A Anemia Falciforme (AF) é uma doença autossômica recessiva e, dentre as hemoglobinopatias, é a mais comum das alterações hematológicas hereditárias conhecidas no homem. Sua distribuição é ampla, abrangendo todos os continentes. AF foi a primeira doença caracterizada em nível molecular. É causada por uma mutação no gene beta da globina, produzindo uma alteração estrutural na molécula. No gene da globina beta S, há a substituição de uma base nitrogenada do códon GAG para GTG, resultando na substituição do ácido glutâmico (Glu) pela valina (Val) na posição número seis da globina beta. Essa troca dos aminoácidos que resulta na HbS, altera estruturalmente a molécula e, sob determinadas condições, ocorre a polimerização, trazendo graves conseqüências ao indivíduo sintomático. As espécies reativas de oxigênio (ERO) podem causar profundas lesões em eritrócitos, diminuindo seu período de vida útil, em especial nos pacientes com AF. Acredita-se que, os eritrócitos falcizados estejam sob constante estresse oxidativo e, assim, liberem produtos de degradação da HbS, contribuindo para a progressão da doença. Dessa forma, o dano oxidativo agrava a fisiopatologia dos doentes falciformes. Utilizando técnica espectrofotométrica, foram determinadas as atividades das enzimas antioxidantes catalase (CAT), glutationa peroxidase (GPx) e superóxido dismutase (SOD) e quantificada a glutationa total (GSH) nos eritrócitos dos pacientes. Também determinou-se o dano oxidativo nas proteínas plasmáticas e no hemolisado celular pelo método do carbonil a 360 nm. Os níveis da peroxidação lipídica (MDA) e da vitamina C foram determinados por cromatografia líquida de alta performance (HPLC). Quantificou-se, por fim, os níveis de proteína C reativa ultra-sensível (CRPus) por técnica turbidimétrica. Os participantes da pesquisa (30 HbAA, 28 HbAS e 20 HbSS) foram selecionados junto ao Centro de Apoio do Portador de Anemia Falciforme (CAPAF/RS) e/ou cadastrados no Laboratório de Hematologia da Faculdade de Farmácia (UFRGS). Os doentes falciformes foram identificados por HPLC e confirmados por estudo molecular, utilizando a reação da polimerase em cadeia (PCR). Todos os indivíduos assinaram o termo de consentimento livre e esclarecido e foram submetidos a um questionário nutricional. Os dados obtidos foram expressos como médias ± desvio padrão e analisados utilizando-se o Teste ANOVA de uma via com posterior teste ad hoc. Os resultados do trabalho mostram que os indivíduos traço falciforme (HbAS) apresentam atividade significativamente elevada da CAT em relação aos indivíduos controle. Por outro lado, os doentes falciformes possuem maior atividade da GPx e SOD. O nível de GSH foi proporcionalmente maior nos HbSS seguido dos HbAS e HbAA. Observamos também, dano oxidativo em proteínas plasmáticas, mas não no hemolisado celular. Os HbSS possuem dano oxidativo em proteínas plasmáticas significativamente maior que nos demais grupos. Um aumento significativo da produção de MDA no soro dos HbSS foi observado, como um indicativo do aumento da auto-oxidação dos lipídios sob condições de estresse oxidativo. Os níveis séricos da vitamina C foram significativamente maiores nos HbSS que nos indivíduos controle. A CRPus apresentou-se significativamente elevada nos HbSS em relação aos HbAA. Esses resultados reforçam a idéia de que os pacientes com AF estão sujeitos a um estresse oxidativo crônico, o que contribui para a progressão das complicações dessa anemia hemolítica. Já, os indivíduos traço possuem elevada atividade das defesas antioxidantes capazes de reduzir o dano oxidativo em biomoléculas como proteínas e lipídios. / Sickle cell anaemia (SCA) is an autossomal recessive disease and, among the hemoglobinopaties, is the most common of the known hereditary hematologic alterations in man. Its distribution is ample, enclosing all the continents. Sickle cell anaemia (SCA) was the first disease to be characterized on the molecular level. It is basically a red blood cell (RBC) disorder in which the gene encoding the human β-globin subunit presents a mutation with the resulting replacement of β6 glutamic acid (Glu) by valine (Val). This exchange of the amino acids that results in the HbS modifies the molecule structurally, and under determined conditions, the polymeration occurs, bringing serious consequences to the symptomatic individual. The reactive oxygen species (ROS) can cause deep injuries in erythrocytes, diminishing its period of useful life, specially in patients with sickle cell anaemia. Sickled erythrocytes are under constant oxidative stress and thus liberate products of degradation of the HbS, contributing for the progression of the disease. Because of the oxidative damage aggravates the pathophysiology of sickle cell patients. Using spectrophotometrically technique, catalase (CAT), glutathione peroxidase (GPx), superoxide dismutase (SOD), were determined the activities of antioxidant enzymes and total glutathione (GSH) quantified in the erythrocytes of the patients. We also determined oxidative damage of plasma proteins and in hemolysate using carbonyl assay at 360 nm. The levels of lipid peroxidation (MDA) and vitamin C were determined by high-performance liquid chromatography (HPLC). Finally, we