La cinétique et l'exothermicité de la synthèse de Fischer-Tropsch en font un réaction délicate à mener. L'utilisation de réacteurs miniaturisés, qui permettent un meilleur contrôle thermique et utilisent des modes de mise en contact des réactifs et du catalyseur essentiellement contrôlés par la diffusion, pourrait apparaître comme un moyen d'améliorer la maîtrise des conditions de synthèse. Le but de ce travail est de proposer des outils permettant l'application et l'étude de la dite synthèse dans des réacteurs de 200μL de volume.<br />Des réacteurs assemblés à partir de feuillets structurés ont été réalisés. Un méthode de greffage de catalyseur Co/SiO2 sur un inox préalablement traité a été proposée. Le rôle du prétraitement est de permettre l'adhésion du revêtement catalytique sur le substrat. La méthode de greffage par sol-gel assisté par aérosol a permis d'obtenir des films catalytiques d'épaisseur contrôlée.<br />Les revêtements ont été testés en synthèse de Fischer-Tropsch sous conditions de réactions variables et dans deux réacteurs différents. L'examen des performances expérimentales a permis l'établissement de la vitesse de consommation de CO, modélisée pour les deux environnement fluidiques pour une gamme de conversion de 10 à 30 %. La comparaison avec des systèmes catalytiques similaires souligne le potentiel supérieur des réacteurs structurés miniatures en terme d'accroissement de la productivité principalement.

L'impact négatif de l'automobile sur l'environnement a entraîné une sévérisation des normes législatives pour protéger celui-ci. Les difficultés rencontrées lors de l'amélioration du rendement du moteur à allumage commandé, résultent principalement de son fonctionnement inefficace à charges partielles. La distribution variable est capable d'améliorations concernant la réduction de la consommation de carburant, surtout dans une zone d'utilisation fréquente : basses charges et bas régimes. Une alternative à l'étude expérimentale est l'approche par simulation numérique, CFD en utilisant le logiciel ANSYS-Fluent. Dans cette thèse de doctorat, le but principal a été de déterminer les vitesses d'écoulement du fluide pendant le processus d'admission pour deux lois de levée de la soupape, pour un moteur entraîné à 815 tr/min et une ouverture du papillon de gaz de 21.6°. Dans ce but, on a utilisé deux modèles de simulation numérique: un modèle bidimensionnel et un modèle tridimensionnel. L'étude réalisée par simulation numérique a permis de clarifier quelques aspects importants concernant les vitesses d'écoulement de l'air dans le cylindre et le degré de turbulence.

Ce travail s’inscrit dans le contexte d’un fort accroissement des émissions de gaz à effetde serre au niveau mondial. Une idée est de réutiliser ce CO2 comme matrice de stockageénergétique pour fabriquer un carburant de synthèse en le combinant avec de l’hydrogèneproduit à partir de décomposition de l’eau par apport d’énergie nucléaire ou renouvelable,évitant ainsi le recours au pétrole ou au charbon. Cette idée prend tout son sens dans lecontexte spécifique français où l’électricité, majoritairement produite par énergie nucléaire etrenouvelable a une faible empreinte carbone. Dans ce cadre nous nous proposonsd’hydrogéner le CO2 en gaz de synthèse par la réaction Reverse Water-Gas-Shift (RWGS),lequel gaz de synthèse est alors transformé en carburant. Ce projet de recherche est composéde deux parties principales :La première partie se focalise sur le développement d’un catalyseur sélectif et stable pourla réaction de RWGS à température modérée (723-773 K). A cet égard nous avons procédé àune modélisation conjointe de la micro-cinétique de la réaction de RWGS et des principalesréactions parasites pour déterminer un composé multi-métallique innovant ; celui-ci a pu êtreconfronté avec succès aux catalyseurs industriels utilisés, dans les conditions optimales de laréaction de RWGS. Dans une deuxième partie, nous avons effectué un remontagethermodynamique de l’ensemble d’une conversion du CO2 issu de fumées industrielles encarburant de synthèse (dimethyl ether, DME) sur un cas concret à grande échelle en France.La simulation du procédé CO2 to DME montre une efficacité énergétique du procédé de 52%et une réduction des émissions du CO2 de la cimenterie de 88%. / This work is in the context of large-scale efforts to enhance greenhouse gas emissionsmitigation. A potential way to recycle CO2 as a carbon feedstock to produce a synthetic fuelby the conversion of CO2 and hydrogen, produced from water electrolysis using nuclear orrenewable energy. This process may be sustainable in some specific