L'objectif de ce travail étaient le développement de catalyseurs hétérogènes efficaces pour promouvoir des réactions asymétriques, en utilisant la polymérisation oxydante ou la formation de polymères de coordination. De nouveaux complexes de salen Co(III) chiraux modifiés par des groupements aromatiques sur les position 5, 5' ont été préparés et testés dans le dédoublement cinétique hydrolytique (HKR) des époxydes terminaux en conditions homogènes. Ces complexes ont été ensuite engagés dans les polymérisations oxydantes électrochimiques ou chimiques, et une stratégie de copolymérisation a fourni des polymères chiraux très efficaces et stables pour catalyser l'HKR dans des conditions hétérogènes. Nous avons alors cherché à préparer un catalyseur capable de catalyser deux réactions en cascade, en copolymérisant deux complexes de salen portant des métaux différents. Pendant ces études, les complexes de salen Mn ont révélé leur participation active à la réaction d'HKR des époxydes terminaux catalysée par les complexes de salen Co(III), en augmentant l'excès énantiomérique du produit de façon significative. Les études mécanistiques ont été ensuite réalisées pour tenter de comprendre le rôle des complexes de Mn dans cette réaction. De plus, des complexes de salen fonctionnalisés par le groupement pyridine ou le groupement de type acide isophtalique ont été synthétisés. Ces complexes ont été utilisés pour préparer de nouveaux réseaux de polymères de coordination poreux chiraux (collaboration avec l'équipe LCI de l'ICMMO et l'Institut Lavoisier à Versailles), qui sont ensuite testés comme catalyseurs hétérogènes dans la réaction de Henry asymétrique et la réaction d'HKR.

Le 1,1'-bi-2-naphtol ou Binol, présentant une chiralité axiale, est un ligand très utilisé en catalyse asymétrique. Au cours des vingt dernières années, le Binol a servi de synthon à l’élaboration de très nombreux ligands permettant la catalyse asymétrique de tous types de réactions, allant de l’hydrogénation, à l’alkylation, en passant par diverses réactions péricycliques. Le grand intérêt pour ce ligand vient de sa versatilité et des nombreuses possibilités de fonctionnalisation qu’il offre, permettant d’altérer ses propriétés catalytiques à volonté, aussi bien en modifiant son caractère électronique, qu’en introduisant des facteurs stériques autour du site catalytique. Parallèlement aux développements de la catalyse par des dérivés de Binol, le domaine des liquides ioniques a connu un intérêt croissant ces dernières années. Les liquides ioniques, sels dont le point de fusion est inférieur à 100°C, cumulent de nombreuses qualités convoitées : faible pression de vapeur, stabilité thermique et chimique et fort pouvoir de solvatation. Dû à ces propriétés, les liquides ioniques ont principalement été étudiés dans l’optique de développer une gamme de solvants recyclables. Alors que les propriétés des liquides ioniques sont facilement modulables en fonction de l’anion et du cation choisi, le concept de liquide ionique à tâche spécifique va plus loin et propose d’introduire directement, sur le cation ou l’anion, un groupement conférant une propriété particulière. En suivant cette approche, plusieurs ligands ioniques ont été rapportés, par simple couplage d’un cation organique à un ligand déjà connu. Étonnamment, le Binol a fait l’objet de très peu de travaux pour l’élaboration de ligands ioniques. Dans cette thèse, nous proposons l’étude d’une famille de composés de type Binol-imidazolium dont les unités Binol et imidazolium sont séparées par un espaceur méthylène. Différents homologues ont été synthétisés en variant le nombre d’unités imidazolium et leur position sur le noyau Binol, la longueur de la chaîne alkyle portée par les unités imidazolium et la nature du contre-anion. Après une étude des propriétés thermiques de ces composés, l’utilisation des Binol-imidazoliums en tant que ligands dans une réaction asymétrique d’éthylation d’aldéhydes aromatique a été étudiée en milieu liquide ionique. La réaction a été conduite en solvant liquide ionique dans le but de recycler aussi bien le ligand Binol-imidazolium que le solvant, en fin de réaction. Cette étude nous a permis de démontrer que la sélectivité de ces ligands ioniques dépend grandement de leur structure. En effet, seuls les Binols fonctionnalisés en positions 6 et 6’ permettent une sélectivité de la réaction d’éthylation. Alors que les dérivés de Binol fonctionnalisés en positions 3 et 3’ ne permettent pas une catalyse énantiosélective, il a déjà été rapporté que ces composés avaient la capacité de complexer des anions. D’autre part, il a déjà été rapporté par notre groupe, que les composés comportant des unités imidazolium pouvaient permettre le transport d’anions à travers des bicouches lipidiques en fonction de leur amphiphilie. Ceci nous a amenés à la deuxième partie de cette thèse qui porte sur les propriétés ionophores des Binols fonctionnalisés en positions 3 et 3’ par des unités imidazoliums. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’étude de la relation structure-activité et au mécanisme de transport de ces composés. Le transport d’anions étant un processus clé dans la biologie cellulaire, l’activité biologique des composés présentant une activité ionophore dans des systèmes modèles (liposomes) a été étudiée par la suite. L’activité antibactérienne des nos composés a été testée sur quatre souches de bactéries. Il s’est avéré que les composés Binol-imidazolium sont actifs uniquement sur les bactéries Gram positives. Finalement, la cytotoxicité des composés présentant une activité antibactérienne a été étudiée sur des cellules humaines. / 1,1'-Bi-2-naphthol or Binol, having an axial chirality, is a widely used ligand in asymmetric catalysis. Over the last twenty years, Binol was used as a synthon for the synthesis of numerous ligands for the asymmetric catalysis of various reactions including hydrogenation, alkylation and various pericyclic reactions. The interest in this ligand comes from its versatility and possibilities to modify its electronic character and to introduce steric bulk around the catalytic site. Paralleling interest in the study of Binol derivatives as ligands for asymmetric catalysis has been a growth in research on ionic liquids. Ionic liquids are salts with melting points below 100°C. They combine many interesting properties, such as low vapor pressure, thermal and chemical stability and high solvation power. Due to these properties, ionic liquids have been investigated to develop a range of recyclable solvents. Recently, the concept of task-specific ionic liquids has emerged in which the properties of the ionic liquids are tuned by selecting different cations and anions, to accomplish specific applications. Following this approach, several ionic ligands have been made by coupling known ligands to an ionic liquid cation. Rarely, Binol has been used for this purpose. In this thesis, we study a family of Binol-imidazolium type compounds, in which Binol and imidazolium units are linked by a methylene spacer. Several analogs were synthesized by varying the number of imidazolium units and their position on the Binol moiety, the alkyl chain length on the imidazolium units and the counter-anion. After a study of the thermal properties, the use of Binol-imidazoliums as ligands was described in the asymmetric ethylation of aromatic aldehydes. The reaction was conducted in ionic liquid solvent and both Binol-imidazolium ligand and the solvent were recycled at the end of the reaction. This study demonstrates that the selectivity of these ligands greatly depends on their structure. Indeed, only Binol analogs functionalized at the 6 and 6’ positions were selectivite. Although Binol derivatives functionalized at the 3 and 3' positions did not serve as enantioselective catalysts, they were able to complex anions. Furthermore, it has already been reported by our group, that imidazolium compounds can transport anions across lipid bilayers depending on their amphiphilicity. In the second part of this thesis, we cover the ionophoric properties of Binol derivatives functionalized at the 3 and 3' positions by imidazolium moieties. First, a study will be presented of their structure-property relationships in the transport through liposomes. Thereafter, the transport mechanism will be discussed. Finally, the biological activity of our compounds with ionophore activity was studied, because the anion transport is a key process in cell biology. Their antibacterial activity was tested on four strains of bacteria. Binol-imidazolium compounds exhibited activity on Gram positive bacteria. Their cytotoxicity was also studied on human cells.

