La libération de dioxyde de carbone (CO₂) dans l’atmosphère est de plus en plus alarmante et nécessite que des actions soient posées de toute urgence afin de réduire les impacts. On compte parmi celles-ci la conversion du CO₂ en produits à valeur ajoutées, par exemple en diméthyléther (DME), pouvant être utilisé comme vecteur d’énergie propre. Dans le but de favoriser l’hydrogénation catalytique du CO₂, il a été proposé de faire la séparation in-situ de l’eau coproduite lors de la réaction, ce qui est nécessaire à la production rentable du DME. Malgré les nombreuses recherches faites sur la séparation de l’eau in-situ d’un milieu réactionnel, très peu d’entre elles semblent en mesure d’obtenir de bons résultats pour des températures élevées (≈250 °C), requises pour la conversion catalytique du CO₂. Une solution intéressante semble être la membrane zéolitique permsélective à l’eau d’hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD). Selon la littérature, cette zéolite est en mesure de résister aux dures conditions de réaction tout en étant capable de séparer l’eau des autres réactifs avec une excellente sélectivité. Cependant, il semble impossible de reproduire ces résultats lorsqu’elle est synthétisée sous forme de membrane avec les techniques conventionnelles. C’est pourquoi le présent projet de maîtrise porte sur le développement d’une nouvelle technique de synthèse de membranes d’hydroxy-SOD par « pore-plugging ». Elle consiste à insérer mécaniquement des germes d’hydroxy-SOD à un endroit précis du support sélectionné, pour ensuite les faire croitre par synthèse hydrothermale jusqu’à ce que les pores du support se bloquent. Dans le but d’optimiser la technique par « pore-plugging », une série de paramètres ont été examinés et optimisés tant au niveau de la synthèse des germes que celle des membranes. Cela a mené à l’élaboration d’un protocole permettant la production de membrane d’hydroxy-SOD ayant une sélectivité (SH2O/H2) de 1.4 et une perméance H2O de 1.26 x 10⁻⁷ mol Pa⁻¹ m⁻² s⁻¹ à 250 °C. / The release of carbon dioxide gas (CO₂) is becoming increasingly alarming and requires that concrete actions get implemented as fast as possible in order to reduce future impacts. One of the solutions could be the catalytic conversion of CO₂ into value-added products like dimethyl ether (DME), which can be used as a clean energy vector. Unfortunately, the direct catalytic hydrogenation of CO₂ isn’t thermodynamically favoured if done in a conventional reactor, because of the coproduced water. That’s why this master thesis will work on an in-situ method to remove the produced water from the reactor. This upgrade is essential for an economically viable process to synthesize DME from CO₂. Despite extensive research in the field of in-situ removal of water, very few seem to be able to achieve promising results at the high temperatures required for CO₂ conversion (≈250˚C). An interesting solution seems to lie in a water permselective zeolite membrane made of hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD). According to the literature, that zeolite would be capable of withstanding the harsh reaction conditions while being able to separate water with excellent selectivity. However, when made into a membrane, their water selectivity doesn’t seem to reproduce well. This is caused by defects in the synthesized membrane that are cause by less than optimal conventional synthesis methods. That is why this master’s project address the problem by the development of a new membrane synthesis technique for hydroxy-SOD by ‘’pore-plugging’’, which attempt to prevent membrane defects. This technique consists in the mechanical insertion of engineered hydroxy-SOD seeds at a precise location of asymmetric ceramic support. These seeds are then grown by subsequent hydrothermal synthesis up to the point that the smaller pores of the support are completely filled. That results in a really thin composite membrane of hydroxy-SOD zeolite having minimal number of defects. In order to optimize the ‘’pore-plugging’’ technique, a series of synthesis parameters have been examined and improved for both the seeds and the membrane production. This led to the development of a protocol allowing the synthesis of a hydroxy-SOD membrane having water selectivity (SH2O/H2) of 1.4 and a permeance H2O of 1.26 x 10⁻⁷ mol Pa⁻¹ m⁻² s⁻¹ at 250 °C.

