La cellule photovoltaïque à porteurs chauds se caractérise par une population électronique hors équilibre thermique avec le réseau, ce qui se traduit par une température électronique supérieure à la température du matériau. Il devient alors possible de récupérer non seulement l'énergie potentielle des porteurs, mais également leur énergie cinétique, et donc d'extraire un surcroît de puissance qui n'est pas exploitée dans des cellules conventionnelles. Cela permet d'atteindre des rendements potentiels proches de la limite thermodynamique. L'extraction des porteurs hors équilibre se fait au moyen de membranes sélectives en énergie afin de limiter les pertes thermiques. Dans cette thèse, l'influence de la sélectivité des contacts sur les performances de la cellule est analysée par des simulations de rendement. Il apparaît que ce paramètre est moins critique qu'annoncé dans la littérature, et que des rendements élevés sont possibles avec des contacts semi-sélectifs, permettant l'extraction de porteurs au dessus d'un seuil d'énergie. De tels contacts sont non seulement beaucoup plus facilement réalisables en pratique que des contacts sélectifs, mais sont également plus compatibles avec les densités de courant élevées qui sont attendues dans de tels dispositifs. Une méthodologie expérimentale est également proposée pour analyser la vitesse de thermalisation des porteurs hors équilibre. Des porteurs sont photogénérés par un laser continu et leur température en régime stationnaire est sondée par photoluminescence en fonction de la densité de puissance excitatrice. Un modèle empirique est obtenu reliant la puissance dissipée par thermalisation à la température électronique. Ce modèle est ensuite utilisé pour simuler le rendement de cellules présentant une thermalisation partielle des porteurs. Enfin, un rendement de cellule réaliste présentant une absorption non idéale, une vitesse de thermalisation mesurée sur des matériaux réels et des contacts semi-sélectifs est calculé. Il ressort qu'une augmentation substantielle de rendement est possible en comparaison d'une simple jonction ayant le même seuil d'absorption, mais que la vitesse de thermalisation observée est néanmoins trop élevée pour permettre de dépasser les records de rendement actuels. Des idées sont proposées afin d'améliorer les performances des structures étudiées. / A hot carrier solar cell is characterized by a carrier population in thermal non equilibrium with the lattice, that translates into carriers having a temperature higher than the material temperature. It then becomes possible to collect not only the carrier potential energy but also their kinetic energy, and thus to extract an additional power that is not used in conventional solar cells. This enables to reach a potential efficiency close to the thermodynamical limit. The extraction of carriers is made through energy selective membranes in order to reduce the heat loss. In this thesis, the impact of contact selectivity on the cell behaviour is investigated by simulating its efficiency. It appears that this parameter is not as crucial as what was said in the literature, and that a high efficiency is indeed possible with semi-selective contacts allowing carrier extraction above an energy threshold. Such contacts would not only be much easier to fabricate in practice, but are also more compatible with the high current densities that are expected in such devices. An experimental method is also proposed to determine the non equilibrium carrier cooling rate. Carriers are photogenerated by a continuous wave laser and their temperature in steady state conditions is probed by photoluminescence as a function of the excitation power density. An empirical model is obtained that relates the power dissipation due to carrier thermalization to the electron temperature. Such model can then be used in a hot carrier solar cell model to take heat losses into account. Finally, the efficiency of a realistic cell having non ideal absorption, a cooling rate measured on real materials and semi-selective contacts is simulated. It turns out that a substantial efficiency enhancement is possible compared to single junction cells with the same band gap, but that the cooling rate measured on samples is nevertheless too high to exceed today's efficiency records. Ideas are proposed to improve the performance of the structure under investigation.

