Au Canada, la Société canadienne du cancer estime à 159900 le nombre de nouveaux cas de cancer en 2007. Selon le taux d'incidence, 39% des femmes et 44% des hommes développeront un cancer au cours de leur vie. Le cancer du sein est le cancer le plus diagnostiqué chez les femmes et affecte une canadienne sur neuf, alors que chez les hommes, le cancer de la prostate se développe chez un canadien sur huit. La tomographie d'émission par positrons (TEP) est une technique d'imagerie médicale non invasive permettant d'étudier les perturbations du fonctionnement cellulaire. Ainsi, son utilisation en oncologie permet de visualiser des foyers tumoraux avant l'apparition de changements morphologiques. Le 2-déoxy-2-[18 F]-fluoro-D-glucose ([18 F]FDG), un analogue du glucose, est le principal radiotraceur utilisé pour le diagnostic de divers types de cancers à l'aide de la TEP. Cependant, pour certains types de tumeurs, comme les cancers de la prostate et certains cancers du sein de type lobulaire, la sensibilité du [ 18 F]FDG demeure faible. Dans le cas du cancer de la prostate, la faible sensibilité du [18 F]FDG peut s'expliquer par une faible consommation de glucose dû à la croissance lente particulière aux cellules de la prostate. De plus, la forte excrétion du [18 F]FDG en circulation par la vessie adjacente à la prostate rend le diagnostic plus difficile. Dans ces cas, de nouveaux traceurs doivent être développés pour permettre un diagnostic plus efficace. De récentes études cliniques ont démontré le potentiel du [11 C]acétate pour imager les tumeurs de la prostate. L'avantage du [11 C]acétate par rapport au [18 F]FDG repose sur le fait que son métabolite, le [11 C]dioxyde de carbone, est expiré rapidement, diminuant ainsi la quantité de radioactivité filtrée par les reins et excrétée par la vessie. Les corps cétoniques, principalement l'acétoacétate et le [bêta]-hydroxybutyrate, sont connus pour être des sources alternatives de carburant pour le coeur, les reins, les muscles squelettiques et le cerveau. La littérature scientifique démontre qu'il existe une corrélation positive entre la disponibilité des corps cétoniques et leur consommation par les cellules tumorales. De plus, une augmentation de l'activité de l'enzyme initiale de la dégradation de l'acétoacétate, succinyle-CoA:acétoacétyl-CoA transférase, a été observée chez des cellules tumorales du foie en croissance. Ces résultats suggèrent que les cellules cancéreuses peuvent utiliser les corps cétoniques comme source d'énergie alternative. Notre laboratoire a développé une synthèse automatisée du [11 C]acétoacétate pour l'imagerie TEP du cerveau. En considérant les similitudes existantes entre les voies métaboliques de l'acétate et de l'acétoacétate, l'objectif de cette étude est d'évaluer le potentiel du [ 11 C]acétoacétate, comparativement au [11 C]acétate, comme traceur pour l'imagerie TEP des tumeurs mammaires et de la prostate chez un modèle animal. Ce mémoire présente les résultats des études in vitro et in vivo. Ces résultats offrent une meilleure compréhension du métabolisme des corps cétoniques au niveau des cellules tumorales. La captation du [11 C]acétoacétate au niveau des cellules de cancer de la prostate est en grande partie reliée à la synthèse des lipides. Cette relation n'est pas retrouvée au niveau de cellules de cancer mammaire. L'imagerie TEP au [11 C]acétoacétate a permis de visualiser les tumeurs mammaires ainsi que de la prostate au niveau de nos modèles animaux. Par ce fait, ce mémoire offre une alternative, soit le [11 C]acétoacétate, à l'imagerie du cancer avec la TEP lorsque le [18 F]FDG ne démontre pas une sensibilité suffisante.

