Cette thèse a pour objet de contribuer au développement du procédé de dépollution des eaux usées industrielles par ozonation catalytique hétérogène mettant en oeuvre un catalyseur poudre breveté, déposé sur des mousses de différents matériaux. Pour cela, une molécule modèle réfractaire, l'acide succinique a été ozonée en présence de catalyseur dans un réacteur lors d'expériences au cours desquelles plusieurs paramètres d'importance pour l'efficacité du procédé ont été modifiés (localisation du catalyseur, configuration du réacteur, introduction d'ozone...).Dans un premier temps la cinétique réactionnelle a été déterminée en faisant varier les concentrations initiales en acide succinique et en catalyseur.Par la suite, l'influence de la localisation du catalyseur supporté au sein du système réactionnel et du mode d'introduction de l'ozone gaz a été étudiée.La variation du temps de séjour de la solution par variation d'une part du débit d'entrée et d'autre part du volume de solution dans le système a permis (i) la confirmation de la loi cinétique et (ii) la détermination d'un volume limite à partir duquel l'efficacité de la réaction est affectée.Les résultats obtenus ont aboutis à la proposition d'un mécanisme d'ozonation catalytique hétérogène en plusieurs étapes et à la définition de paramètres de dimensionnement en vue d'une application industrielle. / This study aims at developing an industrial wastewater treatment process based on heterogeneous catalytic ozonation implementing a patented powder catalyst stuck on stainless steel and ceramic foam. A refractory model compound, succinic acid, was chosen to be ozonated in the presence of the catalyst while different operating parameters were varied.Kinetic of the catalytic reaction was determined varying initial concentrations of succinic acid and catalyst.The influence of solid catalyst within the reaction system and of the way of introduction of ozone gas was also investigated.The variation of the solution Hydraulic Retention Time through (i) inlet flow rate variation and (ii) volume of solution in the reaction system variation, allowed the confirmation of the kinetic law and the determination of a threshold volume below which the reaction efficiency decreased.The results obtained allowed the proposition of heterogeneous catalytic ozonation mechanism comprising several steps and the definition of design parameters.

Le faible coût du glycérol sur le marché a conduit à des études approfondies sur la conversion du glycérol en dérivés à valeur ajoutée. Ce travail se concentre sur l'estérification catalytique du glycérol, avec l'acide oléique, réaction d’intérêt industriel en raison de la grande valeur commerciale des produits obtenus. Dans ce travail, un nouveau catalyseur acide hétérogène présentant une surface hydrophobe a été développé sur le support ZrO2-SiO2 car un catalyseur acide solide tolérant à l'eau est essentiel pour les réactions d'estérification en milieu biphasique produisant de l'eau. Le catalyseur synthétisé (ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H) a été préparé par silication et modification de surface en utilisant du triméthoxyméthylsilane (TMMS) et du 2-(4- chlorosulfonylphényl) éthyltriméthoxysilane. La morphologie de surface, les propriétés physicochimiques et texturales, l'acidité et l'hydrophobicité ont été caractérisées. Le mécanisme de modification de la surface du catalyseur est proposé en fonction des résultats de caractérisation complets. Une nouvelle technique pour contrôler le niveau d'acidité et d'hydrophobicité du catalyseur conçu est décrite dans ce travail. L'acidité et l'hydrophobicité du catalyseur ont été réglées en contrôlant la quantité d'agents de modification de surface. Il a pu être montré que l'hydrophobicité du catalyseur était diminuée à mesure que son acidité augmentait. Le catalyseur ZrO2-SiO2-Me & Et-PhSO3H_70 avec 70% molaire de TMMS et 0,62 mmol/g d'acidité est le catalyseur optimal pour l'estérification du glycérol avec l'acide oléique. Enoutre, le rôle de l'hydrophobicité dans la réaction catalytique a été étudié ici. Ce travail a montré qu'à acidité constante du catalyseur, le catalyseur le plus hydrophobe présentait un meilleur rendement. La conversion en utilisant le catalyseur préparé (ZrO2-SiO2-Me et EtPhSO3H_70) est de 88,2% avec une sélectivité en monooléate de glycérol de 53,5% et une sélectivité en dioléate de glycérol de 