context like in Frenchcontext; French electricity is mainly generated by nuclear and renewable energies that havelow carbon footprints. In this work, a synthetic fuel is produced by CO2 hydrogenation intosynthesis gas via the Reverse Water-Gas Shift (RWGS) reaction, then synthesis gas isconverted into a synthetic fuel. This research project consists of two main parts:The first part focuses on the development of a selective and stable catalyst for the RWGSreaction at moderate temperature (723-773 K). We have applied the micro-kinetic approach ofthe RWGS reaction and its side reactions in order to determine a multi-metallic catalyst,which has shown to perform better selectivity and stability than a conventional, commercialcatalyst under the optimal operating conditions of the RWGS reaction. In the second part, weconducted the simulations of a large-scale dimethyl ether (DME) production process by theconversion of CO2 from industrial flue gases in the French context. The simulation of the CO2to DME process showed the process energy efficiency of 52% and the emissions reductionpotential of 88% of total CO2 emissions.

Dans un contexte de diminution des émissions polluantes émises par les moteurs à combustion interne, le secteur des transports assiste à une amélioration des motorisations mais également à une diversification des carburants pour l’automobile. L’utilisation de ces différents carburants entraîne souvent un impact sur les performances de la combustion. Dans le cas du moteur à allumage commandé, la performance dépend du dégagement d’énergie, image de la vitesse de la combustion, soit du front de flamme consommant le mélange air-carburant. Or toute flamme en expansion est théoriquement soumise à des effets de courbure et de cisaillement, toutes deux contributions de l’étirement. La réponse à l’étirement étant propre à chaque type de mélange air-carburant (lié au carburant proprement dit, à la richesse du mélange, à la dilution …), ce travail de thèse est centré sur la compréhension de l’impact de l’étirement sur les performances des carburants dans les moteurs à allumage commandé. Pour cela, différents mélanges air-carburant similaires du point de vue des propriétés thermodynamiques et des vitesses fondamentales de combustion laminaire mais avec des sensibilités à l’étirement différentes ont été sélectionnés. Ces mélanges ont ensuite été étudiés dans différentes configurations expérimentales et à l’aide de différentes techniques de mesure: moteur monocylindre opaque et à accès optiques, chambre sphérique de combustion turbulente. Les résultats montrent que les propriétés de sensibilités à l’étirement déterminées en régime laminaire comme la longueur de Markstein et le nombre de Lewis sont indicatrices du comportement des mélanges en combustion turbulente, comme dans la chambre de combustion caractéristique des moteurs à allumage commandé, et sont des paramètres à prendre en considération afin de prédire les performances plus globales de ces carburants que ce soit expérimentalement qu’en simulation. / In a context of decreasing pollutant emissions, the transport sector is facing an improvement of engine concept as well as a fuel diversification. The use of these different fuels often involves an impact on the combustion performance itself. In the case of Spark ignition engine, the efficiency is a function of the released heat, image of the combustion speed, i.e. the flame front speed consuming the air-fuel mixture. It is well known that every expanding flame is submitted to flame curvature and strain rate which are both contributors to flame stretch. As the answer of each air-fuel mixture (i.e. the fuel itself, the equivalence ratio, the dilution …) is different to flame stretch, the objective of this work is to understand flame stretch impact on fuel performance in Spark-Ignition engines. To achieve this goal, different fuel-air mixtures with similar unstretched laminar burning speed and thermodynamic properties but different responses to stretch were selected. Those mixtures were then studied with different experimental devices with different measurement techniques: single-cylinder metallic and optical engines, turbulent combustion spherical vessel. Results show that flame stretch sensitivity properties such as Markstein length and Lewis number, determined in laminar combustion regime, are relevant parameters to describe the flame propagation in turbulent combustion as in the combustion chamber of the Spark-Ignition engine and need to be taken into consideration to evaluate global performance of these fuels, experimentally and also in modeling simulation.