De part leur surface poreuse développée, les carbones activés montrent une grande efficacité pour l’adsorption de composés organiques en solution et la dépollution de l’eau. Cependant, l’adsorption est souvent irréversible et se pose le problème de la régénération de l’adsorbant. Dans ce travail, nous avons examiné les potentialités de piégeage réversible d’un herbicide, la bentazone, sur des tissus de carbone activé en utilisant un procédé électrochimique. Nous avons montré que la polarisation cathodique permet véritablement de régénérer la porosité du tissu de carbone avec une cinétique de désorption rapide et supérieure à la cinétique d’adsorption. Le processus d’adsorption fait intervenir essentiellement des interactions dispersives, en partie atténuées par les répulsions électrostatiques avec les groupes de surface dissociés. La bentazone s’adsorbe à plat par interactions et envahit les ultramicropores. La désorption sous polarisation négative implique des forces électrostatiques répulsives entre la surface de carbone polarisée et la bentazone chargée négativement, significativement renforcées par la présence du champ électrostatique, d’autant plus à des valeurs de pH élevées. L’électrodécomposition de l’eau joue un rôle crucial en provoquant une augmentation locale de pH dans la porosité, favorisant la dissociation de la bentazone, et donc en accentuant les répulsions électrostatiques. Les taux de désorption sont élevés et atteignent jusqu’à 95% au second cycle de désorption, sans altérer les propriétés physico-chimiques initiales de l’adsorbant carboné. Lors du premier cycle de désorption, on constate qu’une partie de la bentazone reste piégée irréversiblement (30 à 50%), soit parce qu’elle est bloquée dans l’ultramicroporosité ou bien parce qu’elle est adsorbée au niveau de feuillets qui ne sont pas connectés électriquement aureste du réseau carboné, et restent donc inefficaces lors de la polarisation de l’électrode. / With their highly developed porous surface, activated carbons show a great efficiency for adsorption of organic compounds in solutions and for water decontamination. Indeed, adsorption has often an irreversible character and the problem concerning the regeneration of the adsorbent appears. In this study, we have examinated the reversible trapping of a herbicide, bentazone, on activated carbon cloths using an electrochemical technique. We have shown that cathodic polarization allows the regeneration of the porosity of activated carbon cloth with a quick kinetic of desorption, higher than the kinetic of chemical adsorption. The adsorption process implies dispersive interactions, partially attenuated by electrostatic repulsions with the dissociated acidic surface groups. The bentazone is adsorbed in a flat position with its aromatic ring parallelel to the carbon surface, through interactions, and is able to enter in the ultramicropores. The desorption under negative polarization involves electrostatic repulsions between the carbon surface which is negatively polarized and the dissociated bentazone molecule. These repulsions are increased significantly with the existence of the electrostatic field, and the effect is more pronounced at high pH values. The electrochemical decomposition of water plays a crucial role by increasing the local pH in the pores, and favoring the dissociation of bentazone, and therefore the electrostatic repulsions. The desorption level reaches high values, until 95% during the second cycle of desorption, without altering the physico-chemical properties of the activated carbon cloth. During the first step of desorption, we notice that a part of the bentazone is trapped irreversibly (30 à 50%). This is caused by either the blockage of the adsorbate in the ultramicropores or the absorption of bentazone on graphene sheets which are not connected to the carbon network and are therefore insensible to polarization.

Les producteurs d’aluminium sont des acteurs majeurs dans l’économie du Québec. Le métal gris est apprécié pour sa légèreté et sa résistance à la corrosion. Bien qu’il possède des qualités indéniables, sa production consomme une quantité considérable d’électricité. L’amélioration de l’efficacité énergétique du procédé est donc primordiale d’un point de vue économique et environnemental. L’étude du contact électrique entre le carbone et la fonte à l’intérieur de l’ensemble cathodique fait partie de la liste des paramètres pour optimiser la consommation énergétique de la cellule Hall-Héroult. Ce contact doit offrir une résistance minimale au passage du courant nécessaire pour la réaction d’électrolyse. Au cours du temps, la qualité du contact se dégrade en raison de la transformation physique et chimique des matériaux. Cette thèse se concentre sur l’étude de la dégradation chimique de la surface de la fonte. La première partie étudie la pénétration des composés chimiques provenant du bain d’électrolyse à l’intérieur du bloc de carbone. Le gonflement sodique suit généralement la diffusion du sodium, un sous-produit de la réaction cathodique, et du bain. Le gonflement causé par le sodium a été mesuré directement à l’aide de LVDT alors que la diffusion du bain électrolytique a été déterminée par microtomographie à rayons X. La seconde partie évalue le mécanisme de la dégradation du contact électrique entre le carbone et la fonte. Des travaux en laboratoire ont été réalisés pour quantifier l’impact des paramètres d’opération. Les résultats obtenus ont été comparés par la suite à des