffant ont été utilisés dans l'élaboration des électrodes permettant de mesurer la résistance électrique du film de trioxyde de tungstène. Ensuite, nous avons travaillé sur l'optimisation du procédé de pulvérisation cathodique radio fréquence pour l'élaboration de l'élément sensible en trioxyde de tungstène. Des essais sous gaz ont montré des résultats prometteurs pour la détection d'hydrogène, de dioxyde d'azote et d'ammoniac. / Driven by current safety and environmental quality concerns and research efforts in this area, the global market for gas sensors is expanding rapidly. In the context of the marketing of a gas sensor, a phase of improvement in its performance, and in particular its sensitivity and stability, is naturally necessary. However, it is also relevant to consider reducing the cost of manufacturing. To achieve this, it is necessary to develop a technology that uses low-cost materials and reduces the device's power consumption. In this perspective, this thesis work focused on the realization and characterization of a semiconductor oxide gas sensor entirely based on tungsten and tungsten trioxide for the detection of hydrogen sulfide in an industrial environment. The main objective was to manufacturate a low-cost sensor using simple processing techniques and low-cost materials. To achieve this, our work initially consisted in developing a tungsten heating element that can operate up to 500°C. The processes developed for the conception of the heating element were used in the development of the electrodes for measuring the electrical resistance of the tungsten trioxide film. Then, we worked on the optimization of the radio frequency sputtering process for the development of the tungsten trioxide sensing element. Gas measurements have shown promising results for the detection of hydrogen sulfide, nitrogen dioxide and ammonia.

Ce travail a pour but de mesurer les concentrations en polluants atmosphériques à l'aide de capteurs à base d'un semi-conducteur métallique, le dioxyde d'étain. Ceux-ci ont été testés avec deux gaz réducteurs qui sont le monoxyde de carbone (0-20 ppm) et un mélange d'hydrocarbures (0-10 ppm) et deux gaz oxydants qui sont l'ozone (0-500 ppb) et le dioxyde d'azote (0-500 ppb). Un des inconvénients majeurs de ce type de capteur est leur manque de sélectivité. Ainsi l'association de plusieurs capteurs différents dans des systèmes multicapteurs peut être une solution à ce problème.<br />Nous avons mis au point un banc de mesure automatisé capable de générer les concentrations appropriées de gaz avec un taux d'humidité contrôlé. Il permet d'effectuer l'acquisition en continu de quatre dispositifs (mono ou multicapteurs) en cycles de température. <br />Nous avons suivi l'évolution des performances de différents capteurs élaborés par sérigraphie au cours du temps. Au terme de ces expériences, nous avons montré l'intérêt de l'utilisation de certains de ces capteurs pour deux composantes majeures de pollution : l'ozone et les hydrocarbures. Lors de ce travail, les effets capacitifs et les effets d'électrode ne se sont pas révélés être des paramètres utiles pour notre application. Néanmoins, les montées en température sont porteuses d'informations supplémentaires.<br />Ainsi, deux systèmes multicapteurs ont été réalisés. L'un associe trois capteurs indépendants et l'autre consiste en trois couches déposées sur un même substrat chauffant. Ces trois couches sont initialement identiques (dioxyde d'étain) mais deux sont recouvertes d'une couche mince, de platine pour l'un et de silice pour l'autre. De plus, un système constitué de trois capteurs commerciaux fonctionnant en isotherme a aussi été testé. Pour chacun des systèmes étudiés, nous avons construit des modèles de comportement à l'aide d'un algorithme dit de « Réseaux de Neurones ». Alors que les modèles réalisés à l'aide de mélanges gazeux synthétiques se sont révélés inutilisables pour des mesures en pollution réelle, il a été montré qu'un modèle étalonné directement avec de l'air prélevé en milieu urbain se révèle efficace pour la mesure des concentrations en ozone et en hydrocarbures. La portabilité de ces modèles entre différents multicapteurs de même type a été prouvée, mais leur durée de vie s'est avérée limitée à une dizaine de jours.

Ce travail concerne le développement d'un capteur potentiométrique de gaz permettant la détection sélective du monoxyde de carbone à haute température et du dioxyde d'azote à basse température, destiné au contrôle des émissions automobiles. Le capteur est constitué de deux électrodes, une d'or, l'autre de platine, déposées sur la même face d'un électrolyte solide élaboré à base d'alumine bêta et traité par le dioxyde de soufre, l'ensemble étant plongé dans une même atmosphère de mesure. Une partie de l'étude consiste à caractériser le procédé d'élaboration de l'élément sensible élaboré sous forme de couche épaisse par la technique de sérigraphie. La seconde partie concerne une étude des phénomènes à l'origine du potentiel mesure aux bornes de notre dispositif à partir de l'observation des réponses obtenues sous oxygène. Nous proposerons alors un modèle basé sur l'adsorption compétitive de deux espèces oxygène sur les électrodes métalliques dont une sera considérée comme instable et sur un effet capacitif à l'interphase électrode métallique - électrolyte solide. La différence de potentiel aux bornes du capteur, mesurée en présence de gaz réducteur ou oxydant, est alors représentative de la différence des activités catalytiques propres à chacun des métaux et donc de leur aptitude à consommer ou produire cet espèce à leur surface. Les réponses obtenues à partir de la simulation mathématique du potentiel nous ont donné des résultats satisfaisants, capable de reproduire le comportement du capteur sous air et pour différentes concentrations de monoxyde de carbone ou de dioxyde d'azote dilués dans l'air, dans une grande gamme de températures.