L'intérêt pour les énergies renouvelables et pour la réduction des émissions de gaz à effet de serre a conduit au développement de l'éthanol comme carburant pour les moteurs à combustion interne. Les moteurs dits Flexfuel, en particulier, peuvent fonctionner avec un mélange quelconque d'essence et d'éthanol. Ces deux carburants ont des propriétés physico-chimiques différentes, qui influent sur le fonctionnement du moteur et, partant, sur son contrôle. Les systèmes de contrôle moteur habituels ne prennent pas en compte ces propriétés variables. Sur un moteur Flexfuel, les réglages doivent être adaptés à chaque carburant, afin de maintenir le niveau des émissions polluantes et l'agrément. Cependant, ces adaptations ne doivent pas se faire au prix d'un accroissement excessif du travail de calibration. Cette thèse traite de ces questions. Les effets des différentes propriétés du carburant sur le moteur et son contrôle sont tout d'abord analysés afin de définir les besoins en termes de contrôle. Un modèle moyen de moteur, adapté aux variations de propriétés du carburant, est alors développé pour reproduire ces effets et permettre l'évaluation de stratégies de contrôle. Dans ce travail, celles-ci incluent une méthode d'estimation de la composition du carburant pendant le fonctionnement du moteur, et son utilisation dans le contrôle de la richesse. / The interest in renewable energies and in the reduction of greenhouse gas emissions has led to the development of ethanol as a fuel for internal combustion engines. In particular, so-called Flexfuel engines can run on any mixture of gasoline and ethanol. These two fuels have different physico-chemical properties. These influence engine operation, and in turn, its control. These variable properties are not taken into account in conventional engine management systems. In a Flexfuel engine, the engine settings must be adapted to each fuel used, in order to maintain the pollutant emissions and the drivability levels, andto take advantage of the performance and efficiency improvements allowed by ethanol. However, these adaptations should not result in a cumbersome increase in the calibration work. This thesis addresses these issues. The effects of the different fuel properties on the engine and its control are first analyzed, for defining the control requirements. A mean-value, fuel-flexible, engine model reproducing these effects is then developed for the evaluation of control strategies. These include in this work a method for estimating the fuel composition during engine operation, and its use in the equivalence ratio control.

The present thesis is conducted in the frame of a research project involving the ‘von Karman Institute (VKI Belgium)’ and the ‘Ecole des mines d’Alès (EMA France) with the support of the CEA Gramat. This project is about theoretical study, experimental characterization and modeling of hazards from pressurized or atmospheric reservoirs, containing liquids, flammable or not. <p><p>The objective of this thesis is to study the apparition criteria and the consequences of an accident involving a container of pressure liquefied gas (BLEVE phenomenon) or liquid fuels (Boilover phenomenon). After a bibliographic research on the two phenomena, an experimental study in laboratory scale is conducted and from the results, the phenomena and their hazards are modeled. Small scale experiments are performed in the BABELs facility (Bleve And Boilover ExperimentaL setup) that consists of a cylindrical chamber of 2m diameter and 3m high, with round shape flanges, made out of steel with a rated pressure of 0.5 MPa. It has 3 series of 7 optical accesses, an entrance door, and an optional air venting system. <p><p>A Boilover is a violent ejection of fuel due to the vaporization of a water sublayer, resulting in an enormous fire enlargement and formation of fireball and ground fire. Small scale experiments with cylindrical reservoirs of 0.08 to 0.3m diameter in glass or metal, filled with a mixture of diesel and oil have been performed. Instrumentation of the measurements consists of thermocouples rake, Medtherm radiometers, load cell and CCD or high-speed camera with a fisheye. During the quasi-steady combustion prior the Boilover, the typical variables describing a pool fire like burning rate, flame size, puffing frequency and radiation can be predicted with semi-empirical correlations available in the literature. At Boilover onset, high speed visualizations in glass reservoir show that the growth of one big bubble leads to a boiling front that propagates radially all along the fuel-water interface, ejecting the upper fuel layer and leading to the increase of flame size. LS-PIV technique applied to high-speed camera images shows that the flame enlargement is directly linked to the velocity of the flame.