Le sujet de cette thèse porte sur l’élaboration du nouveau nanomatériau par la gravure électrochimique bipolaire (BEE) — le Ge mésoporeux et sur l’analyse de ses propriétés physico-chimiques en vue de son utilisation dans des applications photovoltaïques. La formation du Ge mésoporeux par gravure électrochimique a été précédemment rapportée dans la littérature. Cependant, le verrou technologique important des procédés de fabrication existants consistait à obtenir des couches épaisses (supérieure à 500 nm) du Ge mésoporeux à la morphologie parfaitement contrôlée. En effet, la caractérisation physico-chimique des couches minces est beaucoup plus compliquée et le nombre de leurs applications possibles est fortement limité. Nous avons développé un modèle électrochimique qui décrit les mécanismes principaux de formation des pores ce qui nous a permis de réaliser des structures épaisses du Ge mésoporeux (jusqu’au 10 um) ayant la porosité ajustable dans une large gamme de 15% à 60%. En plus, la formation des nanostructures poreuses aux morphologies variables et bien contrôlées est désormais devenue possible. Enfin, la maitrise de tous ces paramètres a ouvert la voie extrêmement prometteuse vers la réalisation des structures poreuses à multi-couches à base de Ge pour des nombreuses applications innovantes et multidisciplinaires grâce à la flexibilité technologique actuelle atteinte. En particulier, dans le cadre de cette thèse, les couches du Ge mesoporeux ont été optimisées dans le but de réaliser le procédé de transfert de couches minces d’une cellule solaire à triple jonctions via une couche sacrificielle en Ge poreux. / The subject of this thesis is the development of the new nanomaterial by bipolar electrochemical etching (BEE) - the mesoporous Ge and analysis of its physico-chemical properties for use in photovoltaic applications. The formation of mesoporous Ge by electrochemical etching has been previously reported in the literature. However, the important technological barrier of existing manufacturing processes was to obtain thick layers (above 500 nm) of the mesoporous Ge with perfectly controlled morphology. Indeed, the physico-chemical characterization of thin layers is much more complicated and the number of possible applications is very limited. We have developed an electrochemical model that describes the main mechanisms of formation of pores which allowed us to produce thick mesoporous structures of Ge (up to 10 um) with adjustable porosity in a range of 15% to 60% . In addition, the formation of porous nanostructures with well-controlled variable morphologies has now become possible. Finally, the mastery of these parametres has opened the extremely promising path towards the realization of porous multilayer structures based on Ge for many innovative and multidisciplinary applications. In particular, in the context of this thesis, the mesoporous layers of Ge were optimized for the purpose of performing a layer transfer process of a triple-junction solar cell via a sacrificial layer of porous Ge.

Cette thèse est axée sur la fabrication et l’optimisation d’une nouvelle structure permettant théoriquement d’améliorer les performances des cellules à base de silicium cristallin. Cette nouvelle architecture de cellule utilise la technologie des hétérojonctions de silicium a-Si:H/ c-Si (Si-HJ) appliquée sur des structures à contacts interdigités en face arrière (IBC). Le potentiel de rendement des cellules IBC Si-HJ est supérieur à 25%, mais leur fabrication nécessite une localisation des couches de a-Si:H de dopage différent et de leurs métallisations. L’intégration de ces étapes dans un procédé simplifié utilisant des techniques industrielles (PECVD, pulvérisation, sérigraphie et laser) a été étudiée. De plus, une structure obtenue sans séparation entre le BSF et l’émetteur est présentée, permettant de réduire le nombre d’étapes de fabrication. Les avantages ainsi que les limites liés à cette architecture simplifiée ont été illustrés du point de vue expérimental et par simulation. Dans le cadre de ces travaux, le rendement maximum atteint sur les dispositifs IBC Si-HJ simplifiés de 25cm² est de 19% (substrats de type n), ce qui constitue le 3e meilleur résultat au niveau mondial. Les performances des cellules restent encore limitées par l’absorption des couches de a-Si:H utilisées pour la passivation de la face avant, et par la conductivité des couches dopées en face arrière. De nombreuses pistes d’amélioration sont explorées dans cette étude. Un procédé de métallisation innovant a également été élaboré pour le passage sur des substrats de grande taille (150cm²). Il permet de limiter les pertes résistives tout en offrant de la flexibilité au niveau de la géométrie des contacts. La mise en module de cellules ayant ce design de métallisation a ensuite été étudiée, et un module de 4 cellules IBC Si-HJ a pu être fabriqué. / This thesis studies the fabrication and the optimization of a new structure to enhance the efficiency of crystalline silicon based solar cells. This new cell design uses a-Si:H/c-Si heterojunction (Si-HJ) technology applied on interdigitated back contact structures (IBC). With IBC Si-HJ solar cells, the efficiency potential is theoretically higher than 25%. Their fabrication requires to pattern doped a-Si:H and the associated metallization on the same side. The implementation of those process steps has been carefully studied. All processes used in this study are potentially industrial (PECVD, sputtering, screen-printing, and laser) and the obtained structure without buffer layer between the BSF and the emitter allows to reduce fabrication steps. Issues linked to this design have been investigated. Within the frame of this work, the maximum efficiency reached on reduced size devices (25cm²) with n-type substrate and is 19% which is the 3rd best result worldwide. The cell performances are still limited by the absorption of front surface passivating layer (a-Si:H) and by the low doped layer conductivity. Several optimization ways are explored in this study. An innovative metallization process is then elaborated to allow large area solar cell fabrication while limiting resistive losses and offering more flexibility on metallized pattern. The interconnection and the encapsulation of cells with this metallization design have been illustrated and a module with 4 cells has been fabricated.

