Depuis que l’industrie chimique vise à rejeter de moins en moins de gaz à effet de serre, cette dernière cherche à revaloriser les différents gaz à effet de serre tel que le dioxyde de carbone. Une des techniques est de combiner le dioxyde de carbone avec de l’ammoniac pour synthétiser l’urée qui pourrait par la suite être utilisé soit directement ou soit comme intermédiaire, pour la synthèse catalytique du diméthyle carbonate (DMC). Le DMC est à la base de plusieurs applications industrielles telles que la synthèse des polymères (les polycarbonates), les réactions de trans-estérification menant à d’autres carbonates comme le diphénylcarbonate et comme agent de méthylation ou d’alkylation. Plusieurs articles provenant de la littérature scientifique rapportent que le DMC peut être utilisé comme additif oxygéné dans les carburants tels l’essence [1]. Le but de ce projet est de déterminer la viabilité industrielle de la production de DMC par la méthylation de l’urée en premier lieu en méthyle carbamate puis en DMC. La première étape de ce projet reposera donc dans un premier temps sur la confirmation des résultats rapportés au sein de la littérature ouverte pour par la suite faire une étude de l’impact des différents types de catalyseurs et des conditions expérimentales sur le rendement de la réaction. Une fois que le montage batch sera optimisé, ce dernier sera modifié pour opérer en continu. Cette modification a pour but d’augmenter le rendement et la sélectivité pour éventuellement de l’adapter industriellement. Selon la littérature, les rendements anticipés pour la réaction batch sont d’environ 30 % [2] et pour un système en continu de plus de 50 %.

Ce travail de thèse porte sur l'étude de l'influence des paramètres de mise en œuvre sur les propriétés électriques de polyamides chargés de noir de carbone. Deux approches sont utilisées :* Une étude expérimentale dont le but est de déterminer les paramètres du procédé favorables aux propriétés électriques. Nous avons caractérisé les produits obtenus à l'aide de la microscopie ainsi que de mesures électriques et rhéologiques. Pour cela, nous avons mis en place une nouvelle méthode de caractérisation qui consiste à mesurer simultanément les propriétés rhéologiques et électriques des produits.* Une étude numérique traitant de la dispersion d'un agglomérat dans un écoulement de cisaillement, à l'échelle microscopique. La charge modélisée est constituée d'un assemblage de charges sphériques, reliées entre elles par une énergie de cohésion.

Nous avons visualisé et quantifié, grâce à un rhéomètre transparent contra-rotatif, les mécanismes de dispersion (érosion et rupture) d'un amas de noir de carbone dans une matrice élastomère soumise à un cisaillement simple. Des lois de dispersion ont été déterminées: la rupture est caractérisée par une contrainte critique de rupture qui s'avère être inversement proportionnelle à la taille de l'amas, l'érosion est définie par une loi reliant le volume érodé à la contrainte et à la quantité de déformation appliquées, loi qui ne dépend pas de la taille de l'amas. L'effet de paramètres clés pour la dispersion (infiltration, concentration) a été étudié. Une infiltration partielle de l'amas par la matrice ou la concentration en charge (via la fréquence de collision) accélèrent l'érosion. Un modèle de dispersion a été construit. Il permet de prédire l'évolution de la taille d'un amas de noir de carbone au cours du mélangeage et peut être utilisé pour optimiser la dispersion en mélangeur.

Ce travail de thèse concerne l'étude des propriétés électrochimiques des fibres de nanotubes de carbone (NTC). D'une part, nous nous sommes intéressés à leurs caractéristiques en tant que nouveau capteur analytique. Pour cela, une procédure de fabrication de microélectrodes au comportement stable et reproductible a été mise en place. Puis leur comportement analytique intrinsèque fut caractérisé avant de procéder à des modifications de surface pour les rendre plus sélectives. D'autres part, nous nous sommes intéressés aux propriétés électromécaniques des fibres de NTC, soit leur comportement en tant qu'actionneur électrochimique capable de générer une déformation mécanique en réponse à une injection de charge électrique. Nous avons caractérisé leurs performances en terme de contrainte et déformation mécanique générée. Des voies d'optimisation ont été investies. Enfin, nous montrons l'influence que peut avoir l'alignement des NTC au sein de la fibre sur leur propriétés. Ces premières investigations électrochimiques concernant les fibres de NTC, ouvrent de nombreuses voies d'applications prometteuses vers des systèmes analytiques (capteurs, biocapteurs) mais aussi mécaniques (robots, outils chirurgicaux, muscle artificiel) performants et fiables.