<p><p>A BLEVE (or Boiling Liquid Expanding Vapour Explosion) is an explosion resulting from the catastrophic failure of a vessel containing a liquid at a temperature significantly above its boiling point at normal atmospheric pressure. Small scale experiments are performed with cylinders of 42g of propane, laid horizontally and heated from below by an electrical resistor. A groove of the reservoirs on the upper part allows better reproducibility of the rupture. High speed visualization and shadowgraphy are helping in visualizing the rupture and the content release. Thermocouples and PCB are also used to measure respectively the temperature and the blast wave overpressure. These experiments show that the fluid behavior during rupture differs with the size of the weakened part and therefore with the rupture pressure. The internal pressure measurement showed that the rupture pressure and temperature are supercritical, leading to the definition of a new type of BLEVE since there is no distinction between liquid and vapor phases prior rupture.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les cellules vivantes ont constamment recours à l’auto-assemblage dissipatif afin de s’adapter et d’effectuer différentes fonctions (translation, transport de masse, etc.). Encore loin d’un tel niveau de complexité, nous avons néanmoins l’ambition d’en étudier en détail les aspects thermodynamiques comme cinétiques afin de mieux comprendre les comportements supramoléculaire résultants. Jusqu’à présent, seul des systèmes dissipatifs transitoires ont pu être mis en évidence. Le design de nouvelles méthodes et de techniques capables de « pousser » des assemblages supramoléculaires hors-équilibre est crucial. Cette thèse énumère et explique en détail les différentes stratégies que nous avons mises en place afin de contrôler et de mieux comprendre les auto-assemblages dissipatifs. Nous avons notamment montré l’importance de « carburants chimiques » ou encore de gradients thermiques dans le maintien d’un système supramoléculaire dans un état hors-équilibre dans l’espoir d’y observer l’émergence de comportements uniques et nouveaux tels que des oscillations ou encore l’apparition de vagues supramoléculaires. / Living cells use dissipative self-assembly polymerization to quickly adapt and perform different functions (translation, mass transport, etc.). We are far from mimicking such systems. Thermodynamic and kinetic insights are important in order to elucidate the self-assembly behaviour of the different supramolecular systems. So far, only transient dissipative systems have been demonstrated. The design of new methodologies and techniques to bring and keep the system out of equilibrium are needed. In this thesis, we have developed new strategies and methodologies to tune, control and understand dissipative self-assembly. Constant influx of energy by chemical fuels or thermal gradients allows to keep the system under non-equilibrium conditions. This allows us to observe emergent behaviour such as oscillations or waves.

Le transport routier est responsable d’une partie des émissions de polluants sur la planète. Conscient de ce problème, des lois sur les émissions des véhicules sont régulièrement votées afin de réduire l’impact environnemental du transport automobile. Ces lois de plus en plus restrictives ont poussé les fabricants automobiles à réduire la taille des moteurs essence et à utiliser des procédés d’injection directe afin d’augmenter le ratio puissance/volume des moteurs et réduire la consommation. Cependant avec l’utilisation de l’injection directe, de nouveaux problèmes apparaissent, notamment la production de particules fines, elles-mêmes réglementées. Cette thèse s’inscrit dans ce cadre. En effet, les films liquides engendrés par l’injection de carburant sont identifiés comme principaux responsables de la production de particules. Dans ce contexte, les films liquides sont étudiés expérimentalement à l’aide d’un injecteur haute pression disposant de 3 trous. Les aspects dynamiques de création et d’étalement du film liquides sont étudiés et modélisés. S’en suit une étude thermique de l’interaction entre le spray et la paroi. Afin de caractériser les pertes de chaleur observées lors de l’impact, ces pertes thermiques étant responsables d’un délai dans la vaporisation du carburant et donc d’inhomogénéités du mélange au moment de la combustion, une modélisation de ces pertes et du transfert thermique associé est aussi proposée. Enfin une étude des taux d’évaporation de plusieurs alcanes purs puis de mélanges est proposée. Ces mesures ont servi à la calibration d’un modèle numérique d’évaporation de films fins de carburants sur des parois chaudes. Autour de ces différentes études, une campagne d’essais moteurs a été effectuée. L’objectif est de confirmer que les études expérimentales faites en laboratoires sont bien transposables (moyennant la prise de certaines précautions) aux moteurs automobiles. Les conclusions des différentes études sont finalementproposées / The road transport