Ce travail concerne l'élaboration de couches minces de dioxyde d'étain par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), en vue de réaliser l'élément sensible pour des capteurs de gaz. Une partie de cette étude a été consacrée à la conception et à la réalisation de l'installation de CVD, et les paramètres de dépôt (température, pression, durée) ainsi que les conditions de recuit (température, durée) ont été étudiées de manière systématique afin d'obtenir les meilleures performances électriques du point de vue de la détection d'espèces gazeuses. Une caractérisation détaillée de la microstructure et de la composition des couches de SnO₂ a été entreprise par différentes techniques d'analyse telles que la diffraction des rayons X sous incidence rasante, la microscopie électronique à balayage et en transmission, la réflectométrie X ou encore la spectroscopie ESCA. Il a ainsi été possible, en ajustant les conditions de fabrication, de contrôler la texture du dépôt, les tailles de grains (50 à 300 A), de même que la stœchiométrie. Les performances électriques des couches de SnO₂ ont été évaluées sur un banc de mesure. Il s'agit essentiellement de la conductivité sous air et de la sensibilité sous différents gaz tests (éthanol, méthane, monoxyde de carbone). Les corrélations ont pu être établies entre les conditions d'élaboration des couches, leurs propriétés structurales, et leurs performances électriques. Enfin, au niveau de l'interprétation des résultats, un modèle granulaire a été propose afin d'expliquer les très grandes variations de conductivité et de sensibilité observées en fonction des conditions de fabrication des couches (épaisseur, température de dépôt, conditions de recuit).

Ce travail concerne l'élaboration par deux procédés différents puis l'étude de couches minces de dioxyde d'étain en vue de réaliser des éléments sensibles pour la détection des gaz. Le principe de tels détecteurs consiste à suivre les variations de conductivité électrique de ces produits lorsqu'un gaz s'adsorbe à leur surface et ceci en fonction de la température du détecteur. Le premier procédé, le dépôt chimique en phase vapeur, permet d'obtenir des couches compactes performantes, mais des problèmes liés à la reproductibilité des propriétés ainsi qu'à la sélectivité n'ont pu être résolus au cours de ce travail. Il a pu être montre que le deuxième procède, l'évaporation réactive, met en jeu, dans ce cas, une oxydation de l'étain suivie d'une sublimation de l'oxyde. Les couches obtenues peuvent avoir une très faible densité ainsi que des textures très particulières. Elles sont, pour certaines conditions de dépôt, très performantes au niveau sensibilité, sélectivité et stabilité dans le temps. Des expériences de thermodésorption et de mesure de conductivité en montée en température ont permis, dans le cas des couches obtenues par évaporation réactive, de proposer un modèle expliquant les propriétés électriques des couches en présence de certains gaz: l'augmentation de conductivité électrique observée alors semble provenir de la création de porteurs libres de courte durée de vie lors de certaines réactions catalytiques ayant lieu à la surface du dioxyde d'étain.