40,0% (sélectivité combinée de 94% en monooléate et dioléate de glycérol) pour un rapport équimolaire d'acide oléique/glycérol, une température de réaction de 160°C, une concentration massique du catalyseur de 5% par rapport à la masse d’acide oléique introduit, en conditions de réaction sans solvant et avec un temps de réaction de 8 h. Ce travail révèle que l'hydrophobicité et le volume des pores du catalyseur conçu affectent significativement la sélectivité en produit. De plus, les performances du catalyseur hydrophobe ZrO2-SiO2-Me&Et- PhSO3H_70, ont été comparées à celles de la zircone sulfatée (SO42-/ZrO2) et des catalyseurs commerciaux (Amberlyst 15 et Aquivion). Les résultats de corrélation ont montré que le volume moyen des pores (taille des pores) influençait la sélectivité du produit lorsque le catalyseur ZrO2- SiO2-Me&Et-PhSO3H_70 était comparé à trois catalyseurs SO42-/ZrO2 développés à partir de différents précurseurs de zirconium. Ainsi, le catalyseur à volume de pores le plus élevé est favorable à la production de dioléate de glycérol dans des conditions réactionnelles identiques. On peut conclure que le volume et la taille des pores peuvent être utilisés pour contrôler la sélectivité en produit. En outre, cette étude a également révélé que la propriété d'hydrophobicité améliorait la vitesse de réaction initiale. / The low market value of glycerol has led to extensive investigations on glycerol conversion to value-added derivatives. This work focuses on industrially important catalytic esterification of glycerol with oleic acid due to the high commercial value of the resulting products. In this work, a novel heterogeneous acid catalyst featuring hydrophobic surface was developed on ZrO2-SiO2 support as water tolerant solid acid catalyst is vital for biphasic esterification reactions producing water. The synthesized catalyst (ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H) was prepared through silication and surface modification using trimethoxymethylsilane (TMMS) and 2-(4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane. The surface morphology, physiochemical and textural properties, acidity and hydrophobicity were characterized. The mechanism of the catalyst surface modification is thereof proposed according to comprehensive characterization results. A novel technique to control acidity and hydrophobicity level of the designed catalyst is disclosed in this work. The acidity and hydrophobicity of the catalyst were tuned by controlling the amount of surface modification agents. It was found that the hydrophobicity of the catalyst decreased as its acidity increased. ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H_70 catalyst with 70 mol% of TMMS and 0.62 mmol/g acidity is the optimal catalyst for glycerol esterification with oleic acid. Furthermore, the role of hydrophobicity in catalytic reaction was investigated herein. It was found that at constant catalyst acidity, the more hydrophobic catalyst showed better yield. The conversion using the designed catalyst (ZrO2-SiO2-Me&EtPhSO3H_70) is 88.2% with 53.5% glycerol monooleate selectivity and 40.0% glycerol dioleate selectivity (combined 94% selectivity of glycerol monooleate and dioleate) at equimolar oleic acid-to-glycerol ratio, 160 oC, reaction temperature, 5 wt% catalyst concentration with respect to weight of oleic acid, solvent-less reaction conditions and 8 h reaction time. This work reveals that the hydrophobicity and the pore volume of the designed catalyst significantly affect the product selectivity. In addition, the performance of the hydrophobic designed ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H_70 catalyst was used to benchmark with catalytic activity of sulfated zirconia (SO42-/ZrO2) and commercial catalysts (Amberlyst 15 and Aquivion). The correlation results showed that the average pore volume (pore size) influenced the product selectivity when ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H_70 catalyst was compared to three SO42-/ZrO2 catalysts that were developed from different zirconium precursors. Whereby, the higher pore volume catalyst is favourable to glycerol dioleate production at identical reaction conditions. It can be concluded that pore volume and size can be used to control the product selectivity. In addition, this study also revealed that hydrophobicity characteristic facilitated initial reaction rate effectively.