Le lactose est le seul disaccharide présent dans le lait, cependant malgré ses nombreuses applications il reste un produit sous utilisé. De ce fait, il serait intéressant d’étudier sa transformation sélective par voie d’oxydation catalytique de façon à obtenir des produits dérivés du lactose pouvant être employés dans l’industrie alimentaire ou pharmaceutique. Ce travail concerne essentiellement l’oxydation catalytique du lactose en acide lactobionique en présence d’un catalyseur bimétallique à base de palladium et bismuth supportés sur la silice mesoporeuse de type SBA-15 (1,02%Pd_0,64%Bi/SBA-15). Les meilleures conditions opératoires de la réaction, comme la température, le pH et la manière d’introduire l’oxygène et son débit ont été déterminées afin d’optimiser l’activité catalytique et la sélectivité de la réaction. L’analyse par chromatographie liquide à haute performance (HPLC) des échantillons de la réaction d’oxydation du lactose a montré que l’acide lactobinique est l’unique produit formé sous les conditions opératoires optimisées, à savoir: La température =65°C, pH=9 et le débit d’oxygène =40 mL/min. Le taux de conversion du lactose est alors proche de 98% avec une sélectivité envers l’acide lactobionique de 100%. Par ailleurs, il a été montré que le catalyseur réactivé par réduction sous un courant d’hydrogène, peut être réutilisé plusieurs fois, tout en conservant son activité. / Lactose is among the most abundant carbohydrates present in milk. However, despite its many applications in dairy and pharmaceutical industries, it remains underutilized. Hence, it would be interesting to study its selective transformation through catalytic oxidation to obtain derivative products with added-value that can be used in food or pharmaceutical applications. This work aims to study the lactose conversion to lactobionic acid via catalytic oxidation in the presence of a bimetallic catalyst based on palladium and bismuth supported on mesostructured silica SBA-15 (1.02% Pd_0, 64% Bi/SBA-15). The optimization of reaction parameters such as temperature, pH, oxygen rate and the strategy to introduce oxygen was carried out to determine the best operating conditions maximizing the catalytic activity and selectivity of the reaction. The analysis of the reaction samples of lactose oxidation by high-performance liquid chromatography (HPLC) showed that lactobionic acid is the only product formed under the optimized conditions, namely: temperature = 65 ° C, pH = 9 and the oxygen flow rate = 40mL/min. The conversion rate of lactose is then close to 98% with selectivity of 100 % towards lactobionic acid. Furthermore, it was shown that the catalyst reactivated by reduction under a hydrogen stream, can be reused several times, while conserving its activity.

Depuis maintenant plus de trois décennies, le catalyseurs d oxydation et particulièrement les pérovskites sont étudiés pour leur activité en oxydation des composés organique volatils (COV). Malgré leur faible surface spécifique, les pérovskites présentent des activité tout à fait comparables aux catalyseurs traditionnels de type métaux nobles. Cet inconvénient a eu pour effet la mise au point de nouvelles méthodes de synthèse avec un but commun: accroître la surface spécifique de ces solides. Étant donné l'effet néfaste de l ' énergie thermique pour la cristallisation des pérovski tes, l'élaboration de voies de synthèse à basse température a été largement étudiée. Ce critère de température fait que le broyage réactif est une méthode potentielle pour la préparation de pérovskites avec une large surface spécifique. Plusieurs études ont été rapportées dans la littérature concernant les effets des cations A et B, dans la structure pérovskite AB03, pour l'oxydation de certains COY comme le CO et le CH4 . Cependant peu de travaux ont été réalisés sur l'oxydation catalytique du méthanol. C' est pourquoi la première partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'effet du cation B, dans la structure pérovskite, pour l'oxydation du méthanol. Un mécanisme d'oxydation du méthanol a été élaboré à partir des caractérisations de surface effectuées sur des pérovskites LaB03 (B = Co, Mn, Fe) préparées par broyage réactif. Ce mécanisme montre que la densité en oxygène à la surface du catalyseur est un paramètre essentiel pour l'oxydation du méthanol. Les carbonates mono- et bidentates ont été indentifiés comme les deux principaux intermédiaires réactionnels de ce mécanisme. Dans une seconde partie le changement de la terre rare a montré l'importance de l'électronegativité de la surface sur la stabilité des intermédiaires de réaction. Le rôle du 2 manganèse (IV) et des oxygènes sur-stoéchiométriques de la structure pérovskite AMn03 (A = Y, La, Pr, Sm, Dy) sur l'oxydation du méthanol a également été mis en évidence. Enfin dans la dernière partie de ce travail les effets des substitutions partielles, du lanthane par le cérium et du cobalt par le fer, sur la mobilité des oxygènes de la structure pérovskite ont été di scutés. Cette étude indique que le cérium joue un rôle de promoteur sur la mobilité de l'oxygène alors qu'inversement le fer tend à ralentir le transport de l' oxygène. Ainsi la présence de cérium et de fer dans la structure pérovskite influence l'activité catalytique de ces solides pour l'oxydation des COV.

Les objectifs principaux de ce travail sont de faire la synthèse et la caractérisation de deux familles de catalyseurs à structure pérovskite de formule générale LaMi.xCuxOi (M = Cr, Ga; 0 < X > 0,4), ainsi que d'en faire l'essai pour la réduction catalytique du monoxyde d'azote (NO) en utilisant du propylène (C3I-L,) comme agent réducteur. Une série d'expériences destinées à déterminer la structure, la surface spécifique, la réductibilité et la quantité d'oxygène à la surface de tous les échantillons essayés ont été réalisées. Les résultats montrent que tous les échantillons utilisés avaient une structure principalement pérovskite et que la surface spécifique était supérieure pour les échantillons préparés ou post-traités en utilisant la méthode de broyage. L'augmentation de la quantité de cuivre dans les deux familles de catalyseurs augmente leur réductibilité ainsi que la quantité d'oxygène adsorbée à la surface. Les résultats catalytiques indiquent que la famille de catalyseurs contenant du chrome présente une activité plus élevée pour la réduction sélective du NO en N2 que leurs équivalents contenant du gallium. L'addition de cuivre dans la structure augmente l'activité catalytique pour la réduction du NO et pour l'oxydation du C3H6. Cependant, la présence d'oxygène dans le courant gazeux a un effet négatif sur la réduction du NO, qui disparaît complètement à une concentration de 0,5 % sur l'échantillon le plus performant, dans notre cas le LaCro.ôCuo^Oj broyé.