Les bisoxazolines de symétrie C2, ligands chiraux bidentates formés par deux cycles oxazolines séparés par un atome de carbone portant deux substituants identiques, font partie de ligands le plus utilisés en chimie de coordination et en catalyse asymétrique (homogène et hétérogène). Ce travail décrit la synthèse de treize ligands polytopiques chiraux comportant des unités bisoxazolines. Ces ligands ont été par la suite utilisés, d'une part, en tant que ligands chiraux pour la construction des catalyseurs auto-supportés de Cu(II)/ ligand polytopique (catalyseurs testés par la suite dans les réactions d' α-amination de β-cétoesters énantiosélective, de desymétrisation asymétrique par benzoylation de meso-diols, de dédoublement cinétique de rac-diols et dans la nitroaldolisation du nitrobenzaldehyde ou réaction de Henry); et d'autre part, en tant que briques deconstruction dans l'autoassemblage alterné et contrôlé de polymères de coordination métalloorganiques racémiques et énantiopurs. / Chiral C2-symmetric bis(oxazolines), bidentate ligands formed by two oxazoline rings separated by a carbon atom with two identical substituents, are one of the most popular types of chiral ligands which have already been successfully used in coordination chemistry and asymmetric catalysis (heterogeneous and homogeneous). This work describes the synthesis of thirteen polytopic chiral ligands bearing bis(oxazolines) moieties which have then been used, on the one hand, as chiral ligands for the construction of selfsupported Cu(II)/ polytopic ligand catalysts which were subsequently tested in the enantioselective α-hydrazination of β-ketoesters, the asymmetric desymmetrization of meso-diols by benzoylation and the kinetic resolution of rac-diols and the nitroaldolisation reaction (Henry reaction); and on the other hand, as organic building blocks for the controlled and alternate self-assembly of racemic and enantiopur metal-organic coordination polymers.

Une nouvelle synthèse stéréosélective d’acides phosphineux-borane est décrite par hydrolyse d’aminophosphines borane préparées par réaction d'organolithiens sur un complexe d'oxazaphospholidine-borane dérivé de l'éphédrine. Par réaction avec un acide fort, ces acides phosphineux-borane conduisent aux oxydes de phosphines secondaires P-chirogéniques correspondants avec de très bons rendements (90%) et rétention complète de la configuration sur l'atome de phosphore. Les oxydes de phosphines secondaires ont été utilisés en catalyses d'hydrogénation et de Heck asymétriques par des complexes de rhodium et de palladium. Dans une seconde partie, une nouvelle synthèse d’oxydes de phosphines P-chirogéniques substitués par des groupements ortho halogénophényles a été décrite. Le principe de cette synthèse repose sur l’addition d’un oxyde de phosphine secondaire sur un benzyne préparé in situ à partir de dihalogénobenzène. Ces oxydes de phosphines o-halogénés ont été utilisés en synthèse de nouveaux dérivés fonctionnalisés en position ortho par des réactions d’homocouplage par le cuivre ou d’hétérocouplage catalysée par des complexes de palladium. Dans une dernière partie, la préparation de clusters de cuivre chiraux a été réalisée en utilisant des monophosphines P-chirogéniques. La structure par rayons X, le dichroïsme circulaire, et les propriétés photophysiques des clusters chiraux sont présentés. / A new stereoselective synthesis of phosphinous acid boranes is described by hydrolysis of aminophosphines boranes prepared by reaction of the oxazaphospholidine complex derived from ephedrine with organolithium reagents.By reaction with a strong acid, the phosphinous acid boranes lead to the corresponding P-chirogenic secondary phosphine oxides in very good yields (90%) and with complete retention of the configuration at the phosphorus atom. The secondary phosphine oxides have been used in asymmetric hydrogenation and intramolecular Heck cyclisation using rhodium and palladium complexes, respectively. In a second part, a new synthesis of P-chirogenic ortho-halogenophenyl phosphine oxides is described. The principle of this synthesis is based on the addition of secondary phosphine oxides to a benzyne, prepared in situ from dihalogenobenzene. The o-halogenophenylphosphine oxides were used to prepare many functionalized derivatives in ortho position by reactions such as homocoupling with copper or heterocoupling catalyzed by palladium complexes. In the last part, the synthesis of chiral copper clusters was performed using P-chirogenic monophosphines. The X-ray structure, circular dichroism, and the photophysical properties of the chiral clusters were presented.

