L’objectif de ce travail est de développer une approche de type science des surfaces pour étudier l’effet de support sur la genèse et la structure de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement à base de sulfure de molybdène supporté sur alumine, utilisés pour la purification des coupes pétrolières. L’originalité réside dans une approche science des surfaces en solution avec un dépôt du précurseur métallique (molybdates) en phase aqueuse selon deux voies de synthèse (adsorption à l’équilibre et imprégnation) sur des monocristaux d’alumine α (modèle de l’alumine γ) de 4 orientations différentes (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" ). La combinaison de techniques (XPS, AFM, MET, EXAFS) a permis de montrer que chaque orientation cristalline gouverne la force des interactions métal-support à l’état oxyde et donc le taux de sulfuration et la taille des particules de la phase sulfure. Cette phase sulfure a ainsi pu être reliée à une phase de type I (interactions métal-support fortes, plus faible sulfurabilité) pour la face R "(1" ¯("1" ) "02)" et de type II (interactions métal-support plus faibles et meilleure sulfurabilité) pour les faces C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" . Les résultats obtenus sur la face C (0001) par EXAFS suggèrent une orientation majoritairement basale des feuillets de phase sulfure tandis qu’une orientation aléatoire est mise en évidence sur les autres faces. Les analogies structurales établies entre alumine α et γ ont permis de transposer ces résultats au support industriel (γ-Al2O3) pour conclure que le contrôle de la morphologie du support constitue un levier pour maîtriser la genèse de la phase sulfure et améliorer les performances des catalyseurs d’HDT. / The objective of this work was to develop a surface science approach to study the support effect on the genesis and structure of the active phase (molybdenum sulfide) on alumina supported Mo based hydrotreating catalysts supported on alumina which are used for petroleum refining. The originality of the work lies in the aqueous phase metal precursor deposition (molybdates) according to two synthetic routes (equilibrium adsorption and impregnation) on α alumina single crystals (γ alumina surrogate) with 4 different orientations (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" ). The combination of several physico-chemical characterization techniques (XPS, AFM, TEM, EXAFS) has shown that the surface structure of each crystal orientation governs the strength of metal/support interaction in the oxide state and thus the sulfidation degree and size of the sulfide active phase nanoparticles. This sulfide phase has been associated to a type I (strong metal/support interactions, lower sulfurability) for the R "(1" ¯("1" ) "02)" plane and to a type II (weaker metal/support interactions and better sulfurability) for C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" planes. In addition, EXAFS results suggest a predominantly basal orientation of the sulfide phase on the C (0001) plane while a random orientation is highlighted on the other faces. The surface structural analogies between α and γAl2O3 polymorphs allows us to transpose these results to the industrial support (γ-Al2O3) and hence, to conclude that a proper control of the industrial support morphology constitutes a way to tune the genesis of the sulfide phase and improve the performances of hydrotreating catalysts.

Du fait de leur ferromagnétisme, les nanoparticules de Cobalt se prêtent à la réalisation d’expérience de Résonance Nucléaire Magnétique en Champ Interne du 59Co (RMN-CI). Dans ce manuscrit, nous présentons tout d’abord une description générale de la RMN-CI dans le cadre du modèle de Bloch. Concernant plus précisément le Co(0), passant en revue la littérature, nous insistons sur les aspects controversés et les progrès récents en la matière. Une attention particulière est portée à la caractérisation du Co dans les catalyseurs Fischer-Tropsch (FT) qui représente aujourd’hui un champ majeur d’application de la technique ; l’histoire de la catalyse FT et une brève revue de la synthèse et de la structure de ces catalyseurs sont donc présentées. Concernant le travail expérimental, celui-ci est structuré de la façon suivante. Tout d’abord, des échantillons modèles sont étudiés afin de mettre en place un modèle interprétatif basé sur les contributions structurales (fcc, hcp, sfs) et magnétiques (domaines, parois de domaines, mono-domaines) à la résonance. Nous passons ensuite à l’étude in situ par RMN-CI de la stabilité thermique de nanoparticules supportées sur du β-SiC. La transition hcp/fcc est observée dans la gamme de température 600-650 K. Ceci étant posé, des structures plus complexes ont été étudiées. Nous avons révélé la structure de la partie métallique de céramiques modifiées Co-Al-O. Finalement, la structure et la stabilité de particules de Cobalt métallique déposées sur et dans des nanotubes de carbone ont été étudiées. Ces structures hybrides originales ont été examinées par RMN-CI, microscopie électronique en transmission et DRX synchrotron in situ. / This manuscript is devoted to the study of different catalysis-related materials by Internal Field 59Co Nuclear Magnetic Resonance (IF-NMR). The principles of IF-NMR are stated, based on the Bloch model, which gives a good insight into the internal field NMR