Les travaux présentés portent sur l’étude et l’élaboration de la synthèse de nanoparticules d’oxyde de cérium CeO2 et l’oxyde mixte CexZr(1-x)O2 avec une morphologie contrôlée. Différentes morphologies telles que; nanocubes, nanobarres et nanopolyhèdre ont été obtenues dépendamment des conditions de synthèse. Un dépôt d'or à la surface des nanoparticules synthétisées a été effectué. Le choix de l'or s'est fait étant donné son grand pouvoir catalytique à basse température. Ces catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques (TEM, BET) et ont fait l’objet d’essais catalytiques pour l’oxydation du CO. Les résultats montrent que les nanocatalyseurs sous forme cubique donnent un meilleur résultat comparé aux nanobarres et nanopolyhèdre. Ceci s’explique par le fait que leur surface spécifique est supérieure et par la préférence des sites actifs d’or à se déposer sur la face (100) des nanocubes. Ce résultat est corroboré par les énergies d’activation calculées. Afin d’améliorer l’activité catalytique et la stabilité de ce type de nanocatalyseurs, on a substitué une partie du cérium du zirconium. Les résultats des tests catalytiques montrent que la limite de substitution ne peut excéder 10% en zirconium. Au-delà de ce taux, la conversion complète du CO en CO2 est nettement inférieure à celle du nanocatalyseur à base de simples nanocubes de CeO2. / The presented works involve the study and the elaboration of the synthesis of cerium oxide CeO2 and oxide mixed CexZr(1-x)O2 nanoparticles with a controlled morphology. Various morphologies including nanocube, nanobar and nanopolyhedron have been obtained depending on the synthesis conditions. A deposit of gold on the surface of synthesized nanoparticles has been carried out. The choice of gold nanoparticles as active phase is due to their high catalytic activity at low temperatures. These catalysts had been characterized by various techniques (TEM, BET) and subjected to catalytic tests for CO oxidation. The results show that the cubic form of nanocatalysts give a better result compared to nanobars and nanopolyhedron. This is explained by the fact that their specific surface is greater and preferably gold nanoclusters to be deposited on the face (100) nanocubes. The obtained result is supported by the activation energy calculation. In order to improve the catalytic activity and stability of this type of Nanocatalyst, a portion of the cerium zirconium has been substituted. The catalytic test results show that the substitution limit shall not exceed 10% zirconium. Beyond this level, the complete conversion of CO to CO2 is significantly smaller than the nanocatalysts based on simple nanocubes CeO2.

Les huiles et corps gras d’origines végétales ou animales ont récemment attisé un grand intérêt comme matériel de base dans les industries oléochimiques. Cette attention ne provient pas uniquement des raisons environnementales mais aussi de l’avantage économique de ces nouveaux produits. Les acides gras insaturés, composants principaux des lipides, peuvent être oxydés pour la production de mono- ou de di-acides carboxyliques ; ces derniers sont à la base d’une grande variété de matériaux dans de nombreuses industries. Ce procédé d’oxydation est nommé « clivage oxydatif », en effet, durant la réaction, une double liaison carbone-carbone est brisée. L’exemple le plus représentatif est l’acide azélaique, C9 contenant une double fonction acide carboxylique - un produit à haute valeur ajoutée qui est obtenu à partir de l’acide oléique. Actuellement, cette réaction, en industrie, est effectuée par ozonolyse, or, ces réactions ont récemment été classées comme risqué dû aux problèmes associés à l’utilisation d’ozone. Cependant, l’utilisation d’un oxydant plus doux requiert l’utilisation d’un catalyseur. Dans les travaux présentés, nous avons développé un catalyseur hétérogène innovant à partir d’oxydes de tungstène et de molybdène pour la coupure oxydante de l’acide oléique utilisant le peroxyde d’hydrogène comme oxydant. Afin de trouver un catalyseur performant, différents catalyseurs ont été préparés et testés, tels que des oxydes de tungstène mésoporeux, possédant une très grande surface spécifique supportés par de l’alumine gamma, des nanoparticules (NPs) de trioxyde de tungstène de structures différentes (hydraté ou anhydre), de peroxyde de tungstène, d’oxyde de molybdène, mais aussi d’amas de polyoxotungstates (POTs) sous forme de structure de Keggin. Alors que l’utilisation de catalyseur homogène a été largement reportée pour cette réaction, les travaux effectués sur des catalyseurs hétérogènes sont moins rapportés. En effet, l’efficacité des catalyseurs solides est moindre compte tenu du plus faible nombre de sites actifs en contact avec la phase liquide et donc le substrat ; or pour les catalyseurs homogènes cette surface de contact est optimum. Pour s’affranchir de cet obstacle dans ces travaux, nous avons choisi d’utiliser des catalyseurs présentant des tensioactifs à partir de molécules organiques. Ces catalyseurs permettent d’augmenter les propriétés hydrophobes/hydrophiles de la surface de la nanoparticule, et aussi d’améliorer la compatibilité entre la surface