Les phosphines alkyl primaires ont la réputation d’être des composés très sensibles à l’air, parfois même pyrophoriques. Pour cette raison, leur application en tant que ligands est assez restreinte. L'introduction de substituants encombrants qui peuvent stabiliser les phosphines primaires est une méthode pour diminuer leur sensibilité à l'oxygène. Les hydrocarbures ayant une structure cage, comme les diamantoïdes, peuvent donc être des substituants idéaux pour stabiliser les phosphines primaires. Le travail décrit dans cette thèse porte sur la synthèse et les applications de phosphines primaires diamantoïdes. Premièrement, leur utilisation en tant que blocs de construction pour l’élaboration des matériaux organo-hybrides via des dépôts en phase vapeur sera illustrée. D'autre part, leur utilisation en tant que ligands dans des réactions d'arylation de N-hétérocycles (typiquement l’indole) catalysées par des métaux sera présentée.Une avancée importante dans la chimie des diamantoïdes est représentée par leur découverte et leur isolement en grande quantités à partir de sources naturelles telle que le pétrole. La fonctionnalisation des diamantoïdes composés d'un plus grand nombre de cages que l'adamantane a été explorée pour la première fois au milieu des années 60. Diverses fonctions chimiques ont été introduites sur le squelette type cage de ces hydrocarbures, résultant en de nouveaux dérivés aux propriétés exceptionnelles. Afin d'explorer pleinement le potentiel de ces molécules, la dissymétrisation des cages a été étudiée en tant que moyen d'obtention des blocs structurels bien définis avec deux fonctionnalités différentes. Auparavant, l’obtention de deux fonctions chimiques différentes sur le squelette de ces hydrocarbures a été rendue possible par des séquences de protection / déprotection.Notre premier objectif était de développer une nouvelle approche synthétique gouvernée par la réaction contrôlée de manière cinétique dans des milieux acides forts donnant accès direct à des diamantoïdes difonctionnalisés. Cette stratégie a été développée avec succès pour les diamantoïdes phosphorylés qui, après réduction, ont donné une nouvelle classe de phosphines alkyle primaires qui se sont révélées relativement stables à l'air. La post-fonctionnalisation de ces phosphines a également été réalisée et sera discutée dans la section des résultats non-publiés.Des progrès révolutionnaires ont été accomplis au cours de la dernière décennie dans le domaine des nanomatériaux à base de carbone sp2, tels que les fullerènes, les nanotubes de carbone et les graphènes. En comparaison, les matériaux basés sur du carbone sp3, tels que ceux incorporant des diamantoïdes, composés qui combinent à la fois quelques caractéristiques uniques du diamant et des nanostructures de carbone, restent mal connus à ce jour. Dans ce chapitre, la synthèse d'un nouveau matériau organohybride ayant une structure constituée d’un coeur organique (diamantoïde) et d’une surface métallique (typiquement, palladium ou platine) sera discutée.L'indole est un hétérocycle azoté largement intégré en chimie médicinale comme sous-unité structurale de médicaments pour le traitement du diabète de type 2, du cancer et du VIH. Ce motif est également présent dans une variété de produits naturels, constituant ainsi une cible en synthèse organique. Trois stratégies de synthèse sont possibles pour obtenir des indoles fonctionnalisés et seront décrites dans la section d'introduction.Dans ce chapitre, l'activation C–H en position C2 du (N–H) indole sera décrite. Cette réaction a été conduite en milieux aqueux, sous air, et à l’aide des phosphines primaires diamantoïdes décrites dans le Chapitre 1 utilisées ici comme ligands du palladium en milieu biphasique. Les iodures d'aryle ont été testés en tant que partenaires de couplage, et la réaction s’est révélée sélective pour la position C2 avec des très bons rendements. / Widespread application of primary alkyl phosphines is limited due to their high sensitivity towards oxidation, often resulting in pyrophoricity. Introduction of bulky substituents that can kinetically stabilize primary phosphines is one method for decreasing their oxygen sensitivity. Bulky cage hydrocarbons like diamondoids, which are naturally occurring molecules, can therefore be ideal substituents for stabilizing primary phosphines. The work described herein deals with the synthesis and applications of primary diamondoid phosphines. Firstly, they are used as building blocks for the construction of organo-hybrid materials by mild vapor deposition, and secondly, as ligands in metal catalyzed arylation reactions of N-heterocycles.An important advance in the chemistry of diamondoids was made possible after their discovery and isolation in large quantities from natural sources like petroleum. Functionalization of diamondoids composed of higher number of cages than adamantane was first explored in the