quantified the levels of high sensitivity Creactive protein (hsCRP) using turbidimetry technique. The participants of the research (30 HbAA, 28 HbAS and 20 HbSS) were selected from Centro de Apoio ao Portador de Anemia Falciforme (CAPAF/RS) and/or registered in cadastre in Laboratório de Hematologia da Faculdade de Farmácia (UFRGS). Sickle cell patients had been identified by HPLC and confirmed by molecular study, using the polymerase chain reaction amplification (PCR). All individuals signed the term of free and clarified assent and were submitted to a nutricional questionnaire. Data were expressed as average ±SD and analyzed using ANOVA test of one way via with the post ad hoc test. Results show that sickle cell trait subjects (HbAS) had significantly high activity of CAT when compared to healthy controls. On the other hand, sickle cell patients had greater activity of GPx and SOD. The GSH levels was proportionally higher in the followed HbSS of the HbAS and HbAA. We also observe oxidative damage in plasma proteins, but not in the cellular hemolysate. HbSS have significantly higher oxidative damage in plasma proteins than other groups. A significant increasing of the production of MDA in the serum of the HbSS was observed as an indicative of the increasing of the auto-oxidation of the lipids under oxidative estress. Serum vitamin C levels in HbSS were significantly higher than healthy control. The hsCRP was presented significantly higher in HbSS than HbAA. These results reinforce the idea that patients with SCA are subjected to chronic oxidative stress, that contributes for the progression of this hemolytic anaemia. On the other hand, sickle cell trait subjects have higher antioxidant defenses that are able to reduce oxidative damage in biological macromolecules such as proteins and lipids.

A deficiência de ferro é o resultado de um longo período de balanço negativo do ferro, culminando na exaustão do estoque de ferro do organismo. Isto é revelado quando a concentração de hemoglobina declina para valores abaixo dos limites normais e então aparece a anemia, que ocorre devido à deficiente síntese de hemoglobina, com diminuição da proliferação eritrocitária. A anemia ferropênica é considerada o maior problema de saúde no idoso e está associada com várias complicações, incluindo doença cardiovascular, disfunção cognitiva, aumento no risco de morte, e principalmente tem um significante efeito na qualidade de vida. Estudos revelam que a anemia por deficiência de ferro causa maior susceptibilidade aos agentes oxidantes. Utilizando técnica espectrofotométrica, foram determinadas as atividades das enzimas antioxidantes catalase (CAT), glutationa peroxidase (GPx) e superóxido dismutase (SOD) e quantificada a glutationa total (GSH) nos eritrócitos dos pacientes. Também determinou-se o dano oxidativo nas proteínas plasmáticas e no hemolisado celular pelo método do carbonil a 360 nm. Os níveis da peroxidação lipídica (MDA) e da vitamina C foram determinados por cromatografia líquida de alta performance (HPLC). Os participantes da pesquisa foram selecionados de Ambulatórios de Atenção Básica de Saúde da Região Norte do Rio Grande do Sul, sendo que 17 indivíduos apresentaram anemia ferropênica e hipertensão primária e 18 apenas hipertensão primária devido à dificuldade de selecionar pacientes sem nenhuma patologia associada. Todos os indivíduos assinaram o termo de consentimento livre e esclarecido. Os dados obtidos foram expressos como médias ± desvio padrão e analisados utilizando-se o Teste t-Student. Os resultados do trabalho mostram que os indivíduos com anemia ferropênica apresentam atividade significativamente elevada da SOD e da CAT em relação aos indivíduos controle, mas não apresentaram diferença na atividade da GPx nem da GSH. Observamos também, dano oxidativo em proteínas plasmáticas, mas não no hemolisado celular. Os pacientes com anemia ferropênica mostraram dano oxidativo em proteínas plasmáticas significativamente maiores, assim como um aumento significativo da produção de MDA no soro, como um indicativo do aumento da auto-oxidação dos lipídios sob condições de estresse oxidativo. Os níveis séricos da vitamina C não mostraram diferença significativa entre os grupos. Estes dados revelam o envolvimento de espécies reativas de oxigênio no agravamento da anemia carencial. Sendo assim, reforça-se a necessidade de diagnosticar e tratar esses pacientes precocemente, diminuindo a magnitude dos efeitos da anemia na saúde do idoso. / Iron deficiency is the outcome of a long period of negative iron balance, culminating in exhaustion of the body’s iron stores. This is revealed when hemoglobin concentration declines to values below normal levels and anaemia is detected, due to a deficient synthesis of hemoglobin, with decrease in eritrocitary proliferation. Iron deficiency anaemia is considered the most important health problem in elderly and it is associated with various complications, including cardiovascular disease, cognitive dysfunction, increased risk of death and, mostly, it has a meaningful effect in the quality of life. Studies reveal that iron deficiency anaemia cause higher susceptibility to oxidant agents. Using spectrophotometric techniques, the