du catalyseur solide, le substrat de la réaction - l’acide oléique - et l’oxydant en phase aqueuse. Pour remplir cet objectif, plusieurs cations d’amines quaternaire ont été utilisés dans la synthèse, tel que le l'hexadécyltriméthylammonium (CTA+), le étraméthylammonium (TMA+), le tétrapropylammonium (TPA+) et le tétrabutylammonium (TBA+). Nous avons développé une approche simple et écoresponsable pour la synthèse et le greffage de tensioactifs de nanoparticules d’oxyde de tungstène et de molybdène à partir de la dissolution oxydante de poudre micrométrique de tungstène et de molybdène métallique. Par la suite, avec quelques modifications dans l’approche ainsi que l’utilisation de sels d’amine quaternaire possédant une chaine alcane plus importante lors de la synthèse, nous avons réussi à mettre au point une nouvelle méthode de synthèse pour la préparation de POTs hybride, organique-inorganique. En termes de réaction catalytique, c’est la première fois que l’utilisation de POT comme catalyseurs hétérogènes pour des réactions d’oxydation d’acides gras insaturés est rapportée. Le catalyseur synthétisé présente généralement une excellente activité, comparé aux autres catalyseurs hétérogènes rapportés. Une conversion complète de l’acide oléique initial avec un rendement maximum pour le diacide espéré (acide azélaique) de 80% a pu être atteint en optimisant la quantité d’amine quaternaire cationique à la surface du catalyseur. Grâce à la présence de molécules organiques comme tensioactifs, ce catalyseur efficace en solution aqueuse ne présente pas de lixiviation significative. De plus, il est facilement récupérable et peut être réutilisé sans perte d’activité significative jusqu’à quatre cycles. / Oils and fats of vegetable and animal origin have recently attracted a growing interest as renewable raw materials in oleochemical industries. This attention arises from not only the environmental reasons, but also economic ones. Unsaturated fatty acids (UFAs), as the constituent of lipids, can be oxidized to produce mono- and dicarboxylic acids which are applicably valuable materials in different industries. This oxidation process is so-called oxidative cleavage, since during the reaction carbon-carbon double bond(s) get cleaved. The most striking instance is production of azelaic acid, a valuable C9 diacid, from oleic acid (C18:1). Currently, this reaction is carried out in industry via ozonolysis, which, nowadays, has been converted to a controversial challenge due to the hazardous problems associated with use of ozone. Employing an eco-friendlier oxidant requires an active catalyst to be employed, as well. In this research, we have developed advanced heterogeneous catalysts based on tungsten and molybdenum oxides for oxidative cleavage of oleic acid with hydrogen peroxide as oxidant. To find a highly efficient catalyst, different catalysts were prepared and tried including high surface area mesoporous tungsten oxide supported on γ-alumina, nanoparticles (NPs) of different structures of tungsten trioxide (hydrated and anhydrous), tungsten peroxide, and molybdenum oxide, as well as Keggin clusters of polyoxotungstates (POTs). While employing homogeneous catalysts in this reaction has been widely reported, the works on the heterogeneous catalysts are very rare, most probably due to the poor reactant/solid catalyst contact in liquid-phase reactions of lipids resulting in much lower catalytic efficiency of solid catalysts compared to the homogeneous ones. To tackle this obstacle in this research, we leveraged the strategy of organo-functionalization of the solid catalyst’s surface, to not only tune the hydrophobicity/hydrophilicity properties of the surface, but also improve the compatibility of the solid catalysts with the organic substrate, oleic acid, and the aqueous oxidant. For this purpose, different quaternary ammonium cations were employed in the synthesis including cetyltrimethylammonium (CTA+), tetramethylammonium (TMA+), tetrapropylammonium (TPA+), and tetrabutylammonium (TBA+). We have developed a green and straightforward approach for the synthesis and organo-functionalization of tungsten and molybdenum oxide NPs based on oxidative dissolution of micrometer-scale bare W and Mo powders. Interestingly, with some slight modifications in this approach and using larger quaternary ammonium salts in the synthesis we have succeeded to present a novel synthesis method for preparation of hybrid organic-inorganic POTs. In terms of catalytic reaction, application of heterogeneous POT catalysts in oxidation of UFAs has been reported for the first time in this work. The synthesized catalysts, generally, exhibited excellent activity compared to the reported heterogeneous ones. Full conversion of the initial oleic acid, with the highest yield of production of the desired diacid (azelaic acid) ~80 %, was achieved by optimization of the amount of the quaternary ammonium cation on the catalyst’s surface. Thanks to the organo-functionalization, these water-tolerant catalysts exhibited no significant leaching, as well as convenient recovery and steady reuse without noticeable decrease in activity, at least up to four cycles.