mid-1960s. Various functionalities have been introduced onto diamondoids resulting in new derivatives with outstanding properties. In order to fully explore the potential of these molecules, desymmetrization of the cages was investigated as a means for obtaining well-defined structural building blocks with two different functionalities suitable for thin film growth. This process had been achieved previously only by protection/deprotection sequences.Our first aim was to develop a new synthetic approach governed by the kinetically controlled reaction in strong acidic media, which enables direct access to unequally functionalized diamondoids. This type of reaction was successful for phosphorylated diamondoids which upon reduction gave diamondoid primary phosphines, a new class of pure alkyl primary phosphines that were found to be relatively air stable. Further post-functionalization of these molecules was also achieved and will be discussed in the unpublished results section.Revolutionary progress was made during the last decade in the area of novel carbon nanomaterials, such as sp2-C based fullerenes, nanotubes, and graphenes. In comparison, sp3-C materials based on a diamondoid scaffold that combines the unique features of both diamond and carbon nanostructures are unknown to date.Unlike metal nanocomposites based on sp2-carbon skeletons, which benefit from a rich surface chemistry due to many functional groups, metal/sp3-carbon based nanostructures are much less developed and many challenging functionalization issues remain. In this chapter, the synthesis of novel organohybrid material with core-shell like structure will be discussed. The core of the hybrid is made of organic molecules, namely diamondoids, and the shell is made of a thin transition metal layer, such as palladium or platinum.Indole is a nitrogen-containing heterocycle widely used in medicinal chemistry as a structural subunit of drug candidates for the treatment of type 2 diabetes, cancer and HIV. This scaffold is also present in a variety of natural products, therefore constituting a target in organic synthetic chemistry. Three synthetic strategies are possible to obtain functionalized indoles and will be described in the introduction.In this chapter, the C–H activation of unprotected indole moiety in position 2 of the heterocycle will be described. The reaction was done in aqueous media under aerobic conditions and diamondoid primary phosphines were used as ligands in this biphasic synthesis. Aryl iodides were tested as coupling partners and the reaction was selective for the C2 position affording excellent yields of the desired arylated indoles. With aryl bromides, a loss in selectivity was observed; yet the reaction proceeded with a surprising P/Pd ratio of 0.5/1.

La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) permet la transformation d'un mélange de gaz de synthèse, i.e. H2 et CO, issu des différentes matières premières (charbon, gaz naturel ou biomasse) en hydrocarbures synthétiques. Les catalyseurs généralement utilisés en SFT sont à base de fer ou de cobalt supporté sur alumine ou silice. Dans ce travail, le carbure de silicium (SiC) a été proposé comme nouveau support de remplacement pour la SFT. Les résultats obtenus ont montré que les catalyseurs à base de cobalt supporté sur du SiC, contenant essentiellement des mésopores, sont actifs et sélectifs pour la réaction de SFT par rapport aux catalyseurs traditionnels supportés sur alumine ou silice. L'activité en SFT peut être améliorée en utilisant de l'éthanol comme solvant d'imprégnation ou en ajoutant un promoteur tel que le ruthénium. Le dopage du support de départ par du Ti02 contribue également à une forte augmentation de l'activité en SFT grâce à la formation de petites particules de cobalt présentant une activité en SFT plus élevée. La forte interaction entre le Ti02 et le cobalt permet également d'améliorer d'une manière considérable la stabilité du catalyseur. / The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) allows the transformation of a mixture of synthesis gas, i.e. H2 and CO, into valuable liquid hydrocarbons. The catalysts generally used in FTS are based on iron or cobalt supported on alumina or silica. ln the present work, silicon carbide (SiC) has been proposed as a replacement media to traditional supports. The results obtained indicate that the mesoporous SiC containing cobalt catalyst exhibits a good FTS activity and an extremely high selectivity towards liquid hydrocarbons compared to other FTS catalysts supported on alumina or silica. The FTS activity on the Co/SiC catalyst can be improved by changing the impregnation solvent or by promoting the cobalt phase with trace amount of noble metal. The doping of the SiC support with Ti02 phase also significantly improves the FTS activity keeping a similar high selectivity thanks to the formation of small cobalt particles in contact with the Ti02 phase.