Les MOFs sont des solides à la structure cristalline poreuse à base de clusters métalliques et de ligands organiques qui font l'objet de très nombreuses études, dans des champs d'applications très variés, qui vont de la catalyse au « drug delivery », en passant par le stockage de gaz et, plus récemment, en tant que senseurs biologiques. Les ligands organiques, qui les constituent, peuvent lorsqu'ils possèdent un point d'ancrage, comme des groupements amino, être fonctionnalisés grâce à des réactions chimiques. Les travaux présentés dans cette thèse reportent la fonctionnalisation de MOFs, via différentes stratégies, comme des greffages covalent et issues de la chimie de coordination, tel que le couplage peptidique ou encore la synthèse d'urée. Dans cette thèse, est notamment présentée une nouvelle méthode permettant de greffer très rapidement des peptides chiraux dans les nanopores des MOFs. Une large bibliothèque MOF-peptides a ainsi été obtenue et caractérisée. Ces nouveaux composés ont également été utilisés pour l'ancrage de complexes organométalliques dans les cavités des MOFs. Suivant un échange de ligands post-synthétique, il a aussi été possible d'intégrer un complexe organométallique photo-catalytique dans la structure d'un MOF, améliorant ainsi ses activités et sélectivités pour la photo-réduction de CO2. Enfin, les performances catalytiques de ces derniers matériaux MOFs se sont révélées supérieures aux versions homogènes des complexes, ce qui offre de nouvelles opportunités pour la catalyse fine / Metal Organic Frameworks, MOFs, are porous crystalline solid based on metal clusters and organic ligands, investigated for numerous applications such as catalysis, drug delivery, gas storage and, more recently, biosensors. The work presented in this thesis focuses on functionalizing MOFs through different strategies, such as covalent grafting or surface coordination chemistry, through chemical reactions, such as peptide coupling or synthesis of urea. In particular, a new method to very quickly graft chiral peptides into the nanopores of MOFs is reported. A large library of MOF-peptides has thus been obtained and characterized. These novel compounds have also been used for grafting organometallics in the cavities of MOFs. Following a post-synthetic ligand exchange, it was also possible to integrate a photocatalytic complex in the structure of a MOF, improving its activities and selectivities for the photocatalytic CO2 reduction. In general, the catalytic performances of these materials were superior to those of their homogeneous counterparts, thus further expanding the potential of MOFs as well-defined heterogeneous catalysts for fine chemistry

Ce travail de thèse porte, dans un premier temps, sur le développement d'une nouvelle synthèse de liquides ioniques chiraux réversibles, en système mono-composant, à partir d'aminoacides naturels. La réversibilité a été démontrée par RMN, par analyse thermogravimétrique et par calorimétrie différentielle à balayage. Ces composés ont été testés comme catalyseurs organiques dans la réaction d’addition de Michael asymétrique. Des rendements modérés ont été obtenus. Les silylamines chirales, précurseurs des liquides ioniques chiraux réversibles, ont été évaluées dans la synthèse de Warfarine via une addition de Michael asymétrique. De bons rendements ont été obtenus. Toutefois, ces catalyseurs n'ont permis de conduire qu'à de faibles énantiosélectivités. L'utilisation de liquides ioniques réversibles comme groupements protecteurs temporaires en glycochimie, pour la synthèse de disaccharides, a été mise en œuvre. Dans un second temps, de nouveaux sels d'imidazolinium chiraux précurseurs de NHCs ont été synthétisés, à partir de l'acide (S)-pyroglutamique en vue de leur application dans la réaction d'addition conjuguée de cétones α, β-insaturées catalysée au cuivre avec des réactifs de Grignard. Les excès énantiomériques sont modestes mais de bons résultats en termes d’activité catalytique et de régiosélectivité ont été obtenus. / At first, this work deals with the synthesis of a novel class of single-component reversible chiral ionic liquids derived from natural aminoacids. Reversibility was demonstrated by NMR, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry. These compounds were tested as organocatalysts in an asymmetric Michael addition leading to the formation of expected product in moderate yields. Chiral silylamines, precursors to reversible ionic liquids were also evaluated in the synthesis of Warfarin through an asymmetric Michael addition. Good yields were obtained. However, these catalysts have resulted in only low enantioselectivity. Moreover, the use of reversible ionic liquid as a temporary protecting group in glycochemistry, for the synthesis of disaccharides was also implemented. Secondly, some new chiral imidazolinium salts, precursors to NHCs, were synthesized from (S)-pyroglutamic acid, for copper-catalyzed conjugate addition of Grignard reagents to α,β-unsaturated ketones applications. The results have shown moderate enantioselectivity with very good catalytic activity and excellent regioselectivity.