Le travail de la thèse s’articule sur le développement d’un nouveau type de capteurs de gaz à base des matériaux semi-conducteurs III-Nitrure (Les nitrures de gallium). Ces matériaux présentent de nombreux avantages qui pourraient être utilisées pour concevoir des capteurs NOx sensibles et sélectifs pour le contrôle des pollutions émises par la ligne d’échappement Diesel. Afin de limiter et déduire les gaz polluants émis par les moteurs à explosion en générale et les moteurs Diesel en particuliers (NO, NO2, NH3, CO, …), différentes normes européennes ont été établies. Pour respecter ces normes, plusieurs modifications sur les moteurs et les lignes d’échappement des véhicules ont été effectuées (filtres à particules, catalyseurs, capteurs NOx, …). Les capteurs NOx utilisés actuellement sont à base d’électrolyte solide. Ils sont basés dans leur fonctionnement sur la mesure de la concentration d’oxygène présente dans le gaz d’échappement qui permet de son tour l’estimation de la concentration totale des gaz NOx (mesure indirecte). Ces capteurs ne détectent pas le NH3 à la sortie de la ligne d’échappement, et ne donnent pas une information précise sur le rapport entre NO et NO2 (manque de sélectivité) qui est un facteur important pour le bon fonctionnement de catalyseur sélectif SCR (amélioration de rendement) ; d’où la nécessité d’un capteur de gaz plus performant et en particulier sélectif afin d’améliorer les systèmes de contrôle, de post-traitement et de diagnostic. Notre approche consiste à utiliser un transistor HEMT (High Electron Mobility Transistor) à gaz bidimensionnel d’électrons à base de nitrure de Gallium avec l’association d’une couche fonctionnelle à la place de la grille. L’interaction des molécules de gaz avec cette couche fonctionnelle donne une signature (variation de signal de sortie) spécifique pour chaque type de gaz qui aide à l’amélioration de la sélectivité. Le projet contient deux parties : l’optimisation de la structure choisie et l’optimisation de la couche fonctionnelle afin d’obtenir une détection sélective entre les différents gaz polluants. Cette technologie est intéressante pour développer des capteurs de gaz grâce aux possibilités de détecter des faibles variations de tensions et aux possibilités de fonctionnement dans des environnements sévères. La thèse de doctorat s’inscrit dans le cadre de l’OpenLab materials and processes en collaboration entre le laboratoire Georgia-Tech lorraine et l’entreprise Peugeot-Citroën PSA / The work of the thesis focuses on the development of a new type of gas sensors based III-Nitride semiconductor materials (gallium nitrides). These materials have many advantages that could be used to develop sensitive and selective NOx sensors for the control of pollution emitted by diesel exhaust line. To limit the polluting gases emitted by internal combustion engines in general and diesel in particular (NO, NO2, NH3, CO, ...), different European standards have been established. To meet these standards, anti-pollution systems (consisting of particle filters, catalysts, NOx sensors, ... etc) are used. NOx sensors currently used in automobiles are based on a solid electrolyte. Their operation is based on the measurement of the oxygen concentration. This enables an estimate of the total concentration of NOx gas (indirect measurement) after filtering NOx from O2 and decomposing NOx into O2. These sensors do not detect NH3 at the outlet of the exhaust line, and do not give accurate information on the relationship between NO and NO2 (lack of selectivity) which is important factor for an optimal functioning of selective catalyst (SCR performance improvement). Hence there exists a need for a more efficient and selective in particular gas sensor to improve the control systems, post-treatment and diagnosis. Our approach is to use a HEMT (High Electron Mobility Transistor) transistor based on gallium nitride with a combination of a functional layer instead of the gate. The interaction of the gas molecules with the functional layer gives a signature (output signal variation) specific for each type of gas that helps to improve the selectivity. The project contains two parts: the optimization of the chosen structure and the optimization of the functional layer in order to achieve selective detection between various gaseous pollutants. This technology is interesting for development of gas sensors through the possibility of detection low voltage variations and the possibility of operating in harsh environments. The thesis is part of OpenLab "Materials and Processes" in a collaboration between Georgia Tech-CNRS laboratory and the PSA Peugeot-Citroen Group

Les nanofils semiconducteurs sont aujourd’hui le sujet de nombreuses recherches pour leurs propriétés physiques intéressantes. S’appuyant plus spécifiquement sur les propriétés thermiques des nanostructures, l’objectif de cette thèse est de démontrer la faisabilité d’un capteur de conductivité thermique conçu à partir de nanofils de silicium pour des applications en tant que jauge Pirani ou détecteur de gaz. Le travail réalisé aborde les questions posées par la réduction de taille des objets telles que l’augmentation du bruit ou la conduction thermique en régime de raréfaction et élabore des solutions à ces problématiques. Le manuscrit aborde l’ensemble des étapes nécessaires à la réalisation d’un capteur, à savoir la conception des dispositifs, s’appuyant sur une étude détaillée du comportement physique des objets utilisés, la fabrication sur plaque 200mm de ces capteurs par la salle blanche du CEA-Leti en ayant recours aux techniques classiques de la microélectronique et enfin leur caractérisation en tant qu’instrument de mesure de pression (jauge Pirani) ou en tant que capteur de concentration de gaz. Le travail réalisé s’intègre dans un projet plus global de réalisation d’un système de détection de gaz portatif pour l’analyse de l’air ou de l’eau / Semiconducting nanowires are nowadays the topic of numerous research for their interesting physical properties. Relying more specifically on the thermal properties of nanostructures, the purpose of this thesis is to demonstrate the feasibility of a thermal conductivity detector based on silicon nanowires for pressure sensing (Pirani gauge) or gas detection. The work presented herein addresses the questions raised by the reduction of the objects size such as the increase of the noise or the thermal conduction in a rarefied gas and tries to bring a solution to those problematics. This work deals with all the steps required for the realization of such devices. That is, the design and simulation of the sensor, based on a detailed study of the physical behavior of the objects, the fabrication of such devices on 200mm wafers by the CEA-Leti cleanroom using standard microelectronics processes and finally their characterization as a pressure sensor and gas detector. The work presented here is part of a wider project that aims at developing of a portable gas detection system for air or water analysis.