Nous nous sommes tout d'abord intéressés à la version catalytique intermoléculaire de la 1,2-diamination des éthers allyliques et en avons développé une première version. Cette réaction emploie des quantités catalytiques de Palladium(II) en tant que catalyseur et est totalement régio- et stéréosélective. Cela représente une avancée importante dans le domaine de la 1,2-difonctionnalisation oxydante des alcènes. Nous avons par la suite optimisé et simplifié cette procédure, ce qui a permis la diamination des éthers allyliques par le biais d'un seul équivalent d'alcène et un unique oxydant. Cette réaction emploie des quantités catalytiques de Palladium(II) en tant que catalyseur et est à nouveau totalement régio- et stéréosélective en utilisant cette fois-ci des conditions douces, compatibles avec un grand nombre de fonctions chimiques. Le domaine d'activité de cette réaction a été élargi aux alcènes aliphatiques avec des rendements modérés voir bons grâce à l'utilisation d'une source d'azote plus acide: la tertrafluorophthalimide. Finalement, nous nous sommes intéressés et avons développé la première diamination 1-4 intermoléculaire et générale des diènes. Cette réaction emploie des réactifs financièrement très accessibles comme CuBr2 et la saccharine et procède encore une fois de manière régiosélective avec des conditions de réaction douces. Ceci représente, cette fois-ci, une avancée considérable dans le domaine des difonctionnalisations oxydante en position 1,4 des dienes. Des études concernant les mécanismes de ces réactions ainsi qu'un développement encore plus poussé de ces réactions sont en cours. / We have first been interested in the 1,2-intermolecular diamination of allylic ethers and managed to develop a first version. This reaction employs catalytic amounts of palladium(II) compounds as catalyst source and proceeds with complete regio- and stereoselectivity. It represents a significant advance in oxidative 1,2-difunctionalization of alkenes. Then we have realized an optimization and simplification of the procedure allowing the diamination of allylic ethers through the use of only one equivalent of alkene and one oxidant. The reaction employs catalytic amounts of palladium(II) compounds as catalyst source and proceeds again with complete regioselectivity in mild conditions compatible with a large number of chemical functions. The scope of the reaction has been enlarged to aliphatic alkenes with moderate to good yields using the more acidic nitrogen source tetrafluorophthalimide. Finally, we have been interested in, and then realized, the first general intermolecular 1,4-diamination of dienes. The reaction employs economic reagents such as CuBr2 and saccharin and proceeds with complete regioselectivity under mild conditions. It represents this time a significant advance in oxidative 1,4-difunctionalization of dienes. Work in order to understand the underlying mechanisms as well as to develop further these reactions is ongoing.

Ces travaux de thèse nous ont permis de mettre au point différentes voies de synthèse de systèmes polycycliques complexes tels que des fenestradiènes et des cyclooctatriènes, par réactions en cascades palladocatalysées. Celles-ci débutent par une réaction de cyclocarbopalladation 4-exo-dig et est suivie par un couplage de Sonogashira. Dans des conditions adéquates, une réaction d'addition d'alcyne sur une triple liaison a ensuite lieu et [permet] d'accéder à un intermédiaire de type tétraène, dont les quatre doubles liaisons conjuguées permettent au système de subir spontanément une électrocyclisation à huit électrons. Sous contrôle des conditions d'irradiation, une réaction supplémentaire d'élecrocyclisation à six électrons re s'effectue alors. Plusieurs exemples de [4.6.4.6] fenestradiènes, ainsi que des cyclooctatriènes 6-4-8 et 7-4-8 comportant des différents substituants ont ainsi été synthétisés, en partant du même substrat de départ de structure relativement simple et en utilisant des réactifs et catalyseurs courants. Notre étude souligne notamment la remarquable régiosélectivité de la réaction d'addition d'alcyne qui se déroule lors de cette cascade réactionnelle catalysée au palladium. / This PhD thesis focuses on the study of methodologies employing cascade reactions and allowed access to a large variety of highly tense and functionalized polycyclic structures as fenestradienes and cyclooctatrienes. Those cascades reactions are initiated by a 4-exo-dig cyclocarbopalladation followed by a Sonogashira cross-coupling. Under appropriate conditions, an alkyne addition reaction on a triple bond allow to access a tetraene intermediate, Those four conjugated double bonds realize a conrotatory Sn electrocyclization. Under microwave irradiation conditions control, a supplementary 6n lectrocyclization can be performed. Several examples of [4.6.4.6] fenestradienes, 6-4-8 and 7-4-8 cyclooctatrienes have been synthesized, employing the same starting material and widely used catalysts and reactants. A particular attention is paid to alkyne addition reaction, which is carried out in the studied palladocatalyzed cascade reaction.