is responsible of a considerable amount of pollutants emissions at the worldwide scale. To tackle this issue, many laws are trying to give a framework to reduce the emissions at the global scale. The law are always more restrictive, and they oriented the car manufacturers to the reduction of their gasoline engine size. This phenomenon, called downsizing, lead to the use of direct injection in order to improve the power/volume ratio of the engine. However, with direct injection the problem of particle emissions arose. Indeed, the liquid film generated during the injection process are responsible of inhomogeneities in the combustion chamber which lead to particles formation. In this context, the study of the fuel films in the combustion chamber is a major concern. To perform this study several experimental apparatus are designed in this thesis. A high-pressure 3-hole solenoid injector is used in order to generate liquid films. The generation and the spreading of the liquid films is observed and modelled. Then the thermal aspects of the spray impingement is studied, to characterise the local heat transfer. These thermal loss are delaying the evaporation of the liquid film, which will lead to inhomogeneities in the combustion chamber and particle generation. A modelling of the heat transfer is also proposed, finally the evaporation rate of alkanes films is proposed. Mono and multicomponents films are studied, these measures were used to calibrate a numerical model for the evaporation of thin liquid films on hot walls. Together with the previous experimental investigationsand models a test campaign on a real engine has been held. The objective is to confirm that, the results produced out of the engine are transposable to the engine (with careful attention). Conclusions on the different aspects are then presented

Les bruits et les polluants atmosphériques émis par les avions commerciaux représentent un défi environnemental important, un problème de santé publique et une contrainte économique pour le développement durable du transport aérien. D'un autre côté, le développement économique des régions est intimement lié au secteur du transport aérien. Ce dernier agit comme un multi-capteur économique pour supporter le développement régional et desservir les grands centres. Cette réalité s'explique entre autres par le fait que la mondialisation des marchés impose l'utilisation de moyens rapides et compétitifs pour le transport des voyageurs et des marchandises. Notre approche est une modélisation mathématique du problème de choix des trajectoires de vol dans un domaine continu. La première étape dans la modélisation d'un tel problème est l'écriture des équations qui traduisent la dynamique de vol de l'avion. Ensuite, vient la modélisation est la synthèse des critères d'optimisation. Les critères qu'on a retenus dans notre travail sont la consommation de carburant (critère d'énergie) et le bruit perçu au sol (critère de la gêne occasionnée pour les riverains). En combinant les deux parties "modèle de la dynamique du vol" et "critères d'optimisation", et en intégrant d'autres contraintes liées à la sécurité du vol, on aboutit à un modèle mathématique qui appartient à la classe des problèmes non linéaires de contrôle optimal. C'est une classe difficile de problèmes d'optimisation qui pose un certain nombre de difficultés lors de la construction d'algorithmes de résolution. Pour résoudre le problème ainsi posé, deux approches distinctes peuvent être envisagées : méthodes directes et méthodes indirectes. Nous avons implémenté une méthode dite " pseudo spectrale de Gauss " pour la résolution du problème de contrôle. Le choix de cette méthode est basé sur une propriété très importante et qui garantit l'équivalence entre l'application des deux schémas : direct et indirects. Des résultats sont présentés et discutés. Nos résultats donnent des pistes sur de nouvelles procédures de vol qui minimisent le bruit et la consommation de carburant durant les phases d'atterrissage et de décollage. Par ailleurs, la résolution numérique consolide également le potentiel des approches CDA recommandées par l'OACI. Une comparaison aux procédures standards et une analyse de sensibilité aux critères est présentée / Noise and air pollution from commercial aircraft represent a significant environmental challenge, a public health problem and an economic constraint to the sustainable development of air transport. On the other hand, the economical development of the regions is closely linked to the airline industry. This fact is partly explained by the the globalization of markets that requires the use of fast and competitive means to transport people and goods. We propose a mathematical model to tackle this problem by optimizing flight paths in order to minimize noise emission and fuel consumption. The first step is to express the dynamics of flight of the aircraft. Then comes the synthesis of