Cette thèse présente la synthèse de ligands originaux construits sur des plateformes coniques de type résorcin[4]arène ou calix[4]arène étant susceptibles de positionner un métal à proximité d'une unité réceptrice: a) des bis-binaphtylphosphites optiquement actifs dont les centres phosphorés ont été greffés sur le bord supérieur de cavités génériques. Ces coordinats ont été testés en hydroformylation asymétrique d’arènes vinyliques et ont conduit à une sélectivité iso très élevée avec de bons, voire très bons excès énantiomériques; b) des carbènes N- hétérocycliques ayant soit un, soit les deux atomes d'azote substitués par des unités résorcinarényle (variante cavitand) et leur utilisation pour la formation d'espèces comportant un centre métallique supramoléculairement piégé dans la partie cavitaire (complexes du type [NiXCpL] (X = Br ou Cl, Cp = cyclopentadiényle, LH = NHC). Ces complexes se sont avérés efficaces en dimérisation de l'éthylène; c) des carbènes N-hétérocyliques anormaux obtenus à partir de sels de triazolium comportant un ou deux substituants résorcinarène. Ces composés à fort encombrement ont été efficacement employés en couplage croisé de Suzuki-Miyaura entre des chlorures d'aryles volumineux et des acides arylboroniques stériquement encombrés. Les activités les plus importantes ont été obtenues avec le sel de triazolium stériquement le moins encombré, celui portant un seul substituant résorcinarène. Sa plus grande efficacité est due à une approche plus facile des substrats dans les intermédiaires catalytiques correspondants ainsi que de la présence de groupes pentyles flexibles pouvant interagir stériquement avec le centre métallique de manière à faciliter l'étape d'élimination réductrice / This thesis describes the synthesis of a series of compounds built on conical resorcin[4]arene and calix[4]arene platforms: a) diphosphites derived from optically active binol, in which the phosphite moieties have been grafted to the wider rim of the generic cones. These ligands were assessed in asymmetric hydroformylation of vinyl arenes and led to high iso selectivity with good to excellent enantiomeric excess; b) N-heterocyclic carbenes bearing either one or two cavitand moieties and their use for the synthesis of [NiXCpL] complexes (X = Br or Cl, Cp = cyclopentadienyl, LH = NHC) in which the NiCp moiety has been supramolecularly trapped in a resorcinarene bowl. These complexes were found active in ethylene dimerization; c) bulky triazolium salts with one or two resorcinarene substituents that were found suitable for the synthesis of complexes with abnormal NHCs. The latter were tested in palladium-catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling of bulky aryl chlorides with sterically hindered aryl boronic acids. Better activities were observed with the sterically less hindered triazolium salt, which bears a single resorcinarene substituent. Its higher efficiency arises from a higher substrate accessibility in the resulting catalytic intermediates as well as the presence of flexible pentyl groups that may interact with the metal centre so as to facilitate the reductive elimination step.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux composés chiraux à partir de l’isosorbide et de l’isomannide en vue de leurs applications en catalyse asymétrique. Dans une première partie, de nouvelles monophosphines ont été synthétisées et appliquées en tant que ligands dans la réaction d'hydrogénation asymétrique d’oléfines. Des excès énantiomériques jusqu’à 96% ont été observés. Elles ont également été employées en tant que catalyseurs organiques dans les réactions de cyclisation [3 +2]. De bonnes activités catalytiques et des excès énantiomériques modestes sont obtenus. Dans une deuxième partie, une série de composés azotés chiraux a été synthétisée en 3 à 4 étapes avec de bons rendements globaux. Ils ont été testés en tant que ligands dans la réaction de réduction de cétones aromatiques par transfert d’hydrogène. Des excès énantiomériques jusqu’à 73% ont été obtenus. La réaction d’addition de phénylacétylène sur d’imines a également été étudiée. Les complexes formés se sont