activities of antioxidant enzymes, catalase (CAT), glutathione peroxidase (GPx), superoxide dismutase (SOD) and total glutathione (GSH) were quantified in the erythrocytes of the patients. We also determined oxidative damage of plasma proteins and in hemolysate using the carbonyl assay at 360 nm. The levels of lipid peroxidation (MDA) and vitamin C were determined by highperformance liquid chromatography (HPLC). Participants in this study were selected in Ambulatories of Basic Health Attention in the North of the State of Rio Grande do Sul. 17 individuals presented iron deficiency anaemia and primary hypertension and 18 only primary hypertension, because it was difficult to select patients without any associated deficiency. All individuals signed the term of free and clarified consent to participate in this study. Data were analyzed using t- Student Test. Results show that individuals with iron deficiency anaemia show significantly higher activity of SOD and CAT when compared with those from the control group, but they do not show difference in the activity of GPx or GSH. Oxidative damage was also observed in plasma proteins, but not in the cellular hemolysate. Patients with iron deficiency anaemia showed oxidative damage in plasma proteins significantly higher when compared with the control group. And they also showed a significant increase in the production of MDA in the serum as an indicative of the increased auto-oxidation of lipids under oxidative stress. Serum vitamin C levels did not show significant difference between the groups. These data reveal the involvement of the reactive oxygen species in carential anaemia. Therefore, we reinforce the need to diagnose and treat these patients early to reduce the magnitude of the effects of anaemia on the heath of the elderly.

Submitted by JEFERSON CAMARGO FUKUSHIMA null (jefersonfukushima@gmail.com) on 2016-09-22T21:13:46Z No. of bitstreams: 1 JEFERSON CAMARGO FUKUSHIMA.pdf: 3226498 bytes, checksum: f63c215c729b226ec0509c5cb4af067c (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-09-23T14:23:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fukushima_jc_me_ilha.pdf: 3226498 bytes, checksum: f63c215c729b226ec0509c5cb4af067c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-23T14:23:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fukushima_jc_me_ilha.pdf: 3226498 bytes, checksum: f63c215c729b226ec0509c5cb4af067c (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / Fundação de Ensino, Pesquisa e Extensão de Ilha Solteira (FEPISA) / O presente trabalho apresenta um estudo de uma classe de materiais chamado de Elastômeros Magneto-Reológicos (MRE – Magneto-Rheological Elastomers, da sigla em inglês), com foco principal em sua resposta mecânico-magnética, onde as propriedades das micropartículas de Ferro Carbonila funcionalizaram a borracha de silicone. As amostras foram preparadas a partir da dispersão de partículas de Ferro Carbonila em borracha de silicone, sendo que, a vulcanização do material aconteceu por meio de um catalisador, e foram realizados ensaios do tipo de cisalhamento. Foram realizados ensaios experimentais de cisalhamento em que as amostras foram organizadas na forma de “sanduiche” formado por Latão/MRE/Latão/MRE/Latão e acopladas à máquina de ensaio universal entre imãs permanentes, no qual se analisou a relação tensão-deformação de várias amostras com concentrações de 18%, 33% e 48% em volume de Ferro Carbonila, com e sem campo magnético. Considerando a caracterização do MRE, são apresentados também resultados utilizando a técnica de Espectroscopia Infravermelha por Transformada de Fourier visando construir uma compreensão da relação entre as propriedades das amostras mediante sua concentração e a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura com o objetivo de se observar a caracterização morfológica das partículas dispersas no silicone. Os resultados apontam para a possibilidade de utilização do MRE em sistemas como absorvedores dinâmicos de vibrações sintonizáveis uma vez que os resultados obtidos apresentam até 50% de variação da rigidez entre o sistema com e sem campo magnético. / This dissertation presents a study of a class of materials called Magneto-Rheological Elastomers (MRE) with main focus on its mechanical and magnetic response, where the properties of the iron carbonyl micro particles functionalize rubber silicone. Samples were prepared from the dispersion of iron carbonyl particles in silicone rubber, and that vulcanization of the material took place by means of a catalyst, and the type of shear tests were performed. We carried out experimental shear tests in which the samples were arranged in the form of "sandwich" formed by Brass / MRE / Brass / MRE / brass and attached to the universal test machine between permanent magnets, which examined the relationship tension strain samples with different concentrations of 18%, 33% and 48% by volume iron carbonyl with and without magnetic field. Considering the characterization of the MRE, they are also displayed results using the Infrared Spectroscopy technique of Fourier Transform aimed at building an understanding of the relationship between the properties of the samples by concentration and scanning electron microscopy technique in order to observe the characterization morphological particles dispersed in the silicone. The results point to the possibility of use of the MRE system as Dynamic Vibration Absorbers tunable since the results obtained are within 50% variation of the stiffness of the system with and without magnetic field.