Le contrôle de la taille et de la morphologie de nanocristaux d’oxydes métalliques simples, d’oxydes mixtes et d’oxydes métalliques hybrides est un sujet de grand intérêt. La dépendance de leur propriétés physio-chimiques avec leurs taille et morphologies, génèrent une variété de leur applications dans plusieurs domaines. Cependant, le dévellopement des nanocristaux en controllant la taille, la forme, l’assemblage et l’homogénéité de la composition chimique pour l’optimisation de propriété spécifiques demandent la combinaison de nombreux parametres de synthèse. Les trois différentes approches ont été développées dans le cadre de la thèse pour la synthèse d’une variété de nouveaux nanomatériaux d’oxydes simples, d’oxydes mixtes et d’oxydes métalliques hybrides dont la taille et la forme ont été bien controllées. Ces méthodes ont été nommées comme des méthodes solvo-hydrothermiques assistées par des molécules structurantes à l’état monophasique (eau ou eau/éthanol) et à l’état biphasique (eau-toluène). Nos approches de synthèse ont permi de préparer des nanocristaux des oxydes de métaux de transition (V, Cr, Mn, Co, Ni, In), et des terres rares (Sm, Ce, La, Gd, Er, Ti, Y, Zr), ainsi que des oxydes métalliques mixtes (tungstate, orthovanadate, molybdate). Ces nanomatériaux sont sous forme colloïdale mono-dispersée qui présente une cristallinité élevée. La taille et la forme de tels nanocristaux peuvent facilement être contrôlées par une simple variation des paramètres de synthèse telle que la concentration de précurseurs, la nature de la molécule structurante, la température et le temps de réaction. A large variété de techniques a été utilisée pour la caracterisation de ces nanomatériaux telles que TEM/HRTEM, SEM, SAED, EDS, XRD, XPS, FTIR, TGA-DTA, UV-vis, photoluminescence, BET. Les propriétés catalytiques de ces matériaux ont aussi été étudiées. Dans ce travail, le contrôle de la cinétique de croissance des nucléides ainsi que le mécanisme gouvernant la forme qui conduit à la taille et la morphologie finale du nanocrystal ont été proposé. L’effet de la taille et de la forme des nanoparticules d’oxyde métallique hybrides sur les propriétés catalytiques pour la réaction d’oxydation du CO et la photo-dégradation du bleue de méthylène a été aussi étudié. Car les catalyseurs existant actuellement à base de métaux nobles sont très couteux et en plus très sensibles à l’empoisonnement par le gas H2S ou les émissions polluantes de SOx. L’activité catalytique des nanocristaux d’oxydes métallique hybrides Cu@CeO2 de formes cubiques dans l’oxydation de CO et de Ag@TiO2 de formes de ceinture dans la photo dégradation du bleue de méthylène ont montré la dépendance de la taille et la forme des nanocristaux avec leur propriétés catalytiques. / The ability to finely control the size and shape of metal oxide, mixed metal oxide, hybrid metal/oxide nanocrystals has become an area of great interest, as many of their physical and chemical properties are highly dependent on morphology, and the more technological applications will be possible for their use. Large-scale synthesis of such high-quality nanocrystals is the first and key step to this area of science. A tremendous effort has recently been spent in attempt to control these novel properties through manipulation of size, shape, structure, and composition. Flexibly nanocrystal size/shape control for both monodisperse single and multiple-oxide nanomaterial systems, however, remains largely empirical and still presents a great challenge. In this dissertation, new synthetic approaches have been developed and described for the synthetic design of a series of colloidal monodisperse metal oxide, mixed metal oxide, hybrid metal-oxide nanocrystals with controlled size and shape. These materials were generally characterized using TEM/HRTEM, SEM, SAED, EDS, XRD, XPS, FTIR, TGA-DTA, UV-vis, photoluminescence, BET techniques. Effect of the size and shape of these obtained hybrid metal-oxide nanocrystals on the catalytic properties is illustrated. We have developed three different new surfactant-assistant pathways for the large-scale synthesis of three types of nanomaterials including metal oxide, mixed metal oxide, hybrid noble-metal-oxide colloidal monodisperse nanocrystals. Namely, the solvo-hydrothermal surfactant-assisted methods in one-phase (water or water/ethanol) and two-phase (water-toluene) systems were used for the synthesis of metal oxide (transition metal-V, Cr, Mn, Co, Ni, In and rare earth-Sm, Ce, La, Gd, Er, Ti, Y, Zr) and mixed metal oxide (tungstate, orthovanadate, molybdate). The seed-media growth with the assistant of bifunctional surfactant was used for the synthesis of hybrid noble metal@oxide (Ag@TiO2, (Cu or Ag)@CeO2, Au/tungstate, Ag/molybdate, etc.) nanocrystals. A significant feature of our synthetic approaches was pointed out that most resulting nanocrystal products are monodisperse, high crystallinity, uniform shape, and narrow distribution. The size and shape of such nanocrystals can be controlled easily by simple tuning the reaction parameters such as the concentration of precursors and surfactants, the nature of surfactant, the temperature and time of synthetic reaction. The prepared nanocrystals with the functional surface were used as the building blocks for the self-assembly into hierarchical mesocrystal microspheres. The effective ways how to control the growth kinetics of the nuclei and the shape-guiding mechanisms leading to the manipulation of morphology of final products were proposed. Our current approaches have several conveniences including used nontoxic and inexpensive reagents (most using inorganic metal salts as starting precursors instead of expensive and toxic metallic alkoxides or organometallics), relatively mild conditions, high-yield, and large-scale production; in some causes, water or ethanol was used as environmentally benign reaction solvent. Catalytic