Doués d'excellentes propriétés électroniques et optiques, les matériaux polymères π-conjugués ont connu un important développement ces dernières décennies. Ce mémoire porte sur la conception, l'élaboration et la caractérisation de polymères π-conjugués à base de poly(3-hexylthiophène) (P3HT). Ainsi, des homopolymères et des copolymères statistiques et à blocs ont été obtenus par la méthode dite de polycondensation à transfert de catalyseur de Kumada (KCTP). Des groupements cationiques tels que N-méthylimidazolium, triméthylammonium, triméthylphosphonium et pyridinium ont été introduits sur les chaînes latérales de ces polymères leur permettant d'être parfaitement solubles dans l'eau. Les propriétés physico-chimiques (comportement en solution, stabilité thermique…) des polyélectrolytes -conjugués (CPEs) ainsi obtenus ont été étudiés par SANS, DLS, flash DSC, ATG... L'interaction avec l'ADN et l'utilisation de ces CPEs en tant que couche interfaciale cathodique dans des cellules solaires ont été décrites. Enfin, un autre aspect de ce travail a consisté à insérer dans la chaîne de copolymères à base de P3HT des porphyrines afin d'étendre le spectre d'absorption de ces polymères. La stabilité thermique, les propriétés optiques et morphologiques et le comportement électrochimique de ces copolymères polythiophène-porphyrines ont été également étudiées. / Π-conjugated polymers have attracted a great attention during the past decades due to their fascinating electronic and optical properties. This work deals with the design, the synthesis and the characterization of -conjugated polymers based on poly(3-hexylthiophene) (P3HT). Homopolymers, random and block copolymers have been synthesized by using the Kumada Catalyst-Transfer Polycondensation (KCTP) method. Cationic groups such as N-methylimidazolium, trimethylammonium, trimethylphosphonium and pyridinium were successfully introduced into the polymers side chains leading to water soluble polymers. The physicochemical properties (behavior in solution, thermal stability…) of these -conjugated polyelectrolytes (CPEs) were studied by SANS, DLS, flash DSC, TGA… The interaction of CPEs with DNA as well as their use as cathodic interfacial layer in solar cells was described. Finally, another aspect of work consists of introducing in P3HT-based copolymers side chains porphyrins aiming at broadening the absorption spectrum of these polymers. The thermal stability, the optical and morphological properties and the electrochemical behavior of these polythiophene-porphyrine copolymers were studied.

L'autonomie énergétique des systèmes embarqués est un frein majeur au développement de l'intelligence ambiante et de l'internet des objets. Cette thèse présente un système générique de gestion de micro-puissance capable d'alimenter un nœud de réseau de capteurs autonomes et communicant sans fil (WSN). L'architecture proposée est basée sur un convertisseur DC/DC abaisseur simple inductance multi-entrées multi-sorties (SI MIMO) associé à un circuit de recherche du point de puissance maximal (MPPT) très basse consommation. Nous montrons dans ce travail que cette famille de convertisseurs permet d'hybrider efficacement plusieurs sources et plusieurs éléments de stockage pour fournir les tensions régulées nécessaires à l'alimentation électrique d'un nœud de WSN. Pour ce faire, et dans le cadre du projet PCB², nous avons réalisé un convertisseur SI MIMO à base de composants discrets ultra basse consommation sur carte PCB. Ce convertisseur interface un récupérateur piézoélectrique, une cellule photovoltaïque et une batterie fine au LIPON (Lithium Phosphorous Oxynitride) enterrée dans le circuit imprimé, pour alimenter un capteur de température enregistreur. Le développement de modèles pour chacun de ces dispositifs et leur implémentation dans un environnement de simulation système en VHDL-AMS a permis, dans un premier temps, de valider le concept présenté, puis, a guidé le travail de conception et d'optimisation du circuit du démonstrateur. Le rendement ainsi obtenu avoisine 55% dans les conditions normales d'utilisation et tend vers 70% lorsque le niveau de puissance qui transite dans le convertisseur dépasse 500 µW. / Energy supply of embedded systems is limiting the development of the internet of things and more generally of the ambient intelligence paradigm. This thesis presents a generic micro-power management system able supply a wireless sensor node. The proposed architecture is based on a Single Inductor Multi Inputs Multi Outputs (SI MIMO) DC/DC converter coupled to an ultra low power Maximum Power Point Tracking circuit. In this work, we show that this family of converter allows to efficiently hybridizing several power sources with power storage elements in order to provide different DC regulated voltages that can supply a sensor node. In this end, and in the framework of the PCB² project, we realized a SI MIMO converter made of discrete components on a printed circuit board. This converter interfaces a piezoelectric generator, a photovoltaic cell, and a thin-film LIPON Lithium Phosphorous Oxynitride) battery buried in the PCB, in order to power a temperature data-logger. The concept validation and the design of the demonstrator have been done thanks to devices modeling and system simulations in a VHD-AMS environment. The efficiency of the circuit is about 55% in standard usage conditions and reaches 70% when the power passing through the converter exceeds 500µW.