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1225184 bytes, checksum: aea7240aacf52c5036cf6d487576423c (MD5) Previous issue date: 2009-10-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The intramolecular hydrogen bond occurs when the same molecules has both proton donor and proton acceptor groups in satisfactory configuration space for the formation of this interaction. It is important to note the changes in the structural, electronic and vibrational properties that occur due to the formation of this interaction. In the hydrogen bonding formation is an important phenomenon called charge transfer , where part of the electronic density of the proton acceptor species, Y, is transferred o the proton donor specie, HX. With respect to the vibrational spectrum are observed changes in the way of straightening of donor and acceptor proton species. Di-carbonyl compounds (C3H2O2R2) with their substituent groups (R=CH3, CN, H, NH2, OH and SH) were studied focusing on the energetic, structural, vibrational and electron density analysis. Initially the energy and structural analysis were carried out starting from the molecules optimized geometry. We also evaluated of the strength s hydrogen bonding and the length s intramolecular bond. The QTAIM study was performed to obtain the electron density s values and the electron density s Laplacian values and verify the existence of the bond critical point in the intramolecular hydrogen bond. From the harmonic vibrational spectra was possible to identify changes in the vibrational modes, related the intramolecular interaction s formation. / A ligação de hidrogênio intramolecular ocorre quando uma mesma molécula apresenta, simultaneamente, um grupo doador e outro receptor de próton, em configuração espacial favorável à formação dessa interação. É importante salientar as mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais que ocorrem devido à formação dessa interação. Na formação da ligação de hidrogênio ocorre um fenômeno importante denominado de transferência de carga , onde parte da densidade eletrônica da espécie receptora de próton, Y, é transferida para a espécie doadora de próton, HX. Com respeito aos espectros vibracionais, são observadas modificações nos modos de estiramento das espécies doadora e receptora de próton. Compostos di-carbonílicos (C3H2O2R2) com suas substituições (R=CH3, CN, H, NH2, OH e SH) foram estudados enfocando as análises energética, estrutural, vibracional e de densidade eletrônica. Inicialmente foram realizadas as análises energéticas e estruturais a partir da geometria otimizada das moléculas. Foram avaliados a força da ligação de hidrogênio e do comprimento da ligação intramolecular. O estudo usando a QTAIM foi realizado para adquirir os valores de densidade eletrônica e do Laplaciano da densidade eletrônica e verificar a existência do ponto crítico de ligação na ligação de hidrogênio intramolecular. A partir dos espectros vibracionais harmônicos foi possível identificar as variações no infravermelho, referentes à formação da interação intramolecular.

Les stress oxydant et carbonylé interviennent dans le mécanisme physiopathologique de la dégénérescence maculaire liée à l'âge (DMLA) et de la maladie de Stargardt, constituant ainsi une cible thérapeutique intéressante. Une molécule lead de type lipophénol a préalablement été mise en évidence. Cette molécule est composée d’une partie phénolique de type alkylphloroglucinol, et lipidique de type oméga-3 (acide docosahexaènoïque, C22:6, ω3, DHA). Afin d’améliorer l’activité antioxydante de ce lipophénol, la synthèse totale de deux DHA deutérés en positions bis-allyliques a été réalisée. Leurs couplages au phloroglucinol alkylé a ensuite conduit aux dérivés lipophénoliques deutérés correspondants. L’impact des deutériums sur la diminution de la toxicité cellulaire et de la peroxydation lipidique a ensuite été mis en évidence lors d’une évaluation biologique in vitro réalisée en cellules de l’épithélium pigmentaire rétinien. / Age Related Macular Degeneration (AMD) and Genetic Stargardt’s disease share a common cytotoxic mechanism involving carbonyl and oxidative stress. Hence both stresses represent promising therapeutic targets. A lipophenol lead molecule has been previously highlighted. This molecule is composed by an alkylphloroglucinol moiety and a lipid part which is a polyunsaturated fatty acid, the docosahexaenoic acid (DHA, C22:6, ω3). In order to improve the antioxidant activity of this lipophenol, the total synthesis of two deuterated DHA on bis-allylic positions was performed. The cross-coupling between the deuterated DHA and the alkylphloroglucinol moiety led to the corresponding deuterated lipophenols. The impact of the deuterium to limit the cell toxicity and the lipid peroxidation was highlighted thanks to in vitro biological studies performed on retinal pigment epithelium cell line.

