The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is a potential electrochemicalpower device for vehicles, auxiliary power units and small-scale power plants. In themembrane electrode assembly (MEA), which is the core of the PEMFC single cell,oxygen in air and hydrogen electrochemically react on separate sides of a membraneand electrical energy is generated. The main challenges of the technology are associatedwith cost and lifetime. To meet these demands, firstly, the component expensesought to be reduced. Secondly, enabling system operation at elevated temperatures,i.e. up to 120 °C, would decrease the complexity of the system and subsequentlyresult in decreased system cost. These aspects and the demand for sufficientlifetime are the strong motives for development of new materials in the field.In this thesis, MEAs based on alternative materials are investigatedwith focus on hydrocarbon proton-conducting polymers, i.e. ionomers, and newcatalyst supports. The materials are evaluated by electrochemical methods, such ascyclic voltammetry, polarisation and impedance measurements; morphological studiesare also undertaken. The choice of ionomers, used in the porous electrodes andmembrane, is crucial in the development of high-performing stable MEAs for dynamicoperating conditions. The MEAs are optimised in terms of electrode compositionand preparation, as these parameters influence the electrode structure andthus the MEA performance. The successfully developed MEAs, based on the hydrocarbonionomer sulfonated polysulfone (sPSU), show promising fuel cell performancein a wide temperature range. Yet, these membranes induce mass-transportlimitations in the electrodes, resulting in deteriorated MEA performance. Further,the structure of the hydrated membranes is examined by nuclear magnetic resonancecryoporometry, revealing a relation between water domain size distributionand mechanical stability of the sPSU membranes. The sPSU electrodes possessproperties similar to those of the Nafion electrode, resulting in high fuel cell performancewhen combined with a high-performing membrane. Also, new catalystsupports are investigated; composite electrodes, in which deposition of platinum(Pt) onto titanium dioxide reduces the direct contact between Pt and carbon, showpromising performance and ex-situ stability. Use of graphitised carbon as catalystsupport improves the electrode stability as revealed by a fuel cell degradation study.The thesis reveals the importance of a precise MEA developmentstrategy, involving a broad methodology for investigating new materials both as integratedMEAs and as separate components. As the MEA components and processesinteract, a holistic approach is required to enable successful design of newMEAs and ultimately development of high-performing low-cost PEMFC systems. / QC 20100922

Im Hinblick auf eine spätere Anwendung als Katalysatorträger in Hydrierungsreaktionen wurden in dieser Arbeit Adsorptionseigenschaften von Metall-Organischen Gerüstverbindungen (MOFs) in der Flüssigphasenadsorption untersucht. In den Experimenten wurden Materialien gegenübergestellt, bei denen entweder freie Koordinationsstellen am Metallatom (MIL 101, DUT 9, HKUST 1) oder eine abgeschlossene Koordinationssphäre (MOF 5, Zn4O(btb)2, Zn2(bdc)2dabco, ZIF 8, DUT 4, DUT 6) in der Struktur vorlagen. Die Substrate und Lösungsmittel wurden hinsichtlich auf die spätere Verwendung als Edukte in der Hydrierungsreaktion ausgewählt. Neben dem polaren Zimtsäureethylester kamen unpolare Substrate wie Styrol, cis-Cyccloocten und Diphenylacetylen zum Einsatz. Die Materialien wurden desweiteren auf ihre Eignung und Stabilität in der Flüssigphasenhydrierung getestet. Da die untersuchten Metall-Organischen Gerüstverbindungen selbst nicht hydrieraktiv sind, wurden sie als Matrix für die Synthese von Palladium-Nanopartikeln (mittels Incipient Wetness Infiltration) verwendet. Als Referenzkatalysatoren kamen kommerziell erhältliche Pd-Trägerkatalysatoren (Pd@C, Pd@NoritA) und Pd@MOF 5 zum Einsatz. Bei den Experimenten erwies sich Pd@MIL 101 als besonders stabil gegenüber den Reduktions- und Reaktionsbedingungen, sowohl in Gasphasen- als auch Flüssigphasenhydrierungen. Die erzielten Ergebnisse zeigen den starken Einfluss des spezifischen Porenvolumens, der Form der Pore bzw. des Poreneingangs, der Polarität des Substrates und des verwendeten Lösungsmittels auf die adsorbierte Substratmenge. Sie verdeutlichen die Relevanz von Adsorptionsuntersuchungen an neuen Materialien. Das Verständnis der Wechselwirkungen zwischen den verwendeten Lösungsmitteln, Substraten und Adsorbentien ist ein entscheidender Faktor bei der Optimierung von Adsorptionsprozessen und bei der Verwendung von MOFs in heterogen katalysierten Reaktionen. Diese Arbeit zeigt das hohe Potential von Metall-Organischen Materialien im Bereich der heterogenen Katalyse. Unter Verwendung dieser Verbindungen als Trägermaterialien für Palladium können sehr hohe Aktivitäten in Hydrierungsreaktionen erreicht werden, welche z.T. auch industriell genutzte, Aktivkohle basierte Pd-Trägerkatalysatoren übertreffen.