échantillons industriels provenant de deux technologies pour évaluer leur degré de dégradation. Un modèle numérique a été calibré à partir de ces résultats pour estimer l’effet de la dégradation de la fonte sur la chute de voltage cathodique. Les résultats démontrent que les paramètres d’opération de la cellule d’électrolyse ont des effets sur la vitesse de pénétration des espèces chimiques dans le bloc de carbone. Un bain plus riche en sodium ou une densité de courant cathodique plus élevée augmente la vitesse de pénétration. La présence d’une nappe d’aluminium au démarrage de l’électrolyse au contraire divise le gonflement et la pénétration du bain de moitié. La vitesse de dégradation de la fonte suit la même tendance. De plus, une augmentation de température de 50 °C provoque une fusion partielle de la surface de la fonte. Ces résultats intégrés au modèle numérique montre que la dégradation du contact entre le carbone et la fonte augmente la chute de voltage cathodique mais aussi change la distribution du courant à la surface du bloc de carbone. La détermination du mécanisme de dégradation de la fonte par des essais en laboratoire combinée avec la pénétration des espèces chimiques constitue l’apport original de cette thèse et ceci permet d’éclaircir le processus d’évolution de ce contact électrique sous condition d’opération.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans le but de progresser dans la compréhension des déterminismes de l'allocation du carbone chez les feuillus, ce travail de recherche a consisté à étudier les effets de l'espèce (chênes, hêtre), du vieillissement, du climat et de la fertilité minérale sur la répartition du carbone assimilé par la photosynthèse entre croissance, stockage de composés de réserves carbonées et reproduction. Les effets du vieillissement ont été étudiés à l'échelle de la révolution forestière au travers de deux chronoséquences. Deux dispositifs d'amendement ont permis d'analyser les effets de la fertilité minérale du sol sur l'allocation du carbone dans l'arbre. Au cours du vieillissement du hêtre, l'allocation de carbone à la croissance, majoritaire pendant la phase juvénile, diminue progressivement au profit du stockage de composés de reserves et de la reproduction. En revanche, cette allocation demeure constante au cours du développement du chêne sessile. L'étude dendroclimatique des variations interannuelles de la croissance radiale montre également que les deux espèces répondent de façon contrastée aux variations climatiques. L'augmentation de la productivité à long terme a été mise en évidence pour les deux espèces. Au contraire du chêne, cette augmentation du niveau de croissance s'accompagne d'une forte variabilité interannuelle de la croissance radiale chez le hêtre. En condition de dépérissement chez le hêtre, l'allocation du carbone à la croissance chute drastiquement au profit de l'allocation aux réserves, permettant aux arbres dépérissants de maintenir des concentrations en composés de réserves glucidiques identiques à celles des arbres sains. Par ailleurs, l'amélioration du niveau de fertilité minérale de la station (par amendement) engendre une augmentation transitoire de la croissance radiale. Des concentrations en composés de réserves carbonées plus élevées chez les hêtres amendés ont été observées 15 ans après le traitement. Ces deux résultats suggèrent l'importance du niveau de réserves dans le maintien de l'intégrité physiologique des arbres adultes. Les résultats de cette étude des facteurs intrinsèques (âge,) et externes (fertilité minérale, climat) de variation de l'allocation du carbone chez le chêne et le hêtre, enrichie des enseignements de la littérature, ont permis de confirmer deux modèles de fonctionnement carboné contrastés. / In order to increase our understanding of carbon allocation in broadleaved species, our research consisted of studying the effects of ageing and soil mineral fertility on the carbon allocation between growth, storage and reproduction for oaks and beech. Ageing was studied over a forest succession using a chronosequences approach. Two liming experiments were investigated in order to study the variation of carbon allocation with soil mineral fertility in contrasting situations. The productivity decline in beech was followed by substantial changes in carbon allocation, with a continuous decrease of carbon allocation to growth, to the benefit of reproduction and storage functions. Conversely, carbon allocation in oak remained stable during its entire development. The dendrochronological analysis of inter-annual variations of radial growth shown also that beech and oaks presented contrasted climate-response of growth. There was clear evidence of a long-term increase with time in radial growth in both species. We also observed a long-term increase of inter-annual variations of growth with time for beech but not for oaks. The declining beech presented a sharp decreasing allocation to growth to the benefit of the carbon storage compounds. Moreover, liming induced an temporary increase of radial growth. However, the increase of carbohydrates in limed beeches was still significant 15 after treatment compare to the controls. These results suggested that the stock of carbohydrates is a key parameter of the physiological integrity for adult beeches. These results concerning the intrinsic (ageing) and external (liming, climate) factors of carbon allocation in oaks and beech enabled to confirm two contrasted models of carbon functioning.