Dans un contexte industriel où les réactions d'oxydation sont réalisées dans des conditions qui ne satisfont pas toujours les principes de la chimie verte, notre groupe étudie des catalyseurs de structure N-hydroxyphtalimide (NHPI), pour l'oxydation aérobie de substrats organiques variés dans des conditions douces. Dans le but d'obtenir des catalyseurs plus actifs, deux familles d'analogues hautement substitués sur le noyau phtalimide ont été préparées, suivant deux nouvelles méthodologies de synthèse. La première consiste en la bis-ortho-métallation / silylation d'acides ortho-phtaliques non protégés, pour un accès très rapide à des analogues silylés du NHPI. Les premiers tests en catalyse d'oxydation aérobie montrent une influence intéressante des groupements silyles sur la stabilité de l'espèce active, via leur encombrement stérique, cela permettant une amélioration de l'activité catalytique. La seconde stratégie inclut une cyclotrimérisation [2+2+2] totalement intramoléculaire d'ène-diyne diesters, pour la construction d'un squelette bis-ortho-lactone pentacyclique innovant. Ces intermédiaires sont aisément transformés en 3,6-bis(2-hydroxyphényl)-4,5-diarylphtalimides, ces composés présentant une symétrie C2 et deux axes d'atropoisomérie. Le dédoublement des énantiomères a été effectué, dans la perspective d'obtenir des catalyseurs d'oxydation aérobie potentiellement énantiosélectifs. / In the chemical industry, oxidation reactions are not often performed in green chemistry conditions. Our group has been studying N-hydroxyphthalimides (NHPI) catalysts for the aerobic oxidation of various organic substrates in mild conditions. In order to obtain more active catalysts, two families of analogs, showing high substitution on the phthalimide core, have been prepared, following two new synthetic methodologies. The first one consists of the bis-ortho-metalation / silylation of unprotected ortho-phthalic acids, for the efficient access to silylated analogs of NHPI. Preliminary tests in aerobic oxidation catalysis show an interesting influence of the bulkiness of the silyl groups towards the active species, because of increases in catalytic activities. The second strategy includes a totally intramolecular [2+2+2] cyclotrimerization of ene-diyne diesters, affording an innovative pentacyclic bis-ortho-lactone scaffold. These intermediates are easily converted to 3,6-bis(2-hydroxyphenyl)-4,5-diarylphthalimides, which present C2 symmetry and two atropoisomeric axis. The resolution of both enantiomers has been performed, in order to access aerobic oxidation catalysts with potent enantioselective activity.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la préparation d'esters arylboroniques issus de l'hexylène glycol et porteurs de substituants électroattracteurs. Nous avons d'abord étudié la borylation catalysée au palladium d'halogénures d'aryle pauvres en électrons par MPBH, substitut économique du PinBH. Il s'est avéré que MPBH était moins performant sur ce type de substrats que le PinBH. Nous nous sommes alors tournés vers une borylation par un échange iode/magnésium avec piégeage in situ par le borate MPBOiPr. Cette méthode nous a permis de boryler des iodures d'aryle pauvres en électrons, porteurs de groupes fonctionnels sensibles, de manière propre et sécurisée (pas d'accumulation de magnésien). Elle s'avère applicable à grande échelle (kilogramme). Ces esters arylboroniques ont ensuite été engagés dans des réactions d'addition sur des nitrones, sans succès. Cela nous a amené à développer une nouvelle réaction : l'arylation directe de nitrones cycliques par des halogénures d'aryle. Au cours de l'étude, nous avons démontré l'effet d'accélération de deux additifs introduits en quantité catalytique : un sel de cuivre et l'acide pivalique. Les réactions sont ainsi rapides et propres, et s'appliquent à des iodures, bromures ou chlorures (hétéro)aromatiques très variés. Pour finir, nous avons effectué une étude mécanistique qui nous a permis de proposer deux mécanismes, selon l'additif mis en jeu. / The first part is focused on the preparation of arylboronic esters derived from hexylene glycol, and bearing electron withdrawing substituents. We studied the palladium catalyzed borylation of electron-poor aryl halides with MPBH, an economic substitute for PinBH. MPBH, however, was found less efficient than PinBH. Next, a borylation through iodine/magnesium exchange with in situ trapping by the borate MPBOiPr was developed. This method allowed the borylation of aryl iodides carrying electron withdrawing and sensitive substituents, cleanly and safely (no accumulation of organomagnesium species), and scale up was possible (kilogram scale). Our attempts to use these arylboronic esters in addition reaction onto nitrones were unsuccessful. This led us to develop a new reaction: the direct arylation of cyclic nitrones with aryl halides. The coupling is dramatically accelerated by catalytic amounts of either a copper salt or pivalic acid. The reactions are fast and clean, and various (hetero)aryl iodides, bromides and chlorides can be used. Last, a mechanistic study allowed us to propose a mechanism for each additive.