activity and selectivity are governed by the nature of the catalyst surface, making shaped nanocrystals ideal substrates for understanding the influence of surface structure on heterogeneous catalysis at the nanoscale. Finally, this work was concentrated on demonstration of heterogeneous catalytic activity of hybrid metal-oxide nanomaterials (Cu@CeO2, Ag@TiO2) as a typical example. We synthesized the high-crystalline titanium oxide and cerium oxide nanocrystals with control over their shape and surface chemistry in high yield via the aqueous surfactant-assist method. The novel hybrid metal-oxide nanocrystals were produced by the depositing noble metal ion (Cu, Ag, Au) precursors on the pre-synthesized oxide seeds via seed-mediated growth. The catalytic activity of these metal-oxide nanohybrids of Cu@CeO2 nanocubes for CO oxidation conversion and Ag@TiO2 nanobelts for Methylene Blue photodegradation with size/shape-dependent properties were verified.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / La catalyse joue un rôle essentiel dans de nombreuses applications industrielles telles que les industries pétrochimique et biochimique, ainsi que dans la production de polymères et pour la protection de l'environnement. La conception et la fabrication de catalyseurs efficaces et rentables est une étape importante pour résoudre un certain nombre de problèmes des nouvelles technologies de conversion chimique et de stockage de l'énergie. L'objectif de cette thèse est le développement de voies de synthèse efficaces et simples pour fabriquer des catalyseurs performants à base de métaux non nobles et d'examiner les aspects fondamentaux concernant la relation entre structure/composition et performance catalytique, notamment dans des processus liés à la production et au stockage de l'hydrogène. Dans un premier temps, une série d'oxydes métalliques mixtes (Cu/CeO2, CuFe/CeO2, CuCo/CeO2, CuFe2O4, NiFe2O4) nanostructurés et poreux ont été synthétisés grâce à une méthode améliorée de nanocasting. Les matériaux Cu/CeO2 obtenus, dont la composition et la structure poreuse peuvent être contrôlées, ont ensuite été testés pour l’oxydation préférentielle du CO dans un flux d'hydrogène dans le but d’obtenir un combustible hydrogène de haute pureté. Les catalyseurs synthétisés présentent une activité et une sélectivité élevées lors de l'oxydation sélective du CO en CO2. Concernant la question du stockage d'hydrogène, une voie de synthèse a été trouvée pour le composét mixte CuO-NiO, démontrant une excellente performance catalytique comparable aux catalyseurs à base de métaux nobles pour la production d'hydrogène à partir de l'ammoniaborane (aussi appelé borazane). L'activité catalytique du catalyseur étudié dans cette réaction est fortement influencée par la nature des précurseurs métalliques, la composition et la température de traitement thermique utilisées pour la préparation du catalyseur. Enfin, des catalyseurs de Cu-Ni supportés sur silice colloïdale ou sur des particules de carbone, ayant une composition et une taille variable, ont été synthétisés par un simple procédé d'imprégnation. Les catalyseurs supportés sur carbone sont stables et très actifs à la fois dans l'hydrolyse du borazane et la décomposition de l'hydrazine aqueuse pour la production d'hydrogène. Il a été démontré qu'un catalyseur optimal peut être obtenu par le contrôle de l'effet bi-métallique, l'interaction métal-support, et la taille des particules de métal. / Catalysis plays an essential role in many industrial applications such as petrochemical and biochemical industries, as well as in the production of polymers and in environmental protection. Design and fabrication of efficient catalysts in a cost-effective way is an important milestone to address a number of unresolved issues in the new generation of chemical and energy conversion technologies. The objective of the studies in this thesis is the development of facile synthetic routes to prepare efficient catalysts based on non-noble metals, and elucidate fundamental aspects regarding the relationship between structure/composition and catalytic performance, in particular in the case of processes related to production and storage of hydrogen fuel. At first, a series of nanostructured porous mixed metal oxides (Cu/CeO2, CuFe/CeO2, CuCo/CeO2, CuFe2O4, NiFe2O4) have been synthesized via an improved nanocasting method. The porous structure of the nanocast products was tailored by tuning the mesostructure of the mesoporous silica phases used as templates. The obtained Cu/CeO2 materials with controlled composition and porous structure were then tested in preferential oxidation of CO in a hydrogen stream to achieve high purity hydrogen fuel. The synthesized catalysts exhibit high activity and selectivity in selective oxidation of CO to CO2. Regarding hydrogen storage, we reported a cost-effective synthetic way towards bi-component CuO-NiO catalyst showing excellent catalytic performance, which is comparable to noble metal catalysts, in the hydrogen generation from ammonia-borane. Moreover, we demonstrate that the interaction between Cu and Ni species is essential in accelerating hydrogen evolution of ammonia borane. The catalytic activity of the obtained catalyst investigated in this reaction is strongly influenced by the nature of the metal precursors, the composition and the thermal treatment temperature employed for the catalyst preparation. Finally, silica- and carbon-supported Cu-Ni nanocatalysts, with tunable composition and metal particle size, were synthesized by simple incipient wetness method. The carbon supported catalysts are stable, highly active and selective in both ammonia-borane hydrolysis and the decomposition of hydrous hydrazine for hydrogen evolution. We showed that optimal catalysts can be achieved through manipulation of bimetallic effect, metal-support interaction, and adequate metal particle size.