Dans un tokamak, les interactions entre le plasma et la paroi conduisent à l'érosion des composants face au plasma. Celle-ci peut nuire au fonctionnement et à la sûreté du tokamak. Afin de respecter les limites imposées pour la sûreté du projet ITER, il est donc nécessaire de contrôler la quantité de matière érodée. La spectroscopie optique d’émission dans le domaine visible est traditionnellement utilisée pour mesurer des flux de particules de la paroi vers le plasma. Ces mesures sont permises grâce à un modèle collisionnel-radiatif s’appuyant sur des données de physique atomique. Cependant, ces données ne prennent pas en compte la géométrie d’observation du diagnostic de spectroscopie, et présentent des incertitudes relativement importantes. D'autre part, les phénomènes de transport, de déposition et de ré-érosion, ainsi que la modification de la transmission ou de la réflexion des optiques peuvent conduire à une mesure erronée de la quantité de matière effectivement érodée. Une méthode de calibration in situ, qui consiste à injecter par laser une source connue de particules de carbone dans la ligne de visée du diagnostic de spectroscopie pendant les décharges plasma, est proposée. L’étude expérimentale de l’ablation laser du carbone a permis de déterminer les conditions optimales à la constitution de cette source, et de caractériser les espèces ablatées. Ces expériences sont complétées par une modélisation du spectre d’émission du plasma induit par laser, afin d’obtenir des informations sur son degré d’ionisation. Enfin, les résultats des premières expériences de validation réalisées sur le tokamak allemand TEXTOR sont présentés et discutés. / In a tokamak, plasma-wall interactions lead to the erosion of plasma facing components, which can be detrimental to plasma operation and to the safety of the tokamak. In order to fulfil the safety requirements imposed to the ITER project, it is necessary to monitor the amount of eroded material. Optical emission spectroscopy in the visible range is traditionally used to measure particle fluxes from the wall to the plasma. These measurements are done thanks to a collisionnal-radiative model based on atomic physics data. However, these data don’t take into account the observation geometry of the spectroscopic diagnostic, and suffer from relatively large uncertainties. Furthermore, transport, deposition and re-erosion phenomena, as well as the evolution of the transmission or the reflection of optical components can lead to an incorrect estimation of the amount of effectively eroded material. An in situ calibration technique, which consists in injecting by laser a known carbon particle source in the line of sight of the spectroscopic diagnostic during plasma operation, is proposed. The experimental study of laser ablation of carbon allowed to determine the optimal conditions for the constitution of this source, and to characterise the ablated species. These experiments are completed by a modelling of the emission spectrum of the laser induced plasma, in order to obtain information on its ionisation degree. Finally, results of the first validation experiments realised in the German TEXTOR tokamak are presented and discussed.