A l'heure actuelle la recherche de nouvelles ressources énergétiques est un domaine en plein développement. Dans ce cadre, l'hydrogène moléculaire y a toute sa place et sera un vecteur énergétique majeur du XXIème siècle en permettant le stockage des énergies renouvelables. Cependant son utilisation est pour l'instant limitée à cause du coût élevé de sa production, industriellement basée sur le platine comme catalyseur. Un des enjeux majeurs de ce siècle est donc de trouver de nouveaux catalyseurs performants pour la production d'hydrogène et dont le coût soit suffisamment faible pour permettre un développement industriel. Les hydrogénases sont des enzymes catalysant la réduction de protons en hydrogène avec une grande efficacité et en conditions douces. Leurs sites actifs sont basés sur des métaux abondants comme le nickel ou le fer et ont des activités similaires au platine dans certaines conditions. Cependant quelques inconvénients, comme leur inactivation par l'oxygène ou encore le fait qu'il soit assez difficile de les produire sous forme active, limitent leur utilisation technologique. Dans ce contexte, la chimie bio-inspirée et la chimie biomimétique sont particulièrement prometteuses : prenant exemple sur la nature et plus particulièrement sur les sites actifs enzymatiques, elles permettent de développer de nouvelles familles de catalyseurs. On a pu ainsi développer des complexes dinucléaire nickel-fer ou encore des complexes de cobalt ayant une activité dans la catalyse de réduction de protons. Certains complexes de cobalt, les cobaloximes et les complexes diimine dioxime de cobalt ont ainsi montré de bonnes activités dans la réduction de protons en milieux organiques ou mixtes organiques/eau. Jusqu'alors cependant peu d'études ont été effectuées en milieux complétement aqueux. Nous pouvons aller plus loin dans cette démarche via une approche dite biosynthétique, qui vise à incorporer des catalyseurs inorganiques dans des enveloppes protéiques. Ces enveloppes protéiques peuvent, par différentes interactions, potentiellement améliorer la solubilité et la stabilité dans l'eau des catalyseurs inorganiques. La thèse qui suit se concentre sur cette approche et plus particulièrement sur la production, la caractérisation et l'étude de nouveaux hybrides entre différentes hémoprotéines (myoglobine et hème oxygénase en particulier) et différents complexes de cobalt (cobaloximes et complexe diimine dioxime de cobalt). Après avoir mis au point un protocole pour la production et la purification de la myoglobine de cachalot sans son cofacteur héminique, nous nous sommes intéressés à préparer et caractériser différents hybrides. Nous avons pu montrer par ce travail que les hémoprotéines dépourvues de leur cofacteur biologique ont une affinité particulière pour les complexes de cobalt et que la coordination de ces complexes inorganiques se fait via une seule histidine de la protéine hôte. Les hybrides ainsi obtenus ont montré une grande stabilité en solution. En plus de l'ajout d'un ligand histidine en axial du cobalt, l'enveloppe protéique permet de moduler la seconde sphère de coordination. Nous avons pu montrer au cours de ce projet que la nature de la protéine hôte module les caractéristiques spectroscopiques et électrochimiques du complexe de cobalt. Enfin ces hybrides ont montré d'une manière générale une activité catalytique pour la production et la photoproduction d'hydrogène dans l'eau, là encore avec une nette influence de la protéine hôte sur l'activité du complexe. Nous avons donc au cours de cette thèse préparé et caractérisé des systèmes hybrides pouvant être qualifiés d'hydrogénases artificielles. / Hydrogen production, through the reduction of water in electrolysers, is currently one of the most convenient ways to store energy durably, if the electrical energy is initially obtained from renewable resources. However, while electrolysis is a mature and robust technology, the most promising devices, based on proton exchange membranes, relay on the use of platinum as electrocatalyst to accelerate both hydrogen evolution and water oxidation reactions. This rare and expensive metal is not itself a renewable resource, so the viability of a hydrogen economy depends on the design of new efficient and robust electrocatalytic materials based on earth-abundant elements. A competitive alternative to platinum could be found in living micro-organisms metabolizing hydrogen thanks to hydrogenases. Catalysis in hydrogenases only requires base-metal centers (nickel and iron) thus holding promises for the development of earth-abundant H2-evolving catalysts but these enzymes are highly oxygen sensitive and difficult to rproduce in large quantities under an active form. Biomimetic and bioinspired chemistry can use the structure of their active sites as an inspiration to design new synthetic catalysts and could produce dinuclear nickel –ion or diiron and cobalt complexes as active H2 evolving catalysts, respectively. In particular cobaloximes and cobalt diimine–dioxime complexes are efficient and stable electro-catalysts for hydrogen evolution form acidic nonaqueous solutions or in mixtures of water and a non-aqueous solvent. Until now, only few studies on H2 evolution catalyzed by these Co complexes have been reported. In this work we use the biosynthetic approach, consisting in producing biohydrid systems combining a synthetic catalyst with a host protein. The protein framework is expected to provide the catalyst with enhanced solubility in water, to proect it against side reactions leading to decomposition and, ultimately to improve its catalytic performances. We selected hemoproteins (myoglobin and heme oxygenase) as host proteins and studied the formation of adducts with cobaloximes and cobalt diimine–dioxime complexes. We first describe the method used to produce the apo-form of myoglobin ( ie the protein without its naturel cofactor, heme) and then describe the preparation and characterization of various hybrids in which the cobalt complexes are bound to the protein thanks to the coordination of the imidazole group of a histidine residue. The hybrids proved stable in solution and display catalytic activity for hydrogen production in fully aqueous solution. We also showed that the protein framework tunes the catalytic activity for of the cobalt complex. These novel biohybrids can thus be named as artificial hydrogenases.