A Anemia Falciforme (AF) é uma doença autossômica recessiva e, dentre as hemoglobinopatias, é a mais comum das alterações hematológicas hereditárias conhecidas no homem. Sua distribuição é ampla, abrangendo todos os continentes. AF foi a primeira doença caracterizada em nível molecular. É causada por uma mutação no gene beta da globina, produzindo uma alteração estrutural na molécula. No gene da globina beta S, há a substituição de uma base nitrogenada do códon GAG para GTG, resultando na substituição do ácido glutâmico (Glu) pela valina (Val) na posição número seis da globina beta. Essa troca dos aminoácidos que resulta na HbS, altera estruturalmente a molécula e, sob determinadas condições, ocorre a polimerização, trazendo graves conseqüências ao indivíduo sintomático. As espécies reativas de oxigênio (ERO) podem causar profundas lesões em eritrócitos, diminuindo seu período de vida útil, em especial nos pacientes com AF. Acredita-se que, os eritrócitos falcizados estejam sob constante estresse oxidativo e, assim, liberem produtos de degradação da HbS, contribuindo para a progressão da doença. Dessa forma, o dano oxidativo agrava a fisiopatologia dos doentes falciformes. Utilizando técnica espectrofotométrica, foram determinadas as atividades das enzimas antioxidantes catalase (CAT), glutationa peroxidase (GPx) e superóxido dismutase (SOD) e quantificada a glutationa total (GSH) nos eritrócitos dos pacientes. Também determinou-se o dano oxidativo nas proteínas plasmáticas e no hemolisado celular pelo método do carbonil a 360 nm. Os níveis da peroxidação lipídica (MDA) e da vitamina C foram determinados por cromatografia líquida de alta performance (HPLC). Quantificou-se, por fim, os níveis de proteína C reativa ultra-sensível (CRPus) por técnica turbidimétrica. Os participantes da pesquisa (30 HbAA, 28 HbAS e 20 HbSS) foram selecionados junto ao Centro de Apoio do Portador de Anemia Falciforme (CAPAF/RS) e/ou cadastrados no Laboratório de Hematologia da Faculdade de Farmácia (UFRGS). Os doentes falciformes foram identificados por HPLC e confirmados por estudo molecular, utilizando a reação da polimerase em cadeia (PCR). Todos os indivíduos assinaram o termo de consentimento livre e esclarecido e foram submetidos a um questionário nutricional. Os dados obtidos foram expressos como médias ± desvio padrão e analisados utilizando-se o Teste ANOVA de uma via com posterior teste ad hoc. Os resultados do trabalho mostram que os indivíduos traço falciforme (HbAS) apresentam atividade significativamente elevada da CAT em relação aos indivíduos controle. Por outro lado, os doentes falciformes possuem maior atividade da GPx e SOD. O nível de GSH foi proporcionalmente maior nos HbSS seguido dos HbAS e HbAA. Observamos também, dano oxidativo em proteínas plasmáticas, mas não no hemolisado celular. Os HbSS possuem dano oxidativo em proteínas plasmáticas significativamente maior que nos demais grupos. Um aumento significativo da produção de MDA no soro dos HbSS foi observado, como um indicativo do aumento da auto-oxidação dos lipídios sob condições de estresse oxidativo. Os níveis séricos da vitamina C foram significativamente maiores nos HbSS que nos indivíduos controle. A CRPus apresentou-se significativamente elevada nos HbSS em relação aos HbAA. Esses resultados reforçam a idéia de que os pacientes com AF estão sujeitos a um estresse oxidativo crônico, o que contribui para a progressão das complicações dessa anemia hemolítica. Já, os indivíduos traço possuem elevada atividade das defesas antioxidantes capazes de reduzir o dano oxidativo em biomoléculas como proteínas e lipídios. / Sickle cell anaemia (SCA) is an autossomal recessive disease and, among the hemoglobinopaties, is the most common of the known hereditary hematologic alterations in man. Its distribution is ample, enclosing all the continents. Sickle cell anaemia (SCA) was the first disease to be characterized on the molecular level. It is basically a red blood cell (RBC) disorder in which the gene encoding the human β-globin subunit presents a mutation with the resulting replacement of β6 glutamic acid (Glu) by valine (Val). This exchange of the amino acids that results in the HbS modifies the molecule structurally, and under determined conditions, the polymeration occurs, bringing serious consequences to the symptomatic individual. The reactive oxygen species (ROS) can cause deep injuries in erythrocytes, diminishing its period of useful life, specially in patients with sickle cell anaemia. Sickled erythrocytes are under constant oxidative stress and thus liberate products of degradation of the HbS, contributing for the progression of the disease. Because of the oxidative damage aggravates the pathophysiology of sickle cell patients. Using spectrophotometrically technique, catalase (CAT), glutathione peroxidase (GPx), superoxide dismutase (SOD), were determined the activities of antioxidant enzymes and total glutathione (GSH) quantified in the erythrocytes of the patients. We also determined oxidative damage of plasma proteins and in hemolysate using carbonyl assay at 360 nm. The levels of lipid peroxidation (MDA) and vitamin C were determined by high-performance liquid chromatography (HPLC). Finally, we quantified the levels of high sensitivity Creactive protein (hsCRP) using turbidimetry technique. The participants of the research (30 HbAA, 28 HbAS and 20 HbSS) were selected from Centro de Apoio ao Portador de Anemia Falciforme (CAPAF/RS) and/or registered in cadastre in Laboratório de Hematologia da Faculdade de Farmácia (UFRGS). Sickle cell patients had been identified by HPLC and confirmed by molecular study, using the polymerase chain reaction amplification (PCR). All individuals signed the term of free and clarified assent and were submitted to a nutricional questionnaire. Data were expressed as average ±SD and analyzed using ANOVA test of one way via with the post ad hoc test. Results show that sickle cell trait subjects (HbAS) had significantly high activity of CAT when compared to healthy controls. On the other hand, sickle cell patients had greater activity of GPx and SOD. The GSH levels was proportionally higher in the followed HbSS of the HbAS and HbAA. We also observe oxidative damage in plasma proteins, but not in the cellular hemolysate. HbSS have significantly higher oxidative damage in plasma proteins than other groups. A significant increasing of the production of MDA in the serum of the HbSS was observed as an indicative of the increasing of the auto-oxidation of the lipids under oxidative estress. Serum vitamin C levels in HbSS were significantly higher than healthy control. The hsCRP was presented significantly higher in HbSS than HbAA. These results reinforce the idea that patients with SCA are subjected to chronic oxidative stress, that contributes for the progression of this hemolytic anaemia. On the other hand, sickle cell trait subjects have higher antioxidant defenses that are able to reduce oxidative damage in biological macromolecules such as proteins and lipids.

A queima de biomassa é uma atividade amplamente difundida em muitos países tropicais em desenvolvimento. Esta atividade tem implicações em escala regional e global devido à emissão de quantidades significativas de gases traço para a atmosfera, tais como: CO, hidrocarbonetos não metanicos (HCNM) e material particulado (MP). Os resíduos da cana-de-açúcar representam 11% da produção mundial de resíduos agrícolas, cuja queima libera quantidades expressivas de gases e partículas que influenciam a química da atmosfera. No Brasil, nos últimos anos houve um aumento do uso de etanol como combustível e um aumento nas plantações de cana-de-açúcar no Estado de São Paulo. Apesar da proibição das queimadas, episódios de queima são ainda muito freqüentes, uma vez que 50 % dos canaviais paulistas são queimados na etapa de pré-colheita. O presente estudo teve como objetivo avaliar as emissões de VOCs provenientes da queima da palha de cana-de-açúcar. Para estimar o impacto ambiental causado por esse processo de combustão em regiões urbanas próximas as queimadas foram feitos estudos em laboratório e campo. A contribuição biogênica dos compostos carbonílicos na região do canavial foi avaliada e os resultados mostraram que as folhas de cana-de-açucar, na maioria dos experimentos, não atuaram como fonte de emissão. Os experimentos de laboratório permitiram determinar os produtos de combustão incompleta na pluma. Medidas de emissão de CO, CO2, e VOC foram caracterizadas pela razão de emissão (ER) e fator de emissão (EF). Razões de mistura, em ppbv, de formaldeído (175 - 309), acetaldeído (2 - 71), acetona (1 - 36), acroleína (0,3 - 3), propionaldeído (0,2 - 10), crotonaldeído (3 -10), butiraldeído (1 - 3), benzaldeído (0,5 - 6), valeraldeído - total (2 - 60) e hexaldeído (4 - 136) foram identificados e quantificados; e outros VOCs, tais como, aromáticos, haletos de alquila, compostos contendo nitrogênio, furanos foram apenas identificados. No laboratório também foi avaliado a eficiência da combustão da palha de cana-deaçúcar (ΔCO/CO2 = 4,0±0,4%) e foi observado que a fase flaming foi predominante neste processo. A contribuição dos compostos carbonílicos na atmosfera de regiões urbanas próximas às queimadas foi avaliada através da comparação entre as medidas feitas antes e durante a queima. Os resultados estatísticos mostraram que as medidas nos dois períodos são diferentes sugerindo que a origem dos compostos é diferente. Fontes de emissão direta e principalmente reações fotoquímicas foram responsáveis pela presença de formaldeído e acetaldeído nas amostras coletadas antes da queima (medidas diurnas), enquanto que apenas fontes de emissão direta foram responsáveis pela