Ce travail de thèse porte sur l’amélioration des performances des capteurs de gaz à base de WO3 en s’intéressant particulièrement à l’effet de l’ajout des nanoparticules métalliques sur les propriétés de détection de ces dispositifs. La démarche a consisté à évaluer puis améliorer les performances des capteurs sous différents gaz oxydants et réducteurs. Deux approches ont été menées : une approche théorique qui consiste à modéliser la résistance du capteur sous gaz et une approche expérimentale qui consiste à modifier la surface des couches sensibles par des ajouts métalliques. Le modèle ainsi développé a permis de mettre en évidence les différents paramètres intrinsèques et structuraux de la couche sensible, sur lesquels il est possible d’agir pour améliorer les performances des capteurs. La deuxième approche a consisté à ajouter des nanograins métalliques. Cette méthode montre une grande efficacité sur les performances des capteurs. Les résultats obtenus avec les nanoparticules d’or montrent en effet une amélioration de la réponse, des temps de réponse et de recouvrement ainsi que du temps de stabilisation des capteurs sous ozone. Il en est de même pour les ajouts de nanoparticules d’argent et de palladium, même si les résultats sont différents. Dans le cas de l’ajout de nanoparticules de cobalt, un phénomène singulier se manifeste par l’inversion des réponses des capteurs dans certains cas. Cette propriété peut être exploitée pour la détection sélective de différents gaz, avec la même couche sensible modifiée par l’ajout de très faibles quantités de matière. / This work focuses on improving the performance of WO3-based gas sensors with particular attention to the effect of metal additives on device sensing properties. The goal is to assess and improve the performance of sensors under different oxidizing and reducing gases. Two approaches have been taken: a theoretical approach which consists in the modeling of gas sensor resistance and an experimental approach which consists in modifying the surface of the sensitive layers by metal nanograins. The developed model allowed us to highlight the various intrinsic and structural parameters of the sensitive layer, in which it is possible to act to improve the performance of the sensors. The second approach is to add metallic nanograins. This method shows high efficiency on the sensor performance. Indeed, the results obtained with the gold nanoparticles show improved response, response and recovery times, and the time stabilization under ozone. It is the same for the additions of silver and palladium nanoparticles, even if the results are different. In the case of adding cobalt nanoparticles, a singular phenomenon is manifested by the sensor responses inversion in some cases. This property can be exploited for the selective detection of different gases, with the same sensitive layer modified by the addition of very small quantities of material.

Cette thèse est dédiée à l’élaboration de couches minces d'oxydes de tungstène par pulvérisation cathodique réactive. Afin de jouer sur la composition des films, le procédé de pulsation du gaz réactif (RGPP) est mis en œuvre pour changer les concentrations en oxygène et en tungstène. En parallèle, la technique de dépôt sous incidence oblique (GLAD) est développée pour produire différentes architectures, à savoir des colonnes inclinées, des zigzags ou encore des spirales, et augmenter le rapport surface-volume dans les films. La co-pulvérisation GLAD est également étudiée en utilisant deux cibles inclinées et séparées de W et WO3. Les relations entre la microstructure, la composition, les propriétés électroniques et optiques des films d'oxydes de tungstène sont systématiquement étudiées. Ils sont finalement appliqués comme couches actives pour des capteurs résistifs afin d'améliorer la détection de vapeur de dodécane et d'ozone gazeux. La microstructure poreuse élevée des colonnes inclinées produite par GLAD combinée à une composition ajustée par RGPP conduit à définir une gamme de films d'oxydes de tungstène attractifs pour améliorer les performances capteurs. / This thesis is focused on the reactive sputter deposition of W-O thin films. In order to play with their composition, the Reactive Gas Pulsing Process (RGPP) is implemented and allows tunable oxygen and tungsten concentrations. Similarly, the GLancing Angle Deposition (GLAD) technique is developed to produce various architectures, namely inclined columns, zigzags and spirals, and increases the surface-to-volume ratio of the films. The GLAD co-sputtering approach is also investigated by means of two inclined and separated W and WO3 targets. Relationships between microstructure, composition, electronic and optical properties of W-O films are systematically studied. They are finally applied as active layers for resistive sensors in order to improve detection of dodecane vapor and ozone gas. The high porous microstructure of inclined columns produced by GLAD combined to the suitable composition adjusted by RGPP leads to define a range of W-O films attractive for sensing performances.