Cette thèse de doctorat met en évidence l'utilisation de catalyseurs de fer qui présentent de nombreux avantages par rapport aux autres métaux de transition. En effet, le fer est moins coûteux, respectueux de l’environnement et présente des activités catalytiques intéressantes. Du fait de ces caractéristiques, la catalyse au fer a connu un réel essor ces 15 dernières années. Cette thèse présente la réaction de type carbonyl-ène intermoléculaire catalysée par des sels de fer(II) et de fer(III), utiles pour leur rôle d’acides de Lewis, en employant plusieurs alcènes avec le 3,3,3-trifluoropyruvate d'éthyle. Les sels de FeII, notamment FeCl2, Fe(OAc)2, Fe(NTf)2, Fe(ClO4)2·6H2O, Fe(BF4)2·6H2O et Fe(OTf)2, ont été utilisés pour catalyser cette transformation. Un système efficace utilisant le Fe(BF4)2 anhydre a été développé pour catalyser la réaction carbonyl-ène intermoléculaire de multiples alcènes avec le 3,3,3-trifluoropyruvate d’éthyle, et aussi la réaction carbonyl-ène intramoléculaire du (S)-citronellal. Des rendements entre 36-87% en produits-ène, soit des alcools homoallyliques et de produits de cyclisation du citronellal ont été obtenus par l’utilisation de différents alcènes disubstitués. Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont reconnus comme des ligands prometteurs en catalyse avec des métaux de transition. Trois sels de xanthinium dérivés de la caféine ont été utilisés comme précurseurs NHC pour développer des complexes fer-ligand NHC pour les réactions carbonyl-ène intra- et intermoléculaires. Les conditions optimales ont été étudiées, notamment le choix du sel de fer, du solvant, de la charge catalytique et du contreanion. Fe(OTf)2 est apparu comme le meilleur catalyseur lorsque complexé au ligand NHC dérivé du sel de xanthinium caféine méthylé. Avec [NHC-Fe]2+(SbF6)22− comme catalyseur, des rendements de 22% à 99% en alcools homoallyliques ont été obtenus pour la réaction carbonyl-ène en employant divers énophiles et le trifluoropyruvate d’éthyle. De plus, NHC-FeIIICl2[SbF6] s’est avéré être un catalyseur efficace et sélectif pour la transformation du citronellal en produit désiré, l’isopulégol. L’aspect recyclable du sel de xanthinium dérivé de la caféine lié au Fe(OTf)2 a été évalué dans la réaction de Diels-Alder en employant des solvants verts, comme le diméthyl carbonate. Le catalyseur a pu être recyclé cinq fois et des rendements identiques ont été obtenus. Différents substrats ont été testés dont des composés dicarbonylés bidendates, cétones, aldéhydes et esters. Les ligands NHC alkoxylés ont été développés comme famille émergente de ligands dans les réactions d’addition conjuguées énantiosélectives. Enfin, de nouveaux ligands NHC-diol ont été synthétisés et testés dans la réaction carbonyl-ène. Ces derniers sont prometteurs en catalyse asymétrique et notamment en catalyse utilisant des métaux de transition. / Iron has many advantages compared to other transition metals in homogeneous catalysis, such as relatively cheap price, eco-friendly, good catalytic activities. Hence, these features boosted the development of iron catalysis since 15 years ago. In this thesis, various iron salts including FeII and FeIII were examined as Lewis acid catalysts in the intermolecular carbonyl-ene reaction of various alkenes and ethyl 3,3,3-trifluoropyruvate. FeII salts, such as FeCl2, Fe(OAc)2, Fe(NTf)2, Fe(ClO4)·6H2O, Fe(BF4)2·6H2O, Fe(OTf)2, were found to be effective in catalyzing the reaction. An anhydrous Fe(BF4)2 catalytic system was developed for both of an intermolecular carbonyl-ene reaction of various alkenes and ethyl 3,3,3-trifluoropyruvate and an intramolecular carbonyl-ene reaction of (S)-citronellal. The ene-products, i.e. homoallylic alcohols, were afforded in 36-87% yields giving a scope of various with 1,1-disubstituted alkenes and the cyclization of citronellal. N-heterocyclic carbenes (NHC) are recognized as promising ligands in transition metals catalysis. Three caffeine-derived xanthinium salts were used as NHC precursors to transition metals iron for developing an NHC-iron catalyst in the intermolecular carbonyl-ene reaction and the intramolecular carbonyl-ene reaction of citronellal. Optimized conditions were developed from the screening of iron salts, solvents, catalyst loading and counter anions. Fe(OTf)2 was found to efficiently catalyze the reaction