presença desses compostos nas amostras coletadas durante a queima (medidas noturnas). Trajetórias de massas de ar que chegaram à área urbana e os focos de queima registrados nos dias de coleta mostraram que a região urbana estudada foi afetada pelas queimadas. / Biomass burning is an activity widely practiced in many tropical developing countries. This activity has implications at regional and global scales due to the emissions of significant quantities of trace gases to the atmosphere such as CO, non-methane hydrocarbons (NMHC) and particulate matter (PM). The sugar cane residues represent 11% of worldwide production of agricultural residues whose burning releases significant amounts of gases and particles that influence the atmospheric chemistry. In the last years, in Brazil, there has been an increase of the use of the ethanol as fuel and an increase of the sugar cane plantations in the State of São Paulo. Although the sugar cane burning prohibition, burning episodes are still very frequent, as 50% of the sugar cane plantations of São Paulo are burned in the the pre-harvest stage. The aim of this study was to evaluate VOC emissions of sugar cane burning. In order to estimate the environmental impact caused by the combustion process in urban regions near fires laboratory and field studies were conducted. The contribution of biogenic carbonyl compounds in the area of sugar cane was evaluated and results showed that the cane sugar leaves, in the most of the experiments, do not act as emission source. Laboratory experiments were carried out to determine incomplete combustion products in plume. Measurements of CO, CO2, and VOC were characterized by the emission ratio (ER) and emission factor (EF). Mixture ratio, in ppbv, of formaldehyde (175 - 309), acetaldehyde (2 - 71), acetone (1 - 36), acrolein (0,3 - 3), propionaldehyde (0,2 - 10), crotonaldehyde (3 -10), butyraldehyde (1 - 3), benzaldehyde (0,5 - 6), valeraldehyde-total (2 - 60) and hexaldehyde (4 - 136) were identified and quantified; and other VOCs, such as aromatic hydrocarbons, alkyl halides, nitrogen containing compounds and furans were only identified. The efficiency of the sugar cane combustion was evaluated (ΔCO/CO2 = 4.0±0.4%) in the laboratory and the predominant burning phase was the flaming phase. By comparing statistically filed measurements done before and during fire in the atmosphere of urban areas near fires, it was possible to distinguish two different groups of the measurements suggesting that the origin of the compounds is different. Direct emission sources and mainly photochemical reactions were responsible by the presence of formaldehyde and acetaldehyde in samples collected before fire (daytime measurements), whereas only direct emission sources were responsible by the presence of these compounds in samples collected during the fire (night measurements). Trajectories of air masses that reached the urban area and spots of burning recorded in the sampling days showed that the region studied was affected by fires.

Palladium catalysed asymmetric hydroxy- and alkoxycarbonylation reactions of alkenes have the potential to deliver valuable chiral carboxylic acid and ester building blocks from cheap feedstocks: alkenes, carbon monoxide and water (alcohols in the case of alkoxycarbonylation). Despite the attractive nature of these reactions, extensive research has so far been unable to produce effective catalysts which are capable of controlling both regio- and enantioselectivity. Building on exciting recent results involving the use of highly enantioselective palladium catalysts derived from Phanephos-type ligands, this research focuses on paracyclophane-diphosphines and their use in asymmetric hydroxy- and alkoxycarbonylation reactions. An investigation into reaction conditions analysed several factors, including solvents, CO-pressure, acidic additives and halide sources, to provide optimal activity and selectivities. Two novel electron-poor paracyclophane-diphosphines and their mono- and di-palladium complexes were synthesised and shown to provide exceptional levels of regioselectivity while maintaining high levels of asymmetric induction. These are the first such examples of hydroxy- or alkoxycarbonylation catalysts to facilitate simultaneous control over both regio- and enantioselectivity. The most effective catalyst was used to promote the reactions of a selection of aryl alkenes and was shown to be tolerant of several different functional groups. A selection of non-symmetric paracyclophane-diphosphine ligands and their palladium complexes were also synthesised and assessed for their performance in hydroxy- and alkoxycarbonylation. We also report the use of Phanephos-type ligands to promote the highly enantioselective hydroxycarbonylation of N-(p-toluenesulfonyl)-3-pyrroline to deliver a chiral proline derivative in high ee.