montrés actifs mais pas très énantiosélectifs. Ces composés azotés ont également été utilisés en tant que catalyseurs organiques dans la réaction d’addition de Michael de cétones aromatiques sur le nitrostyrène. Toutefois, ils n’ont permis de conduire qu’à de faibles énantiosélectivités. Dans une dernière partie, des composés de type thiourée ont été synthétisés en 5 étapes. Ces thiourées ont été appliquées en catalyse organique dans la réaction d’alkylation de type Friedel-Crafts entre différents substrats indoliques et nitrooléfines, et dans la réaction d’addition conjuguée des hydroxylamines sur des pyrazoles pour la synthèse de dérivés β-aminoacides. Ces catalyseurs se sont révélés actifs mais peu énantiosélectifs. / The Thesis deals with the synthesis of new chiral compounds derived from isosorbide and isomannide and their applications to asymmetric catalysis. The first part of this work consisted in perfecting the chemical and enantioselective hydrogenation conditions of olefins using chiral monophosphines as ligands (up to 96% ee). These phosphines were also used as organocatalysts for [3+2] cyclisation reactions showing good catalytic activity and moderate enantioselectivity. The second part turned to the synthesis of a series of chiral nitrogen compounds which were evaluated in the asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones giving good enantioselectivity (up to 73% ee). The complexes formed with amine ligands were also applied to the addition reaction of phenylacetylene to imines. Good catalytic activity but low enantioselectivity were observed. These nitrogen compounds were also used as organocatalysts in the Michael addition reaction of aromatic ketones to the nitrostyrene. Again, low enantiomeric excess was obtained. The last part of this work consisted in preparing new chiral thiourea compounds which were applied as organocatalysts to the Friedel-Crafts alkylation reaction of different indoles with nitroolefines, and to the conjugate addition reaction of hydroxylamines to pyrazoles derivatives for the synthesis of β-amino acids. In two cases, these catalysts have proved active but not enantioselective.

L’objectif de ce travail étaient le développement de catalyseurs hétérogènes efficaces pour promouvoir des réactions asymétriques, en utilisant la polymérisation oxydante ou la formation de polymères de coordination. De nouveaux complexes de salen Co(III) chiraux modifiés par des groupements aromatiques sur les position 5, 5’ ont été préparés et testés dans le dédoublement cinétique hydrolytique (HKR) des époxydes terminaux en conditions homogènes. Ces complexes ont été ensuite engagés dans les polymérisations oxydantes électrochimiques ou chimiques, et une stratégie de copolymérisation a fourni des polymères chiraux très efficaces et stables pour catalyser l’HKR dans des conditions hétérogènes. Nous avons alors cherché à préparer un catalyseur capable de catalyser deux réactions en cascade, en copolymérisant deux complexes de salen portant des métaux différents. Pendant ces études, les complexes de salen Mn ont révélé leur participation active à la réaction d’HKR des époxydes terminaux catalysée par les complexes de salen Co(III), en augmentant l’excès énantiomérique du produit de façon significative. Les études mécanistiques ont été ensuite réalisées pour tenter de comprendre le rôle des complexes de Mn dans cette réaction. De plus, des complexes de salen fonctionnalisés par le groupement pyridine ou le groupement de type acide isophtalique ont été synthétisés. Ces complexes ont été utilisés pour préparer de nouveaux réseaux de polymères de coordination poreux chiraux (collaboration avec l’équipe LCI de l’ICMMO et l’Institut Lavoisier à Versailles), qui sont ensuite testés comme catalyseurs hétérogènes dans la réaction de Henry asymétrique et la réaction d’HKR. / The aim of this work was to prepare new chiral heterogeneous catalysts for asymmetric catalysis by oxidative polymerization of chiral organometallic complexes or by formation of chiral metal organic frameworks. New chiral salen Co(III) complexes modified by oxidizable aromatic groups at position 5,5’ have