La chimie d'interface du diazonium a progressé au cours des dernières années et s'est pratiquement impliquée dans tous les domaines de la science et technologie des matériaux. L’utilisation des sels de diazonium est justifiée par le fait qu’ils adhèrent aux surfaces avec de fortes énergies de liaison, en particulier sur le carbone sp², ce qui en fait d’excellents agents de couplage pour les polymères aux surfaces. Dans ce contexte, nous avons travaillé sur deux types de nanohybrides de nanotubes de carbone (NTC) : NTC-polytriazole (NTC-PTAz) et NTC-colorant. Le nanohybride NTC-PTAz a été synthétisé par polymérisation « click » en surface. Pour ce faire, les NTCs ont été greffés de groupes 4-azidophényle à partir du sel de diazonium correspondant. Le NTC modifié (NTC-N3) a servi de support pour une polymérisation confinée en surface de type polyaddition générant ainsi le nanohybride NTC-PTAz. Ce matériau a été caractérisé par ATG, XPS, IR et Raman. Ses applications potentielles sont dans le développent d’adsorbants de métaux lourds, l’immobilisation de nanocatalyseurs ou pour le stockage des gaz. La seconde partie de la thèse est plus étoffée et porte sur les nanotubes de carbone greffés de colorants diazotés Rouge Neutre (NR), Azure A (AA) et Rouge Congo (CR). L’analyse fine de ces matériaux a révélé une très forte adhésion des colorants aux NTCs et les couches superficielles ont des épaisseurs de 2 à 6 nm, sont homogènes et continues. Les NTC-colorant ont été incorporés dans des matrices élastomères de type EVA pour la réalisation d’actionneurs opto-thermiques implantés dans des pads pour non-voyant. Dans les matrices EVA, les NTCs greffés de colorants servent à capter la lumière et induire un changement de forme dans le pad qui soit palpable par le non voyant (250 µm). Les matrices EVA renforcées de nos nanotubes greffés de colorants ont été réalisées et testées par analyse mécanique dynamique. Les composites NTC/colorant-EVA sont flexibles et prometteurs pour le développement de nouveaux types des pads tactiles pour les non-voyants. Les nanohybrides NTC-NR ont servi comme capteurs chémo-résistifs pour la reconnaissance moléculaire de l’acétone.Dans une dernière application, le nanohybride CNT-CR a été étudié en tant qu’électrocatalyseur pour l’oxydation directe du méthanol. Des résultats intéressants ont été obtenus avec ces nanohybrides mais des améliorations significatives (rapport 3) des propriétés électrocatalytiques ont été obtenues avec des CNT-CR décorés avec des nanoparticules d'or. Le système électrocatalytique nouvellement conçu pourrait être considéré pour différentes applications prometteuses, notamment les capteurs, les biocapteurs, les catalyseurs hétérogènes pour les piles à combustible. Pour résumer, les nanohybrides à base de CNT nouvellement conçus présentent des performances uniques attribuées à la polyvalence de la chimie d'interface du diazonium pour la fixation efficace de couches moléculaires et macromoléculaires fonctionnelles. Les nanohybrides novateurs servent de blocs de construction pour la conception de matériaux nanocomposites à hautes performances potentiellement utiles dans les nouveaux défis socio-économiques tels que l’environnement, la biomédecine et l’énergie / Diazonium interface chemistry has progressed over the last few years and practically involved in all areas of materials science and engineering. The rationale for employing diazonium salts is that they attach to surfaces with remarkable bond energies, particularly on sp² carbon materials, making them an ideal coupling agent for polymers to surfaces In this context, novel CNT-polytriazole (CNT-PTAz) and CNT-dye nanohybrids were designed and thoroughly characterized. First, CNT-PTAz nanohybrid was prepared by click polymerization: multiwalled carbon nanotubes (CNTs) were modified with azidophenyl groups (CNT-N3) from 4-azidobenzenediazonium precursor and served as nanoscale platform for the surface confined polyaddition. The CNT-PTAz nanohybrid was characterized by TGA, XPS, IR, and Raman. The robust CNT-PTAz is robust and has potential in developing heavy metal adsorbents, nanosupport for catalysts or for gas storage. In the second major part, we grafted CNT with diazotized Neutral red (NR), Azure A (AA) and Congo Red (CR) dyes by simple, spontaneous reaction of the diazonium salts and CNTs in water, at RT. A thorough investigation of the nanohybrids showed that the adhesion is strong (CNT-dye C-C bond energy higher than 150 kJ/mol), and the layer is uniform. These nanohybrids further served to reinforce ethylene-vinyl acetate (EVA) an elastomeric matrix. The reinforced matrix is flexible and serves as optothermal actuators where the grafted dye catches the light to induce mechanical changes in the matrix monitored by dynamic mechanical analysis. CNT/dye-reinforced EVA is a promising flexible