mechanism. Further, a short description of the possible range of materials than can be studied by IF-NMR is provided with a particular emphasis on Co Fischer-Tropsch synthesis catalysts. The study of a model sample used to assess our understanding of IF-NMR spectra is included. This model is based on separating the structural (fcc, hcp, and sfs) and magnetic (domains, domain walls, and single-domain particles) contributions. Our experimental work uncovers the thermal stability of small Co nanoparticles probed in situ by IF-NMR. Co(0) supported on β-SiC is studied within the 300-850 K temperature range. The line position and width are mainly determined by magnetic properties, whereas the absolute and relative NMR intensities give crucial information regarding the Co particle stability. A study of Fischer-Tropsch catalysts synthesized by non-conventional co-precipitation routes on different modified aluminum oxides is presented. The IF-NMR application to Co-Al-O ceramic materials provided unique information on the metallic cermet part of the sample. The structure and stabilization of different size Co(0) nanoparticles on multi-walled carbon nanotubes have been studied. These hybrid structures were examined by IF-NMR, HRTEM, and in situ synchrotron XRD, which provide crucial information on Co particles reduction, stability and structures.

De nombreuses mesures pour réduire les émissions anthropiques de gaz à effet de serre et plus particulièrement de CO2, existent déjà, elles restent cependant insuffisantes. C’est dans ce cadre qu’a vu le jour le projet ANR VItESSE2 visant à développer un procédé de conversion de CO2,issu de certaines industries, en méthanol par réduction à l’hydrogène produit par électrolyse de l’eau à partir d’électricité fournie par des énergies faiblement émettrices de CO2 (énergie nucléaire et les énergies renouvelables). Ce procédé permet aussi d’assurer, une fonction de gestion du système électrique en reliant la production d’hydrogène aux quantités d’électricités disponibles sur le réseau. Les principaux objectifs de la thèse sont la synthèse et la caractérisation de catalyseurs performants ainsi que la mise au point des conditions réactionnelles conduisant à la meilleure productivité en méthanol. L’optimisation des systèmes catalytiques a permis de développer un catalyseur de type CuO-ZnO-ZrO2 compétitif par rapport aux catalyseurs commerciaux actuellement sur le marché. / Numerous measures to reduce anthropogenic emissions of greenhouse gases, especially CO2, already exist; however they are still insufficient. It is in this context that the ANR project VItESSE2 emerged to develop a method for converting CO2 produced by industries. The aim of this project is to transform CO2 into methanol, by reduction with hydrogen produced by water electrolysis using electricity provided by decarbonised energies (nuclear and renewable energies). This process also allows to secure a management function of the electrical grid by connecting the production of hydrogen to the available quantity of electricity in the network. The main objectives of this thesis are the synthesis and the characterization of efficient catalysts for CO2 hydrogenation into methanol and the development of reaction conditions leading to improved methanol productivity. The optimization of catalyst systems allowed to develop a CuO-ZnO-ZrO2 catalyst competitive in relation to commercial catalysts currently on the market.

Ce mémoire est consacré à la synthèse et à l'étude de coordinats phosphorés originaux construits sur des résorcinarènes rigidifiés. Trois types de ligands ont été élaborés : 1) des phosphines tertiaires obtenues par ancrage de groupes –PPh2 sur des cycles aromatiques d'un résorcinarène générique. Celles-ci réagissent avec des espèces cationiques en formant des complexes chélate P,O résultant du clivage d'une liaison C–O localisée en ortho du cycle phosphoré. Ce type de cassure, inédit, permet d'accéder à des catalyseurs d'oligomérisation d'éthylène pour la production de chaînes courtes; 2) des diiminophosphoranes obtenus par fonctionnalisation distale d'un résorcinarène-cavitand. Un ligand de cette famille donne lieu à des sélectivités de forme en hydrogénation (Rh) de mélanges d'oléfines; 3) des phosphino-cavitands doubles permettant d’engendrer, par chélation, des métallo-capsules. L'une d'entre elles (Pt) conduit à des sélectivités remarquables en hydroformylation du styrène. / This thesis describes the synthesis of three types of phosphorus-containing resorcinarene cavitand: a) compounds with diphenylphosphino groups grafted to the wider rim of a generic cavity. These phosphines undergo facile, directed C–O bond breaking upon reaction with transition metal ions in the presence of exogenous or endogenous nucleophiles. A nickel complex of this type was shown suitable for the low pressure production of short α-olefins starting from ethylene; b) cavitands distally-substituted by two iminophosphoranyl groups (–Ph2P=NAr). One of them (Ar = p-anisyl), when combined with Rh(I), resulted in a shape-selective olefin hydrogenation catalyst; 3) double phosphino-cavitands, which upon chelation gave metallo-capsular complexes in which the metal centre is either fully or partially embedded in the resulting cavity. A platinum complex of this type resulted in the selective hydroformylation of styrene into the expected branched aldehyde.