been prepared and tested as homogeneous catalysts in the Hydrolytic Kinetic Resolution (HKR) of terminal epoxides. These complexes have also been engaged into the oxidative electrochemical and chemical polymerization, and a copolymerization strategy has afforded very efficient and stable heterogeneous catalysts for the HKR. The idea of copolymerization has then been extended to the copolymerization of two salen complexes with different metals, which is expected to promote successively two different asymmetric transformations. During preliminary investigations, the salen Mn complexes have been found to be able to enhance the catalytic performance of salen Co(III) complexes in the HKR by increasing significantly the enantiomeric excess of the products. Mechanistic studies have thus been realized to understand the role of salen Mn complexes in this reaction. Besides, some chiral salen complexes functionalized by pyridine or isophtalic acid groups have been synthesized for the preparation of new chiral metal organic frameworks (collaboration with LCI of ICMMO and Institut Lavoisier of Versailles), which have also been tested in the asymmetric Henry reaction and the HKR as heterogeneous catalysts.

La catalyse organométallique est l’un des outils les plus puissants de la synthèse chimique, car elle permet de réaliser des transformations sélectives et spécifiques selon le catalyseur employé. Dans ce contexte, les sels et complexes d’or ont émergé il y a une quinzaine d’années et se sont révélés très utiles et attractifs pour la synthèse organique, faisant preuve de propriétés particulières de type acide de Lewis à la fois π (alcyno- alcènophilie) et σ (oxo- azaphile). L’objectif initial de cette thèse a été d'approfondir l’étude de la réactivité de l’or au travers la mise au point de nouvelles réactions catalysées par l’or(I/III). Si la majorité des réactions développées en catalyse à l’or concerne des processus de type π, nous avons dans un premier temps, souhaité évaluer son potentiel dans une réaction qui repose sur une activation purement σ, la cyclisation de Nazarov. Cette réaction a ensuite été étendue à un processus de type cascade, combinant activations π et σ. De plus, la formation d’un sous-produit inattendu au cours de cette étude a orienté nos recherches vers un nouveau processus catalytique, le réarrangement de γ–acyloxy alcynylcétones en furanes. Par la suite, nous nous sommes aussi intéressés au potentiel de l’or dans les réactions asymétriques, ce qui a conduit au développement d’un nouveau type de complexes d’or chiraux basés sur des ligands de type NHC-oxazoline. Enfin, nous nous sommes proposés d’utiliser la spectroscopie RMN J-résolue hétéronucléaire (une méthode simple mais peu exploitée), pour répondre à des problèmes d’attribution structurale. / Organometallic catalysis is one of the most powerful tools in chemical synthesis, because, depending on the catalyst, it allows for selective and specific transformations. Thus, the reactivity of gold salts and complexes was revamped around fifteen years ago. Nowadays, they are considered as powerful and very attractive for organic synthesis, showing both π (alcyno- alcènophilie) and σ (oxo- azaphile) Lewis acid properties.The first objective of this thesis was to study the reactivity of gold catalysts by the development of new reactions catalyzed by gold(I/III). If most of the developed reactions in gold catalysis is related to π activation, we proved its potential in a reaction dealing with σ activation, the Nazarov cyclization. This reaction was then extended to a cascade process, combining both π and σ Lewis acidities. Moreover, the obtainment of an unexpected by-product during the study directed our research towards a new gold catalytic reaction, the formation of furans from γ-acyloxyalkynyl ketones. Subsequently, we were also interested in the potential of gold in asymmetric reactions, which led to the development of new chiral gold complexs, based on NHC-oxazoline type ligands. Finally, we proposed to use the heteronuclear J-resolved NMR spectroscopy (a simple but scarce method), to answer some structural assignment problems.