Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse portent sur la synthèse et l’étude des propriétés spectroscopiques et électrochimiques de systèmes donneur-accepteur conçus pour des applications variées telles que l’électrofluorochromisme, l’absorption à deux photons et le photovoltaïque. La s-tétrazine a été choisie comme accepteur pour sa forte affinité électronique, ses propriétés émissives remarquables et sa capacité à s’organiser via des interactions intermoléculaires de type &#61552--stacking. La triphénylamine a été sélectionnée comme donneur pour son faible potentiel d’ionisation, ses propriétés spectroscopiques (fortes absorption et émission) et la modulation facile de ses propriétés par changement de substituants. Sept dérivés de triphénylamine ont été synthétisés ainsi que dix-huit nouveaux composés multichromophoriques à base de tétrazine et de triphénylamine présentant cinq liens différents et des substituants variés. Ils ont été caractérisés par électrochimie et spectroscopie (stationnaire et résolue en temps). L’étude de la modulation de leurs propriétés photophysiques par le changement de l’état rédox a ensuite été réalisée. Dix composés présentant un lien permettant la conjugaison entre la triphénylamine et la tétrazine ont été synthétisés et caractérisés par électrochimie et spectroscopie. Compte-tenu de leurs propriétés, six d’entre eux ont été testés en absorption à deux photons et deux ont étés retenus pour être utilisés comme donneurs dans une cellule photovoltaïque organique. Par ailleurs, deux réactions ont été étudiées en détail pour expliquer la formation des produits obtenus, inattendus à un premier abord. / This work deals with the synthesis and the spectroscopic and electrochemical studies of donor-acceptor systems which have been designed for electrofluorochromism, two-photon absorption and photovoltaics. s-Tetrazine has been chosen as the acceptor for its high electron affinity, its emission properties and its ability to structure a layer thanks to intermolecular interactions (&#61552--stacking). Triphenylamine has been selected as the donor for its low ionization potential, its spectroscopic properties (high absorption and emission) and the easy modulation of its properties by changing the substituents. Seven triphenylamine derivatives have been synthesized as well as eighteen new multichromophoric compounds based on tetrazine and triphenylamine which have five different links and various substituents. They have been characterized by electrochemistry and spectroscopy (stationary and time-resolved). The study of the modulation of the photophysic properties with the controle of the redox state has been then done. Ten compounds having a conjugating link between the tetrazine and the tetrazine have been synthesized and characterized by electrochemistry and spectroscopy. Given their properties, six of them have been tested in two-photon absorption and two of them have been selected to be used as a donor in an organic solar cell. Moreover two reactions have been examined in depth in order to explain some unexpected synthesis results.

Les cellules photovoltaïques en couches minces de silicium cristallin sont des candidates prometteuses pour réduire le prix du watt-crête de l'énergie photovoltaïque, grâce à une très faible utilisation de silicium de haute pureté. Dans notre cas, les couches actives de silicium sont supportées par des substrats, de bas coût et compatibles avec les conditions de haute température nécessaires à une croissance cristalline rapide et de bonne qualité des couches. La société S’TILE développe ces substrats, par frittage à partir de poudres de silicium, et en recristallisant les plaquettes ainsi obtenues. Le but de cette thèse est de valoriser ce substrat pour l’industrie photovoltaïque et de démontrer qu’il est adapté à la fabrication de cellules solaires à bas coût et rendement élevé. Ces travaux utilisent le procédé d’épitaxie de silicium, qui est central pour fabriquer des cellules minces. Ils s’articulent autour de deux axes principaux. Le premier est la fabrication de cellules solaires et leur optimisation sur des substrats de référence monocristallins. Dans ce cadre, de nombreuses voies ont été explorées : l’utilisation de réflecteurs de Bragg en silicium poreux, l’optimisation du dopage de l’émetteur, la formation de gradients de dopage dans la base et l’utilisation de structures à émetteur en face arrière. Ces études ont permis d’évaluer le potentiel de ces différentes voies ; des résultats prometteurs pour l’amélioration du rendement de conversion des cellules sur couches minces ont été obtenus. Le second axe de la thèse est la fabrication de cellules sur les substrats frittés préparés par S’TILE et l’application des moyens développés dans le cadre du premier axe pour améliorer ces cellules. Les rendements encoura-geants obtenus ont ainsi démontré la faisabilité de cellules solaires sur les substrats réalisés par le procédé de frittage à bas coût développé par la société S’TILE. / Crystalline silicon thin-film solar cells are promising candidates to reduce the watt-peak prices of photovoltaic energy, thanks to a much smaller use of high purity silicon. In our case, the active layers of silicon are supported by substrates. These substrates have low production costs and are compatible with the high temperature process steps, which are necessary to a rapid and high-quality crystalline growth. The company S’TILE develops these substrates, by sintering silicon powders and recrystallizing the obtained wafers. The objective of this PhD thesis is to pinpoint the relevance of this substrate for the photovoltaics industry and demonstrate that it is adapted to the fabrication of solar cells with low cost and high efficiency. This work uses the epitaxy process, which is central to fabricate these thin-film cells. It is organized in two main axes. The first one is the fabrication of solar cells and their optimization on monocrystalline reference substrates. Several optimization pathways have been tested: the use of porous silicon Bragg reflectors, the optimization of emitter doping, the base variable doping and the use of rear emitter structures. The studies permitted to unveil the potential of each pathway; promising results were obtained for the improvement of thin-film solar cell conversion efficiency. The second axis of the thesis is the cell fabrication on the substrates prepared by S’TILE and the application of the means developed in the first axis to improve these cells. Encouraging efficiencies have demonstrated the feasibility of solar cells on the substrates made by the low-cost process developed by S’TILE.