Im Hinblick auf eine spätere Anwendung als Katalysatorträger in Hydrierungsreaktionen wurden in dieser Arbeit Adsorptionseigenschaften von Metall-Organischen Gerüstverbindungen (MOFs) in der Flüssigphasenadsorption untersucht. In den Experimenten wurden Materialien gegenübergestellt, bei denen entweder freie Koordinationsstellen am Metallatom (MIL 101, DUT 9, HKUST 1) oder eine abgeschlossene Koordinationssphäre (MOF 5, Zn4O(btb)2, Zn2(bdc)2dabco, ZIF 8, DUT 4, DUT 6) in der Struktur vorlagen. Die Substrate und Lösungsmittel wurden hinsichtlich auf die spätere Verwendung als Edukte in der Hydrierungsreaktion ausgewählt. Neben dem polaren Zimtsäureethylester kamen unpolare Substrate wie Styrol, cis-Cyccloocten und Diphenylacetylen zum Einsatz. Die Materialien wurden desweiteren auf ihre Eignung und Stabilität in der Flüssigphasenhydrierung getestet. Da die untersuchten Metall-Organischen Gerüstverbindungen selbst nicht hydrieraktiv sind, wurden sie als Matrix für die Synthese von Palladium-Nanopartikeln (mittels Incipient Wetness Infiltration) verwendet. Als Referenzkatalysatoren kamen kommerziell erhältliche Pd-Trägerkatalysatoren (Pd@C, Pd@NoritA) und Pd@MOF 5 zum Einsatz. Bei den Experimenten erwies sich Pd@MIL 101 als besonders stabil gegenüber den Reduktions- und Reaktionsbedingungen, sowohl in Gasphasen- als auch Flüssigphasenhydrierungen. Die erzielten Ergebnisse zeigen den starken Einfluss des spezifischen Porenvolumens, der Form der Pore bzw. des Poreneingangs, der Polarität des Substrates und des verwendeten Lösungsmittels auf die adsorbierte Substratmenge. Sie verdeutlichen die Relevanz von Adsorptionsuntersuchungen an neuen Materialien. Das Verständnis der Wechselwirkungen zwischen den verwendeten Lösungsmitteln, Substraten und Adsorbentien ist ein entscheidender Faktor bei der Optimierung von Adsorptionsprozessen und bei der Verwendung von MOFs in heterogen katalysierten Reaktionen. Diese Arbeit zeigt das hohe Potential von Metall-Organischen Materialien im Bereich der heterogenen Katalyse. Unter Verwendung dieser Verbindungen als Trägermaterialien für Palladium können sehr hohe Aktivitäten in Hydrierungsreaktionen erreicht werden, welche z.T. auch industriell genutzte, Aktivkohle basierte Pd-Trägerkatalysatoren übertreffen.

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L'empilement maîtrisé de granules de différentes tailles est un concept utilisé dans la plupart de procédés de mise en forme de matériau. Cette organisation hiérarchique est connue pour améliorer les propriétés d'écoulement à l'étape de mise en forme et les caractéristiques mécaniques du matériau final. Il est apparu intéressant d'appliquer ce concept à la mise en forme par extrusion de supports de catalyseurs avec des petites (2 µm) et grosses (19 µm) granules d'alumine poreuse dont l'assemblage est assurée par un liant traditionnel, la boehmite peptisée et neutralisée, ou par un liant plus original, le phosphate d'aluminium. L'étude vise ainsi à évaluer l'effet du liant et de la microstructure multi-échelles apportée par l'organisation hiérarchique des granules, sur les propriétés texturales et mécaniques des supports. Le contrôle des conditions de mise en forme et l'optimisation de la formulation des deux liants ont permis d'obtenir des extrudés à microstructure comparable entre la boehmite et le phosphate d'aluminium et variable en fonction de la proportion de petites. Cette population remplit les espaces entre les grosses granules de manière optimale entre 40 et 60% pds et les desserre aux plus fortes teneurs. La rétraction du liant au cours des traitements thermiques génère un volume de macropores qui est minimisé lorsque les petites granules comblent les espaces formés par les grosses. La macroporosité minimale conduit à de meilleures résistances à la rupture (par tests d'écrasement de type brésilien) et les matériaux les plus résistants sont ceux mis en forme avec le phosphate d'aluminium. Ce résultat est expliqué par la nature très cohésive de ce liant formée in situ par réaction de l'acide phosphorique avec la boehmite et la périphérie des granules d'alumine. Dans ce cas, la rupture a lieu au sein des granules différemment des supports mis en forme avec la boehmite peptisée à l'acide nitrique qui présentent une rupture à l'interface granule-liant. Les matériaux à microstructure multi-échelles présentent également une meilleure ténacité déterminée par des essais de flexion trois points. Le phosphate d'aluminium étant un liant non-poreux conduit à des supports avec une mésoporosité plus faible. Les nouveaux supports à microstructure multi-échelles semblent prometteurs pour des nombreuses applications catalytiques