while complexed with NHC ligand derived from methylated caffeine xanthinium salt. Caffeine-derived-[NHC-Fe]2+(SbF6)22− catalyzed carbonyl-ene reaction of various enophiles with ethyl trifluoropyruvate afforded 22-99% yields in homoallylic alcohols. NHC-FeCl2[SbF6] was efficiently and selectively used as a catalyst to convert citronellal into the desired isopulegol. Caffeine-derived xanthinium salt was designed with Fe(OTf)2 as a recyclable catalyst for Diels-Alder reaction in dimethyl carbonate used as a green solvent. Several other green solvents were examined to further study the application of green solvents in organic synthesis. The catalyst, derived from a caffeine-derived xanthinium salt and Fe(OTf)2, was recycled up to five times, while maintaining the same level of yields for the Diels-Alder reaction and recyclability. A relative large scope of substrates including bidentate dicarbonyl compounds, ketones, aldehydes, and esters were tested. Alkoxyl-NHC ligands were developed as a rising family of ligands in enantioselective conjugate addition. A series of new NHC-diol ligands were designed and tested in the carbonyl-ene reaction. These newly developed ligands are promising systems in asymmetric catalysis and transition metal catalysis.

Le développement de synthèses chimiques "propres" mobilise actuellement un grand nombre d'équipes scientifiques. Ainsi, la catalyse organométallique en milieu aqueux est un procédé qui utilise un solvant vert par excellence, l'eau. Dans ce type de procédés, le catalyseur organométallique est généralement rendu hydrosoluble grâce à l'emploi de phosphanes hydrosolubles. Toutefois, ces systèmes sont peu actifs avec des substrats organiques hydrophobes. Afin de contourner ce problème, il est possible d'utiliser les cyclodextrines afin de favoriser le transfert de matière entre la phase organique et la phase aqueuse. Cependant, un complexe d'inclusion entre la phosphine hydrosoluble et la cyclodextrine peut se former, engendrant une diminution de l'activité catalytique du fait de l'empoisonnement de la cavité du macrocycle, ainsi qu'une modification de la nature du système catalytique aboutissant à la formation d'espèces catalytiques moins sélectives. L'étude de différents systèmes catalytiques mettant en jeu des cyclodextrines modifiées a permis d'obtenir des systèmes catalytiques dont les propriétés sont conservées. Par ailleurs, une autre approche dans l'utilisation des cyclodextrines dans les procédés de catalyse organométallique en milieu aqueux a permis de synthétiser des ligands modifiés par une cyclodextrine qui joue alors le rôle de groupement hydrophile. Dans ce cas, en plus d'assurer l'hydrosolubilité du ligand, la cyclodextrine confère à ces ligands des propriétés de reconnaissance moléculaire pouvant conduire à des systèmes catalytiques possédant des propriétés spécifiques. / The development of clean chemical synthesis currently mobilizes a wide range of scientific teams. Thereby, the aqueous phase organometallic catalysis is a process that uses a green solvent par excellence, water. In this type of processes, the organometallic catalyst generally gets water-soluble thanks to the use of water-soluble phosphanes. However, these systems aren't really active with hydrophobic organic substrates. In order to avoid this problem, we can use cyclodextrins to promote mass transfer between the organic phase and the aqueous phase. However, the formation of an inclusion complex between the water-soluble phosphane and the cyclodextrin can also be created, generating a decrease in the catalytic activity due to the poisoning of the macrocyclic cavity, and also a modification of the catalytic system's nature leading to the formation of less selective catalytic species. Studying various catalytic systems which involve chemically modified cyclodextrins enabled the creation of catalytic systems the properties of which are kept. Otherwise, another approach in the use of cyclodextrins in aqueous phase organometallic catalytic processes enabled the synthesis of cyclodextrin-based ligands where the cyclodextrin plays the role of hydrophilic group. In this case, not only does it ensure the water-solubility of the ligand, but the cyclodextrin also gives molecular recognition properties to these ligands, which can lead to catalytic systems which possess specific properties.