L’objectif de cette étude portait sur la mise en œuvre de réacteur catalytique membranaire pour une application dans le traitement d’effluents liquides contaminés par des polluants organiques. Des phases catalytiques ont été déposées au sein des structures poreuses par différentes techniques afin de bien maîtriser la localisation des phases actives. L’optimisation des conditions opératoires a ensuite été réalisée. Ces matériaux sont actifs pour l’oxydation de polluants présents dans les effluents liquides et la configuration en mode contacteur a permis d’accroître l’efficacité et la stabilité des phases catalytiques pour ces réactions de dégradation grâce à un meilleur contact entre les réactifs et les sites actifs. / The aim of this study was to evaluate catalytic membrane reactor for wet oxidation efficiencies of pollutants in waste water. In a first part, we have prepared catalytic membrane using several techniques of deposition in order to well control the position of the active phase in the porous structure. After optimisation of the experimental parameters, the study of pollutant degradation has showed that catalytic membrane reactor, in contactor configuration present highest efficiency than conventional reactor due to optimized contacts between reactants and active sites.

Le but de cette thèse est de développer des catalyseurs hétérogènes utilisés dans l’estérification de l’acide oléique en triméthylpropane afn de produire un bio-lubrifiant : le triméthylolpropane trioléate. Quatre groupes de catalyseurs furent étudiés 1) hétéropolyacides (HPA) immobilisés sur de la silice après dépôt d’oxyde de zirconium; une forte immobilisation des HPA sur la silice fut obtenue avec notamment une bonne résistance au phénomène de lixiviation garantissant une bonne stabilité du catalyseur. 2) silice macroporeuse (Si(HIPE)) fonctionnalisée avec trois différentes phases actives (HPA, SO3H-/PO3H2-, phosphates de zirconium) : ces catalyseurs présentent une morphologie facile à manipuler mais la réaction se trouve être inhibée par emprisonnement des réactifs et des produits dans les pores. 3) nanoparticules magnétiques fonctionnalisées (MNP) : plusieurs approches furent étudiées pour protéger les MNP lors d’une utilisation à bas pH. La surface recouverte ou greffée avec des MNP a été modifiée pour les groupements sulfoniques. Catalyseurs MNP sont non seulement actifs mais aussi facilement récupérables (propriété magnétiques) et donc réutilisables et recyclables. 4) résines échangeuses de cations ; elles ont montré un réel potentiel industriel grâce à une stabilité remarquable et une possibilité de recyclage unique. Pour les résines de type gel, une étape dite de « pre-swelling » a été développée pour augmenter leurs productivités. Ces résines sont sélectives vers la formation des mono- et diesters, tandis que le triester se forme à cause de la présence d’acide oléique résiduel ou la température élevée du système. Cette coopération entre les catalyses homogène et hétérogène permet de paramétrer la réaction industrielle en la démarrant avec la résine échangeuse d’ions à basse température et la terminer à plus haute température pour obtenir le triester. / This project aims at developing heterogeneous catalysts for the esterification of oleic acid (OA) with trimethylolpropane (TMP) to produce an automotive bio-lubricant, namely trimethylolpropane trioleate (TMPTO). Four groups of catalysts were studied: 1) heteropolyacids (HPA) immobilized onto silica through the link of zirconia; 2) functionalized with three different active phases (HPA, SO3H-/PO3H2-, zirconium phosphates) macroporous Si(HIPE); 3) functionalized magnetic nanoparticles (MNP); and 4) cation ion-exchange resins. We developed a method for the strong immobilization of the HPA onto silica and obtained stable-toward-leaching catalysts (first group of catalysts) which can be easily recycled for the further uses. The Si(HIPE)-materials (second group) have convenient shape that makes them easy to operate but they inhibited the reaction due to entrapment of the reagents and the products inside the small pores. The work dedicated to MNP (third group) investigated different approaches to protect MNP for the use at low pH of the reaction of interest. We found that silica coating of MNP as well as organic silane grafting promote the MNP stability. The surface of coated and grafted MNP was modified to the sulfonic moieties. The MNP-catalysts are easily recoverable by magnet, active and recyclable. Concerning the ion-exchange resins (fourth group), they possess unique stability and recyclability showing potential for the industrial applications. For the gel-type resin the so-called “pre-swelling” step was developed to increase the productivity of the resin. We also found that the resins catalyze the formation of mono- and diesters, whereas the final triester is generated thanks to the residual OA or high temperature of the system. This cooperative scenario between heterogeneous and homogeneous catalysis allows designing the industrial reaction starting with ion-exchange resin at lower temperature and completing it at higher temperature to obtain the triester.