Les nanotubes de carbone ou le graphène sont des formes allotropiques du carbone prometteuses pour un large domaine d'applications, mais des modifications de leur surface carbonée sont nécessaires pour leur manipulation et mise en forme. La fonctionnalisation covalente est un des moyens utilisés avec succès dans ce cadre, même si les modifications induites ne sont pas contrôlables. Les travaux réalisés au cours de cette thèse concernent l'utilisation de la réduction chimique des nanotubes et autres nanoformes de carbone, nanocornes, graphène ou nanodisques, pour d'une part obtenir des solutions stables et concentrées dans une gamme de solvants dépendant du type de nanoforme et d'autre part fonctionnaliser de manière covalente les différents types de surface carbonée de ces objets. Dans le cas des nanotubes, des molécules acceptrices ou donneuses d'électrons ont ainsi été greffées permettant la formation d'ensembles donneur-accepteur. D'autre part, le nombre de fonctions chimique greffées a pu être contrôlé, préservant ainsi les propriétés électroniques des nanotubes.

Cette thèse rapporte l'étude de fibres composites nanotubes de carbone/polymère qui présentent des propriétés originales, dont notamment une très forte énergie de rupture potentiellement utile pour de futures applications balistiques. En effet, leur capacité d'absorption d'énergie est la plus importante jamais observée pour un matériau. Cette propriété est liée à la structure composite des fibres, qui est plus proche de celle des fibres naturelles comme la soie d'araignée, que de celle des fibres synthétiques hautes performances usuelles. La thèse présente des études de l'influence de modifications structurales sur les propriétés mécaniques, électriques et thermomécaniques des fibres, qui ont mis en évidence de nouvelles propriétés, comme des effets mémoire de forme et de température. Nous espérons que les résultats fondamentaux obtenus dans ce travail aideront au développement de diverses applications, notamment dans le domaine des textiles et matériaux de protection balistique.

Cette thèse présente l'étude de deux systèmes colloïdaux : les suspensions de rubans V2O5 et les dispersions de nanotubes de carbonne. Nous avons étudié leur stabilité en fonction de différents paramètres physico-chimiques. Nous nous sommes notamment attachés à discerner les comportements qui sont contrôlés par la cinétique de ceux relevant d'arguments thermodynamiques. Nous avons montré que ce genre d'approche peut être mise efficacement à profit pour réaliser la mise en forme de matériaux, avec par exemple, un procédé simple pour assembler les nanotubes de carbone sous forme de fibres macroscopiques.

Les matériaux nanostructurés ont des propriétés remarquables (surfaces d'échanges élevées, effet de confinement...) issues de leurs très faibles dimensions caractéristiques. La démarche mise en place dans le cadre de ces travaux de thèse consiste à transposer les procédés classiques d'élaboration des matériaux nanostructurés de type aérogel (combinant synthèse sol-gel et extraction au CO2 supercritique) à des précurseurs cellulosiques. Le travail a été subdivisé en quatre parties qui portent respectivement sur une étude approfondie de la bibliographie, la mise au point et l'étude des formulations chimiques conduisant à des aérogels à partir d'acétate de cellulose, les caractérisations (chimiques, structurales et thermiques) des matériaux nanostructurés élaborés, et finalement l'étude des premiers carbones obtenus par pyrolyse des matrices organiques. Les formulations et le protocole sol-gel conduisent à des gels chimiques par réticulation de l'acétate de cellulose à l'aide d'un isocyanate polyfonctionnel. Les aérogels obtenus après extraction du solvant au CO2 supercritique sont nanostructurés et essentiellement mésoporeux. Les caractérisations structurales ont notamment permis de dégager des corrélations entre les paramètres chimiques de la synthèse (concentration en réactifs, taux de réticulation, degré de polymérisation) et les propriétés poreuses des matériaux (densité, porosité, distribution de taille des pores). Un aérogel ultraporeux de référence, avec une masse volumique égale à 0,245 g .cm-3 et un volume mésoporeux de 3,40 cm3 .g-1 a ainsi été élaboré. Une fois mis sous forme divisée, il présente une conductivité thermique de 0,029 W .m-1 .K-1. D'autre part, les carbones obtenus après pyrolyse du réseau solide organique puis broyage sont nanostructurés et nanoporeux, malgré les nombreuses modifications structurales intervenant lors de l'étape de carbonisation. Les matériaux élaborés dans le cadre de cette thèse sont caractérisés et évalués pour des applications liées à l'énergétique telles que l'isolation thermique (aérogels organiques) mais également pour le stockage et la conversion d'énergie par voie électrochimique (aérogels de carbone).