Ce travail a pour but de comprendre l’effet de la compensation du dopage sur les performances des cellules photovoltaïques à base de silicium de qualité solaire purifié par voie métallurgique. Après avoir développé la physique des matériaux compensés, l’influence de la compensation a été étudiée à l’échelle de la plaquette. Nous avons mis en évidence une forte réduction non prédite de la mobilité des porteurs. Au contraire, la compensation du dopage s’est avérée bénéfique à la durée de vie volumique. Nous avons précisé les propriétés recombinantes des dopants. L’étude a été transposée à l’échelle de la cellule. Des rendements de 16% ont été obtenus sur des cellules fortement dopées et compensées. La présence de nombreuses associations entre impuretés dopantes et défauts nous a conduits à l’élaboration d’un algorithme permettant de simuler la cinétique de ce type d’association. Enfin, deux techniques innovantes de mesure des teneurs en dopants et en oxygène interstitiel ont été présentées. / This study aims at understanding the influence of the dopant compensation on the performances of solar cells based on solar-grade silicon purified via metallurgical routes. We first detailed the physics of compensated semiconductors. The compensation effects were then studied at the wafer level. We found a sharp unpredicted reduction in carrier mobility at high compensation level. Conversely, the dopant compensation was shown to be very beneficial to the carrier lifetime. We specified the recombination properties of dopants. We then focused on the compensation effects at the solar cell level. We obtained conversion efficiencies of 16% on highly doped and compensated solar cells, revealing the photovoltaic potential of solar-grade silicon. Since numerous association reactions occur between dopants and defects, we built an algorithm in order to simulate the association kinetics of such reactions. Eventually, we presented two innovative characterisation techniques that allow the concentrations of dopants and light elements to be measured.

Les cellules à hétérojonctions de silicium fabriquées par croissance de couches minces de silicium amorphe hydrogéné (a-Si :H) à basse température sur des substrats de silicium cristallin (c-Si) peuvent atteindre des rendements de conversion photovoltaïque élevés (η=23 % démontré). Les efforts de recherche ayant principalement été orientés vers le cristallin de type p jusqu'à présent en France, ce travail s'attache à l'étude du type n pour d'une part déterminer les performances auxquelles s'attendre avec cette nouvelle filière et d'autre part les améliorer. Pour cela, nous avons mis en œuvre des techniques de caractérisation des matériaux composant la structure et de l'interface (a-Si :H/c-Si) couplées à des outils de simulations numériques afin mieux comprendre les phénomènes de transport électronique. Nous nous sommes également intéressés aux cellules à hétérojonctions avec substrats de silicium multicristallin de type n, le silicium multicristallin étant le matériau le plus répandu actuellement dans la fabrication des cellules photovoltaïques.

Le rendement de conversion photoélectrique des cellules photovoltaïques organiques est encore trop faible pour envisager leur production à l'échelle industrielle. La solution proposée dans le cadre de ce travail est l'amélioration du rendement d'absorption des photons dans les couches photoactives. La première partie de ce travail à concerné le développement d'un logiciel de modélisation et d'optimisation des cellules photovoltaïques organiques. Basé sur le calcul de la répartition du champ électromagnétique dans l'épaisseur de la cellule, cet outil permet d'optimiser l'ensemble des épaisseurs des couches d'une cellule classique (bicouche ou mélange) ou des cellules plus complexes (cellules tandem).<br />Puis nous avons relié les propriétés optiques des cellules organiques à leurs propriétés électriques en calculant les densités de courant de court circuit. La validation de nos modélisations a ensuite été réalisée par comparaison avec les résultats expérimentaux sur des cellules composées d'hétérojonctions bicouches ou de volume et pour différents couples donneur-accepteur (P3HT:PCBM, CuPc/C60 ou pentacène:pérylène). Dans la dernière partie de ce travail nous avons abordé l'étude de l'exaltation locale du champ électromagnétique via des effets de plasmons de surface. Pour cela, nous avons modélisé, réalisé et caractérisé des empilements de couches organiques, contenant des nanoparticules métalliques (or et argent), dans le but d'exalter localement le champ électromagnétique.