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Jusqu’à très récemment, les catalyseurs pour la synthèse asymétrique étaient limités aux enzymes et aux complexes de coordination. Depuis les années 2000, une troisième approche a vu le jour: l’organocatalyse asymétrique. Il est assez surprenant de constater que parmi la multitude de catalyseurs organiques développés chaque année, une minorité d’entre eux seulement est basée sur de nouveaux squelettes chiraux. En effet, l’introduction d’une nouvelle entité chirale pourrait mener à la découverte de nouvelles combinaisons de substrats ainsi qu’à de nouvelles réactions catalytiques hautement stéréosélectives. C’est pourquoi, nous nous sommes proposé de préparer une série de nouveaux catalyseurs organiques bifonctionnels incluant des fonctions thiourées et basée sur le squelette chiral de la base de Tröger.<p>L’accès aux dérivés énantiopures de la base de Tröger reste un défi majeur. C’est pourquoi, nous avons décidé de mettre au point une méthode efficace et prévisible, pour la résolution des analogues de la base de Tröger. Dans la mesure où l’élaboration d’une telle méthode nécessite un grand nombre de molécules, nous avons synthétisé une série de dérivés de la base de Tröger. <p>La condensation d’anilines variablement substituées avec du paraformaldehyde dans de l’acide trifluoroacétique a été étudiée, conduisant à la synthèse d’analogues symétriques de la base de Tröger. L’utilisation de paraformaldehyde n’étant pas compatible avec tous les groupements fonctionnels, d’autres voies de synthèse ont également été explorées. Ainsi, des dérivés amino et cyano ont été préparés par l’intermédiaire de réactions organométalliques. Ensuite, une voie de synthèse menant aux analogues non-symétriques de la base de Tröger a été mise au point. Finalement, une série de dérivés présentant un pont –NCH2CH2N- a été préparée. <p>La résolution de l’ensemble des composés a été systématiquement étudiée par chromatographie sur la phase stationnaire chirale commerciale Whelk O1. Des relations structure vs. énantioséléctivité ont pu être établies permettant de prédire la séparation par notre méthode. Une corrélation entre l’ordre d’élution et la configuration absolue a également pu être mise en évidence.<p>Enfin, l’activité catalytique des dérivés thiourées de la base de Tröger a été évaluée dans la réaction d’addition de Michael de différents dérivés de l’acide malonique au trans-nitrostyrene. Compte tenu de la faible basicité de la base de Tröger, il a été démontré que l’issue de la réaction est fortement dépendante du pKa du nucléophile. De plus, aucune stéréosélectivité n’a pu être mise en évidence dans cette réaction d’addition. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’électrochimie devient incontournable dans les nouvelles technologies de stockage et de conversion de l’énergie. La réaction de dégagement de dihydrogène constitue aujourd’hui une réaction à fort intérêt sociétal qui est au cœur des nouvelles technologies permettant l’élaboration de systèmes pour la conversion de l’énergie. Cependant, des problématiques liées à l’utilisation de certains métaux nobles (le platine notamment) en tant que catalyseurs restent encore à résoudre. Ce travail de thèse s’inscrit dans les thématiques scientifiques de l’équipe de Recherche et d’Innovation en Electrochimie pour l’Energie (ERIEE) qui s’intéresse depuis plusieurs années à la substitution de ces métaux nobles par l’utilisation de catalyseurs moléculaires constitués de composés organiques contenant des métaux de transition comme centre électro-actif pour application dans les électrolyseurs industriels. Ce travail de thèse se focalise sur l’étude d’une famille de complexes moléculaires à base de métaux de transition (Co ou Fe), les clathrochélates, caractérisés par différentes structures chimiques. Le choix des ligands de ces complexes ainsi que l’étude des processus de fonctionnalisation sur des substrats ad hoc, sont des éléments déterminants dans l’appréhension des performances électro-catalytiques obtenues.Ces électro-catalyseurs ont été étudiés à la fois en solution (phase homogène) et fonctionnalisés à la surface d’électrodes solides. Leurs propriétés physico-chimiques ainsi que leurs performances électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de dégagement d’hydrogène, ont été caractérisés de façon systématique.La microscopie électrochimique à balayage (SECM) a notamment permis d'effectuer une caractérisation à l’échelle locale des propriétés électro-catalytiques des électrodes modifiées. / Electrochemistry is becoming a major field in new energy storage and conversion technologies. Nowadays, the hydrogen evolution reaction (HER) is a reaction of great societal interest, which is at the heart of new technologies enabling the development of systems for the conversion of energy. However, some issues related to the use of noble metals (platinum, in particular) as catalysts have not been solved yet. This thesis is part of the scientific approach of the Research and Innovation in Electrochemistry for Energy (ERIEE) research group which has been interested for several years in the substitution of these noble metals by the use of transition metal based electro-catalysts. These molecules consist of organic compounds containing transition metals as an electro-active center for application in industrial electrolysers. This thesis focuses on the study of a family of molecular complexes based on transition metals (Co or Fe), the so-called clathrochelates, characterized by different chemical structures. The choice of the ligands constituting these complexes as well as the study of their functionalization processes on ad hoc substrates, constitute key elements in the apprehension of the resulting electro-catalytic performances.These electro-catalysts were studied both in solution (homogeneous phase) and functionalized at the surface of solid electrodes. Their physico-chemical properties as well as their electrocatalytic turnover for the hydrogen evolution reaction, have been systematically characterized.In particular, scanning electrochemical microscopy (SECM) allowed for the characterization of the electrocatalytic properties of modified electrodes at the local scale.

Les nanoparticules de métaux supportés sont une large famille de catalyseurs dont l'effet synergétique entre le métal et support a été mis en évidence récemment dans de nombreux travaux. L'utilisation d'un support nanométrique, plutôt qu'un support conventionnel, permet d'amplifier l'effet de synergie. L'objectif de ce travail est d'étudier la synthèse de matériaux nanocomposites constitués de l'association de nanoparticules métalliques et de nanoparticules d'oxydes de métaux préalablement synthétisées, et d'évaluer leurs propriétés catalytiques. Les nanocomposites devront présenter une certaine porosité afin de permettre l'accès de molécules aux sites actifs (nanoparticules métalliques). Quatre types de nanoparticules stabilisées par des tensioactifs ont été synthétisées en milieu apolaire à savoir Ti02, Zr02, Au et Cu. Des systèmes composites binaires ont été préparés à partir de suspensions de nanoparticules d'oxydes métalliques et de nanoparticules métalliques. Les nanoparticules et les nanocomposites ont été caractérisés par différentes méthodes telles que la microscopie électronique à transmission, la volumétrie d'azote, la diffraction des rayons X, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et l'absorption atomique. Les propriétés catalytiques des nanocomposites ont été évaluées à l'aide de la réaction d'oxydation complète de CO. Leurs performances ont été comparées à celles d'un catalyseur conventionnel à base de platine (0.40/0 Ptl Ah03). Les résultats montrent que la taille des différentes nanoparticules est comprise entre 3 et 8.5 nm. Les différents lavages effectués~ afin d'éliminer le tensioactif par précipitations-dispersions successives, permettent d'obtenir des oxydes de métaux (Ti02, Zr02) de surface spécifique élevée, comparée à celle des matériaux conventionnels. Après calcination du rnatériau nanocomposite, l'agglomération (cohésion entre les nanoparticules) des nanoparticules crée une mésoporosité interparticulaire rigide pennettant l'accès à la surface active métallique, et assurant la formation de l'interface métal-oxyde métallique. Les deux nanocomposites à base d'or et de cuivre présentent une activité catalytique supérieure à celle du catalyseur comlnercial. Le nanocomposite à base d'or est plus performant que celui à base de cuivre.