Cette thèse porte sur l'étude du remplissage rapide de réservoirs d'hydrogène sous haute pression (700 bars). Durant cette phase, se produisent simultanément une augmentation de la température du gaz et des contraintes internes dues à la pression. Un banc de fatigue thermomécanique instrumenté a été développé afin de simuler ce remplissage rapide sur des éprouvettes simples composées d'un liner en polyuréthane et d'une coque composite carbone/époxy, matériaux constitutifs des réservoirs étudiés. La validation thermique de ce banc a permis de montrer que le polyuréthane est une bonne barrière thermique. Une première étude sur un drapage composite non optimisé a permis de montrer l'influence néfaste de la température et d'un palier de maintien à la charge maximale sur le comportement du multicouche polymère/composite ainsi que l'effet bénéfique de l'alternance des plis du stratifié composite ; des couches épaisses conduisent à une apparition plus précoce de l'endommagement et à des durées de vie plus faibles. Un drapage ‘‘représentatif'' des conditions de service du réservoir a été optimisé par calcul analytique et par éléments finis afin d'atteindre les mêmes niveaux de contraintes maximales dans l'éprouvette sollicitée sur le banc de fatigue thermomécanique que ceux atteint dans le réservoir sous pression. Ces éprouvettes ‘‘représentatives'' conduisent néanmoins à des contraintes de cisaillement plus élevées que dans le réservoir et présentent des effets de bord qui n'existent pas dans le réservoir bobiné. Comme pour les drapages non optimisés, la fatigue thermomécanique conduit à des durées de vie plus faibles qu'en fatigue purement mécanique à 1Hz. L'observation par microscopie optique et par radiographie X des échantillons sollicités montre, en fatigue thermomécanique, une localisation des endommagements dans la partie la plus chauffée du composite alors qu'en fatigue mécanique à 1Hz, les endommagements sont répartis sur toute la longueur des éprouvettes. De plus, la fatigue thermomécanique conduit préférentiellement à des délaminages par rapport aux résultats obtenus en fatigue mécanique à 1Hz. Des mesures de champs de déplacement par corrélation d'images ont permis de mettre en évidence des concentrations de cisaillement sur le drapage ‘‘représentatif'' ainsi qu'un comportement viscoélastique, accentué en présence de cyclage thermique, qui seraient à l'origine des endommagements constatés.

Ce travail de thèse a permis le développement d'adhésifs conducteurs électrique et thermique pour des applications spatiales. Il commence par la synthèse des nanotubes de carbone double paroi (DWCNTs) par CCVD. Ces DWCNTs ou des MWCNTs commerciaux sont dispersés par voie solvant avec des microparticules d'argent (µAg) dans une matrice époxy (EP). Une caractérisation des composites (EP + µAg + DWCNTs et EP + µAg + MWCNTs) s'ensuit : étude de la microstructure, des conductivités électrique et thermique et des propriétés mécaniques. Deux types d'essais de vieillissement permettent enfin de montrer des propriétés électriques stables dans le temps et des propriétés de tenue mécanique supérieures aux adhésifs conducteurs thermiques actuellement utilisés dans le domaine spatial.