L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes le plus étudiés dans la recherche. La récupération de catalyseurs est très important, particulièrement lorsque l'on utilise des métaux coûteux (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.), tant d'un point de vue économique, qu'environnemental ou sanitaire. Notre équipe a entamé depuis quelques années un programme de recherche sur l'utilisation de polymères cœur-coquille, de taille et de composition bien définie, comportant un cœur hydrophobe et fonctionnalisé par des ligands et une chevelure hydrophile en périphérie pour le confinement des objets en milieu aqueux. Ces polymères sont construits pour fonctionner comme des nanoréacteurs en conditions biphasiques. Seuls des nanoréacteurs possédant des ligands monophosphine avaient été synthétisés jusqu'ici. La première application de ces nanoréacteurs catalytiques a été réalisée, avec succès, en hydroformylation de l'octène en conditions biphasiques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à continuer l'étude physicochimique de ces nanoréacteurs et à les utiliser en catalyse d'hydrogénation. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé de nouveaux polymères cœur-coquille contenant des ligands bidentes, soit ferrocénique (PS), soit des ligands nixantphos (PP). Nous présentons donc la synthèse de ligands possédant des groupements styryles polymérisables ainsi que leur incorporation dans les polymères cœur-coquille amphiphiles réticulés au cœur par polymérisation radicalaire contrôlée. La stratégie de synthèse des polymères est convergente : la chevelure hydrophile périphérique est d'abord synthétisée dans l'eau puis un deuxième bloc hydrophobe est ajouté. Les chaînes s'assemblent spontanément en micelles. Enfin, l'ajout d'un agent réticulant donne lieu à la réticulation totale au cœur pour former la micelle réticulée. Enfin, les premiers résultats de l'utilisation de ces nouveaux nanoréacteurs en chimie de coordination et en catalyse (hydroformylation, hydrogénation) seront présentés. / The industrial and economic importance of catalysis makes it one of the most studied topics in research today. Recovery of catalysts is very important, especially when expensive metals (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.) are used, on the economic, environmental and sanitary points of view. Our team has recently started a research program on the use of core-shell polymers of well-defined size and composition, comprising a hydrophobic and ligand-functionalized core and a hydrophilic shell at the periphery for their confinement in an aqueous medium. These macromolecules are constructed to function as nanoreactors under biphasic conditions. Only nanoreactors with monophosphine ligands had been synthesized prior to this thesis, and successfully applied to the hydroformylation of 1-octene under biphasic conditions. In this thesis, we were initially interested in continuing the physicochemical study of these nanoreactors and in using them in catalyzed hydrogenations. Secondly, we have synthesized novel core-shell polymers containing bidentate ligands, either ferrocene-based (PS) or nixantphos-based (PP) ligands. We therefore present the synthesis of ligands possessing polymerizable styryl groups as well as their incorporation in the amphiphilic and core-cross-linked core-shell polymers by controlled radical polymerization. The polymer synthetic strategy is convergent: the peripheral hydrophilic shell was first synthesized in water and then a second hydrophobic block was added. The chains spontaneously assemble as micelles. Finally, the addition of a crosslinking agent gives rise to total core-cross-linking to form the core-cross-linked micelle (CCM). Finally, the first results of the use of these new nanoreactors in coordination chemistry and in catalysis (hydroformylation, hydrogenation) will be presented.