composite for developing new types of visual-aid tablet for visually impaired people. The versatile CNT-dye nanohybrids are also unique chemiresistive gas sensors for the molecular recognition of acetone vapours. In a final application, CNT-CR nanohybrid was investigated as an electrocatalyst for the Direct Oxidation of Methanol. Interesting results were obtained with these nanohybrids but significant improvements (3-fold) of the electrocatalytic properties were achieved with CNT-CR decorated with gold nanoparticles. The newly designed electrocatalytic system could be regarded for different promising applications most likely as for sensors, biosensors, heterogeneous catalysts for fuel cells and for nanotechnology To summarize, newly designed CNT-based nanohybrids have unique performances ascribed to the versatility of the diazonium interface chemistry in efficiently attaching functional molecular and macromolecular layers. The novel nanohybrids serve as building blocks for designing high performance nanocomposite materials relevant to challenging timely social economic issues, namely environment, biomedicine and energy

Ces travaux de thèse ont pour objectif la synthèse de nouveaux corroles de cobalt pour la détection à des concentrations sub-ppm de CO. La détection du monoxyde de carbone à de telles concentrations représente des enjeux de santé publique et industriel.Lors de ces travaux de thèse, les corroles de cobalt tétra-coordinés synthétisés se sont révélés instables dans le temps. Une nouvelle stratégie a été utilisée en se servant de ligands axiaux labiles comme groupements protecteurs des corroles de cobalt. Cette stratégie a permis d’élaborer un capteur détectant le monoxyde de carbone à des seuils de l’ordre du ppb.Enfin la dernière partie de ce travail concerne le développement de nouveaux matériaux poreux à base de corroles de cobalt dont les résultats se révèlent prometteurs pour la détection et le stockage du monoxyde de carbone. / This work aims to develop cobalt corroles for sub-ppm carbon monoxide detection. Surnamed “the silent killer”, detection at low-level of this gas represents a public health and an industrial challenge.During this work, synthesized tetra-coordinated cobalt corroles were found to be not stable over time. A new approach was developed, using labile axial ligands as protective groups of the tetra-coordinated cobalt corrole. This strategy leads to a ppb level detection sensor.The synthesis of new porous organic polymer based on cobalt corroles represents the last part of this work. Gas sorption measurement of these new materials are encouraging for their development for carbon monoxide detection or storage.

La synthèse de carbonates de dialkyle est réalisée industriellement par phosgénation d'alcool ou par carbonylation oxydante d'alcool ou de nitrite de méthyle. Depuis une dizaine d'années, de nouvelles voies de synthèse plus respectueuses de l'environnement et moins dangereuses sont proposées : elles mettent en jeu le dioxyde de carbone, notamment dans des conditions supercritiques, comme réactif de carbonatation d'un alcool. La première étude nous a permis de synthétiser le carbonate de diéthyle en utilisant des oxydes métalliques comme catalyseurs dans une installation équipée d'un système de re-circulation afin d'éliminer l'eau produite au cours de la réaction pour déplacer l'équilibre de la réaction et surtout éviter la dégradation du catalyseur. Dans un second temps, l'étude de la réaction en présence d'un co-réactif, l'iodure d'éthyle, et d'une base, la carbonate de potassium, selon un procédé« one pot » et un procédé en 2 étapes, a permis, d'une part de déterminer les conditions favorables pour la synthèse du carbonate de diéthyle, et d'autre part de caractériser l'intermédiaire réactionnel (sel de carbonate d'éthyle) formé à l'issue de la première étape. / Phosgenation of alcohols, oxidative carbonylation of alcohol or methyl nitrite, are industrial processes used to produce dialkyl carbonates. Since 10 years, news synthetics ways more environmentally friendly and less dangerous are proposed: carbon dioxide, notably in supercritical conditions, is used as reactant for alcohols carbonation. In the first study, diethyl carbonate was synthesized with metallic oxides as catalysts in an experimental setup equipped with a re-circulation pump allowing the elimination of water to shift the reaction equilibrium and especially to avoid catalyst degradation. Secondly, the reaction was studied in the presence of a co-reactant, ethyl iodide, and a base, potassium carbonate, in a one-pot process and in a two steps reaction. This study allows the determination of the experimental conditions for the synthesis of DEC and the characterization of an organic-inorganic carbonate hybrid, potassium ethyl carbonate (PEC) generated at the end of the first step.