Les cellules photovoltaïques en couches minces de silicium cristallin sont des candidates prometteuses pour réduire le prix du watt-crête de l'énergie photovoltaïque, grâce à une très faible utilisation de silicium de haute pureté. Dans notre cas, les couches actives de silicium sont supportées par des substrats, de bas coût et compatibles avec les conditions de haute température nécessaires à une croissance cristalline rapide et de bonne qualité des couches. La société S'TILE développe ces substrats, par frittage à partir de poudres de silicium, et en recristallisant les plaquettes ainsi obtenues. Le but de cette thèse est de valoriser ce substrat pour l'industrie photovoltaïque et de démontrer qu'il est adapté à la fabrication de cellules solaires à bas coût et rendement élevé. Ces travaux utilisent le procédé d'épitaxie de silicium, qui est central pour fabriquer des cellules minces. Ils s'articulent autour de deux axes principaux. Le premier est la fabrication de cellules solaires et leur optimisation sur des substrats de référence monocristallins. Dans ce cadre, de nombreuses voies ont été explorées : l'utilisation de réflecteurs de Bragg en silicium poreux, l'optimisation du dopage de l'émetteur, la formation de gradients de dopage dans la base et l'utilisation de structures à émetteur en face arrière. Ces études ont permis d'évaluer le potentiel de ces différentes voies ; des résultats prometteurs pour l'amélioration du rendement de conversion des cellules sur couches minces ont été obtenus. Le second axe de la thèse est la fabrication de cellules sur les substrats frittés préparés par S'TILE et l'application des moyens développés dans le cadre du premier axe pour améliorer ces cellules. Les rendements encoura-geants obtenus ont ainsi démontré la faisabilité de cellules solaires sur les substrats réalisés par le procédé de frittage à bas coût développé par la société S'TILE.

L'énergie photovoltaïque est promise à une forte croissance dans les prochaines années. Propre et renouvelable, elle possède en effet de sérieux atouts pour répondre aux grands enjeux posés par le réchauffement climatique et l'appauvrissement des ressources en énergie fossile. Elle reste néanmoins une énergie chère en comparaison des autres formes de production électrique. D'importants efforts de R&D doivent être mis en œuvre pour abaisser son coût et la rendre plus compétitive. Il existe d'ores et déjà dans les laboratoires des technologies permettant d'augmenter significativement le rendement des cellules solaires en silicium (qui représentent aujourd'hui l'essentiel du marché). Mais elles font appel le plus souvent à des procédés, comme la photolithographie, qui restent chères pour l'industrie photovoltaïque. Les technologies laser sont une voie envisagée pour répondre à ce problème. Sélectifs, sans contact et autorisant de hautes cadences, les procédés laser permettent de réaliser des structures avancées de cellules à moindre coût. Il existe ainsi une forte dynamique de recherche autour de ces procédés. Les traitements laser permettent d'usiner ou de modifier la matière, de façon rapide et fiable. Il est ainsi possible d'ablater sélectivement certains matériaux, de réaliser des tranchées ou des trous, ou encore de modifier des profils de dopage. Des architectures complexes deviennent ainsi accessibles sans recourir aux couteuses technologies de la microélectronique. C'est dans ce contexte que se déroule ce travail de thèse, financé par l'ADEME et la société SEMCO Eng., et s'inscrivant également dans le projet de l'Agence National pour la Recherche PROTERRA. Deux objectifs principaux ont motivé sa mise en place : développer un savoir-faire au laboratoire INL sur les technologies laser avec l'ambition de rejoindre les instituts leaders sur ces thématiques et transférer les procédés développés à l'équipementier SEMCO Eng. pour lui donner accès à une technologie aujourd'hui inédite dans l'industrie photovoltaïque française. Ces recherches ont porté sur les cellules photovoltaïques en silicium, dites de première génération, et se sont articulées autour de trois axes principaux : la modélisation de l'interaction laser matière, l'ablation sélective de diélectriques (notamment de la couche antireflet afin de permettre de nouvelles techniques de métallisation) et la réalisation de dopages localisés. Des cellules de grandes dimensions fabriquées en collaboration avec SEMCO Eng. et tirant parti de ces procédés ont permis d'obtenir des rendements en accord avec l'état de l'art (proche de 18 %).