sensibles aux propriétés diffusionnelles et mécaniques. / The controlled packing of different sized-granules is a concept widely used in most of the shaping material processes. This hierarchical organization is known to improve the flow properties during shaping and the mechanical characteristics of the finished material. It seemed interesting to apply this concept in order to prepare catalyst supports by extrusion containing small (2 µm) and large (19 µm) porous alumina granules assembled by a traditional binder, the peptized and neutralized boehmite, or by a more original, an aluminum phosphate binder. This study aims to investigate the effect of binder type and of the multiscale microstructure achieved by the packing of different granules size on textural and mechanical support properties. The control of kneading and extrusion conditions associated with the optimized binder formulation, conducted to similar microstructures with both binders according to the amount of each granular population. Small granules fills better the residual spaces between the larges between 40 and 60 wt.% and loosens them with strongest contents. Binder shrinkage during heat treatment generates a macroporosity which is minimized when small granules fills the voids formed by the larger ones. Minimal macroporosity leads to better crushing resistance (by Brazilian test) and the most resistant materials are the ones shaped with the aluminum phosphate. This result is explained by the high cohesive capacity of this binder obtained in situ by reaction of the phosphoric acid with the boehmite and the border of the alumina granules. In this case, the breakage takes place inside the granules differently from the supports shaped with the peptized boehmite by nitric acid which present a breakage at the granule-binder interface. Also, the multiscale microstructure materials present a better tenacity determined by three point bending. Aluminum phosphate being a non-porous binder, leads to supports with a weaker mesoporosity. The new multiscale microstructure supports seem interesting for several catalytic applications that are sensitive to diffusivity and mechanical properties.

Cette thèse est consacrée à l’étude des mécanismes de dégradation de noirs de carbone de forte surface spécifique (HSAC) utilisés comme supports d’électrocatalyseurs dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Nous avons montré que le mécanisme et les cinétiques de la corrosion électrochimique du carbone (COR) sont influencés par la présence d’ionomère Nafion®, la limite supérieure de potentiel électrochimique, la nature et le nombre de caractérisations intermédiaires présentes dans des tests de dégradation accélérés. En utilisant la spectroscopie Raman,il apparaît que la COR est sensible à la structure cristallographique des HSAC et procède plus rapidement sur les domaines désordonnés (carbone amorphe, cristallites de graphite présentant des défauts). Le taux de recouvrement en espèces oxygénées évalué par spectroscopie de photoélectrons X a été comparé à celui trouvé en intégrant l’intensité du pic quinone/hydroquinone (Q/HQ) envol tampérométrie cyclique. Finalement, une comparaison avec des matériaux carbonés ayant fonctionné pendant 12860 heures en PEMFC confirme nos principaux résultats et permet d’élaborer des stratégies pour atténuer les conséquences de la COR. / This thesis investigates the degradation mechanism of high surfacearea carbon (HSAC) supports used in proton-exchange membrane fuel cell (PEMFC) electrodes. The structural and the chemical properties of different HSAC supports were established. The effectof the Nafion® ionomer used as a proton conductor, the gas atmosphere, the upper potential limit and the intermediate electrochemical characterizations used to monitor the changes ofthe electrochemical surface area during accelerated stress tests(ASTs) were investigated. The long-term physical and chemical changes of Pt/HSAC electrocatalysts were investigated insimulated PEMFC operating conditions. Using Raman spectroscopy, we showed that the COR is strongly structure sensitive and proceeds more rapidly on disordered domains of the HSAC (amorphous carbon and defective graphite crystallites) thanon graphitic domains. The coverage with carbon surface oxides was investigated with X-ray photoelectron spectroscopy and bridged tothe intensity of the quinone/hydroquinone (Q/HQ) peak monitored by cyclic voltammetry. Finally, the analyses realized on membrane electrode assemblies operated for 12,860h disclosed a perfect agreement between model and real PEMFC operating conditions, and confirmed the structural dependency of the COR kinetics.