The potential to use acidic hydrogen peroxide in the presence of ferrous ions (Fenton’s reagent) as a pre-treatment when producing microfibrillar cellulose (MFC) from a fully bleached birch (Betula verucosa) kraft pulp was investigated and the properties of the produced MFC was compared to the properties of a MFC produced with enzymatic pre-treatment with a monocomponent endoglucanase (FiberCare® R). The mechanical treatment to MFC was performed in a laboratory colloid mill or in a pilot high-pressure homogeniser and the pre-treated pulps as well as the produced MFCs were chemically and morphologically characterised. Additionally, the MFCs produced in the colloid mill were evaluated as strength enhancers in test sheets representing the middle ply of paperboard. From the chemical characterisation, it was concluded that the Fenton pre-treatment caused a decrease in the degree of polymerisation (DP) and an increase in both carboxyl- and carbonyl groups. The increase in carbonyl groups could not be explained by the formation of new reducing end groups due to depolymerisation which indicates that carbonyl groups are introduced along the cellulose chain. The enzymatic pre-treatment as performed in this study caused less impact on the cellulosic material, i.e. resulted in a pulp with a higher DP and a much lower amount of carbonyl- and carboxylic groups compared with the Fenton pre-treated pulps. In the subsequent mechanical treatment in a colloid mill, the Fenton pre-treated pulps were easier to process mechanically i.e. reached a higher specific surface area and a higher surface charge at a given mechanical treatment time compared to enzymatic pre-treated pulps and pulps not subjected to any pre-treatment. These findings were confirmed when MFCs were produced by homogenisation at high pressure in multiple passes; the birch kraft pulp was either pre-treated with Fenton’s reagent or the combined mechanic and enzymatic pre-treatment methodology used at the Centre Technique du Papier (CTP, France). By size fractionation, rheological measurements and scanning electron microscopy, it was revealed that Fenton pre-treatment resulted in MFC suspension containing a significantly higher proportion of small sized material (< 0.2 mm). When the MFCs were evaluated as strength enhancers in test sheets produced from a furnish consisting of a spruce (Picea abies) chemithermomechanical pulp, MFC and a retention system containing cationic starch and an anionic silica sol, Fenton pre-treated MFCs increased the strength properties more than the enzymatic pre-treated MFCs. Addition of 5 wt% Fenton pre-treated MFC resulted in an increase in z-directional strength of about 50%, an increase in tensile stiffness index of about 25% and an increase in tensile index of 35% compared to test sheets prepared without MFC addition. / The potential to use acidic hydrogen peroxide in the presence of ferrous ions (Fenton’s reagent) as a pre-treatment when producing microfibrillar cellulose (MFC) from a bleached birch kraft pulp was investigated and the properties of the produced MFC was compared to the properties of a MFC produced with enzymatic pre-treatment. Additionally, the MFCs evaluated as strength enhancers in test sheets representing the middle ply of paperboard. From the chemical characterisation, it was concluded that the Fenton pre-treatment caused a decrease in the degree of polymerisation (DP) and an increase in both carboxyl- and carbonyl groups. In the subsequent mechanical treatment in a colloid mill, the Fenton pre-treated pulps were easier to process mechanically indicating a potential to lower the energy consumption. When the MFCs were evaluated as strength enhancers in test sheets, Fenton pre-treated MFCs increased the strength properties more than the enzymatic pre-treated MFCs at a given mechanical treatment time. Addition of 5 wt% Fenton pre-treated MFC resulted in an increase in z-directional strength of about 50%, an increase in tensile stiffness index of about 25% and an increase in tensile index of 35% compared to test sheets prepared without MFC addition.

Thermal reactions and flash photolysis are used to study the olefin bond-migration promoted by tungsten carbonyls. Substitution of piperidine (pip) by 2- allylphenyldiphenylphosphine (adpp) in the cis-(pip)(η^1- adpp)W(CO)-4 complex was investigated, and no olefin bond-migration was observed. This suggests that a vacant coordinated site adjacent to the coordinated olefin is an essential requirement for olefin bond rearrangement. The rates of olefin attack on the photogenerated coordinatively unsaturated species, cis-[(CB)(η^1-ol- P)W(CO)-4] (CB = chlorobenzene, p-ol = Ph-2P(CH-2)-3CH=CH-2; n = 1-4) were measured. Kinetics data obtained both in pure CB and in CB/cyclohexane mixtures support a dissociative mechanism in which the W-CB bond is broken in the transition state. In contrast to results observed in studies of other related systems, no olefin bond-migration is noted. This observation is attributed to P-W coordination at all stages of the reaction, which precludes formation of a reactive intermediate containing a vacant coordination site adjacent to a P-ol bond.