optimization criteria. The criteria we used in our work are the fuel consumption (criterion of energy) and the perceived noise levels at the ground (criterion of inconvenience for local residents). By combining the two previous parts, and incorporating other constraints related to flight safety, we obtain a mathematical model that belongs to a class of nonlinear optimal control problems. It is a difficult class of optimization problems that raises several difficulties during the construction of solving algorithms. Two different ways can be considered to solve this problem : direct methods and indirect methods. We have developed and implemented a direct method called "Gauss Pseudo-spectral Method" to solve the optimal control problem that we obtained. The choice of this method is based on a very important property that guarantees the equivalence between the use of two schemes : direct and indirect. Results are presented and discussed. Our results provide a new view on flight procedures that minimize noise and fuel consumption during landings and takeoffs. Moreover, the numerical solution also consolidates the potential of CDA approaches which are recommended by ICAO. A comparison with standard procedures and a sensitivity analysis are presented

La législation sur les émissions de polluants des Moteurs à Combustion Interne (ICEs) est de plus en plus contraignante et représente un gros défi pour les constructeurs automobiles. De nouvelles stratégies de combustion telles que la Combustion à Allumage par Compression Homogène (HCCI) et l’exploitation de stratégies d’injections multiples sont des voies prometteuses qui permettent de respecter les normes sur les émissions de NOx et de suies, du fait que la combustion a lieu dans un mélange très dilué et par conséquent à basse température. Ces aspects demandent la création d’outils numériques adaptés à ces nouveaux défis. Cette thèse présente le développement d’un nouveau modèle 0D de combustion Diesel HCCI : le dual Combustion Model (dual - CM). Le modèle dual-CM a été basé sur l’approche PCM-FPI utilisée en Mécanique des Fluides Numérique (CFD) 3D, qui permet de prédire les caractéristiques de l’auto-allumage et du dégagement de chaleur de tous les modes de combustion Diesel. Afin d’adapter l’approche PCM-FPI à un formalisme 0D, il est fondamental de décrire précisément le mélange à l’intérieur du cylindre. Par consequent, des modèles d’évaporation du carburant liquide, de formation de la zone de mélange et de variance de la fraction de mélange, qui permettent d’avoir une description détaillée des proprietés thermochimiques locales du mélange y compris pour des configurations adoptant des stratégies d’injections multiples, sont proposés. Dans une première phase, les résultats du modèle ont été comparés aux résultats du modèle 3D. Ensuite, le modèle dual-CM a été validé sur une grande base de données expérimentales; compte tenu du bon accord avec l’expérience et du temps de calcul réduit, l’approche présentée s’est montrée prometteuse pour des applications de type simulation système. Pour conclure, les limites des hypothèses utilisées dans dual-CM ont été investiguées et des perspectives pour les dévélopements futurs ont été proposées. / More and more stringent restrictions concerning the pollutant emissions of Internal Combustion Engines (ICEs) constitute a major challenge for the automotive industry. New combustion strategies such as Homogeneous Charge Compression Ignition (HCCI) and the implementation of complex injection strategies are promising solutions for achieving the imposed emission standards as they permit low NOx and soot emissions, via lean and highly diluted combustions, thus assuring low combustion temperatures. This requires the creation of numerical tools adapted to these new challenges. This Ph.D presents the development of a new 0D Diesel HCCI combustion model : the dual Combustion Model (dual−CM ). The dual-CM is based on the PCM-FPI approach used in 3D CFD, which allows to predict the characteristics of Auto-Ignition and Heat Release for all Diesel combustion modes. In order to adapt the PCM-FPI approach to a 0D formalism, a good description of the in-cylinder mixture is fundamental. Consequently, adapted models for liquid fuel evaporation, mixing zone formation and mixture fraction variance, which allow to have a detailed description of the local thermochemical properties of the mixture even in configurations adopting multiple injection strategies, are proposed. The results of the 0D model are compared in an initial step to the 3D CFD results. Then, the dual-CM is validated against a large experimental database; considering the good agreement with the experiments and low CPU costs, the presented approach is shown to be promising for global engine system simulations. Finally, the limits of the hypotheses made in the dual-CM are investigated and perspectives for future developments are proposed.