La présente étude porte sur le comportement mécanique de deux types de supports de catalyseurs utilisés industriellement en hydrotraitement des résidus. Ces supports extrudés, fabriqués par IFPEN, sont constitués d’alumine de transition γ avec un taux de porosité proche de 70%. La porosité du premier matériau est uniquement constituée de mésopores (< 50 nm). La porosité du second matériau est constituée de mésopores et de macropores (jusqu’à 20 µm). Les niveaux de sollicitation en service étant très peu connus, cette étude s’attache à décrire de manière précise et exhaustive le comportement mécanique de ces supports sous une large gamme de sollicitations, et à identifier les différents mécanismes de ruine possibles. L’objectif final est de mieux comprendre les relations entre les paramètres microstructuraux et les propriétés mécaniques afin d’identifier des leviers d’amélioration de la tenue mécanique des supports. Dans un premier temps, une méthodologie adaptée de caractérisation mécanique est établie. Le comportement des supports est étudié d’une part en traction, à l’aide d’essais de flexion trois points et d’écrasement diamétral, et d’autre part, en compression sous différents taux de triaxialité, à l’aide d’essais de compression uniaxiale et hydrostatique et d’essais de micro-indentation sphérique. Les différents mécanismes responsables de la ruine des supports sont identifiés au moyen de techniques d’imagerie telles que la microscopie électronique à balayage et la micro-tomographie à rayons X. En traction, le comportement est fragile avec l’amorçage de la rupture sur un défaut critique. En compression, une transition fragile / quasi-plastique du comportement est observée avec l’augmentation du taux de confinement. Cette quasi-plasticité s’exprime en particulier à travers un phénomène de densification de la macroporosité. Dans un deuxième temps, un critère de rupture est identifié pour chaque type de matériau en vue de représenter sur une même surface de charge les différents types de comportement et phénomènes physiques observés. Cette identification est réalisée en couplant les essais d’indentation sphérique à une analyse numérique. Des critères faisant intervenir la pression hydrostatique permettent de rendre compte de la forte dissymétrie du comportement des matériaux en traction et en compression. Enfin, dans un souci de se rapprocher des sollicitations subies par les supports de catalyseurs dans un réacteur en service, le comportement d’un empilement de supports est étudié en compression œdométrique. L’analyse de cet essai par tomographie à rayons X permet de déterminer les différents mécanismes de ruine intervenant au sein d’un empilement, en particulier ceux responsables de la génération de fines. Les résultats illustrent la pertinence de la caractérisation en flexion et en indentation des supports de catalyseurs seuls pour prévoir leur comportement au sein d’un empilement en compression. / In this work, we study the mechanical behaviour of two types of catalysts supports produced by IFPEN and industrially used in residues hydrotreating. Those extruded supports are made of transition γ-alumina with about 70% of porous volume. The first material’s porosity is exclusively composed of mesopores (< 50 nm). The porosity of the second material is composed of both mesopores and macropores (up to 20 µm). Because of the limited knowledge of the stress fields in embedded catalysts supports in use in a reactor, this study aims at precisely and exhaustively describing the mechanical behaviour of those supports under a wide range of stresses, and identifying the possible damage mechanisms. The final objective is to better understand the influence of microstructural parameters on the mechanical properties of the supports in order to propose some leads about how to improve their mechanical strength. First, an adequate mechanical characterization methodology is set. On one hand, the tensile mechanical behaviour of the supports is studied with three-point bending and diametrical crushing tests. On the other hand, their compressive behaviour under various triaxiality rates is characterized in uniaxial and hydrostatic compression, and by spherical micro-indentation. The different damaging mechanisms are identified by imaging techniques such as scanning electronic microscopy and X-ray micro-tomography. Under tensile stresses, the supports exhibit a brittle behaviour and fracture initiates at a critical flaw. Under compressive stresses, a brittle/quasi-plastic transition is observed with increasing the triaxiality rate. The quasi-plasticity is mainly due to the densification of the macroporosity. The second part of the study consists in identifying, for each material, a fracture criterion able to represent every types of behaviour and physical phenomena observed on the same yield surface. This identification is achieved by coupling the spherical indentation tests to a numerical analysis. Fracture criteria involving hydrostatic pressure are well suited to describe the highly dissymmetric mechanical behaviour of the materials in tension and in compression. The last part of this work aims at studying the mechanical behaviour of a stack of supports under œdometric compression in order to produce stress fields more representative of those existing within the supports stacked in a reactor. This test is analysed by X-ray tomography, which allows us to determine/acknowledge the different damaging mechanisms involved in fragments and fines generation. The results illustrate the suitability of the bending and indentation tests to characterize the mechanical properties of a single support and relate them to its mechanical behaviour in a stack of supports under compression.