L'énergie photovoltaïque est promise à une forte croissance dans les prochaines années. Propre et renouvelable, elle possède en effet de sérieux atouts pour répondre aux grands enjeux posés par le réchauffement climatique et l'appauvrissement des ressources en énergie fossile. Elle reste néanmoins une énergie chère en comparaison des autres formes de production électrique. D'importants efforts de R&D doivent être mis en œuvre pour abaisser son coût et la rendre plus compétitive. Il existe d'ores et déjà dans les laboratoires des technologies permettant d'augmenter significativement le rendement des cellules solaires en silicium (qui représentent aujourd’hui l'essentiel du marché). Mais elles font appel le plus souvent à des procédés, comme la photolithographie, qui restent chères pour l'industrie photovoltaïque. Les technologies laser sont une voie envisagée pour répondre à ce problème. Sélectifs, sans contact et autorisant de hautes cadences, les procédés laser permettent de réaliser des structures avancées de cellules à moindre coût. Il existe ainsi une forte dynamique de recherche autour de ces procédés. Les traitements laser permettent d’usiner ou de modifier la matière, de façon rapide et fiable. Il est ainsi possible d’ablater sélectivement certains matériaux, de réaliser des tranchées ou des trous, ou encore de modifier des profils de dopage. Des architectures complexes deviennent ainsi accessibles sans recourir aux couteuses technologies de la microélectronique. C'est dans ce contexte que se déroule ce travail de thèse, financé par l'ADEME et la société SEMCO Eng., et s'inscrivant également dans le projet de l'Agence National pour la Recherche PROTERRA. Deux objectifs principaux ont motivé sa mise en place : développer un savoir-faire au laboratoire INL sur les technologies laser avec l'ambition de rejoindre les instituts leaders sur ces thématiques et transférer les procédés développés à l'équipementier SEMCO Eng. pour lui donner accès à une technologie aujourd'hui inédite dans l'industrie photovoltaïque française. Ces recherches ont porté sur les cellules photovoltaïques en silicium, dites de première génération, et se sont articulées autour de trois axes principaux : la modélisation de l'interaction laser matière, l'ablation sélective de diélectriques (notamment de la couche antireflet afin de permettre de nouvelles techniques de métallisation) et la réalisation de dopages localisés. Des cellules de grandes dimensions fabriquées en collaboration avec SEMCO Eng. et tirant parti de ces procédés ont permis d’obtenir des rendements en accord avec l’état de l’art (proche de 18 %). / Silicon solar cells still require cost reduction and improved efficiency to become more competitive. New architectures can provide a significant increase in efficiency, but today most of the approaches need additional fabrication steps. In this context, laser processing offers a unique way to replace technological steps like photolithography that is not compatible with the requirements of the photovoltaic industry. This PhD thesis will present two promising laser processes for silicon solar cells: selective laser doping and selective laser ablation. Laser-assisted diffusion of dopants is a promising way to produce at low cost advanced silicon solar cells with high efficiency. Indeed, selective emitters, which rely on high dopant concentration localized under the front electrical contacts are an effective way to reduce power losses at the front surface of silicon solar cells. Several laser-based techniques are competing to optimise the emitter geometry. One of the main approaches is to take advantage of the doping glass (usually P2O5 for p-type silicon solar cells) that is formed during the standard diffusion process. Selective laser ablation is an effective way to open the antireflection layer (SiNx) in order to perform alternative front side metallization. Indeed, in the industrial production of standard silicon solar cells, the front side metallization is made by screen printing of metal paste. This process scheme is very cost efficient but it leads to serious limitations of the solar cell efficiency. Electrochemical metallization avoids these issues but requires a selective opening of SiNx, which is usually done by photolithography. Direct laser ablation allows to consider this approach at an industrial level. These processes are presented illustrated by research conducted during this PhD at INL in laser technologies for photovoltaics. An innovative and potentially self-aligned process is also discussed, where the laser is used to open locally the antireflection and passivation coating, and at the same time, achieve local phosphorus diffusion. Moreover solar cells results above 18% have been obtained thanks to a selective emitter structure achieved with selective laser doping.

Le but de cette thèse était de concevoir des matériaux à base de nanoparticules de ZnO qui puissent être utilisés de manière efficaces comme couche de down-shifting sur la face avant des cellules solaires photovoltaiques. Le défi principal a donc été d’obtenir des nanoparticules de ZnO avec un rendement de photoluminescence (PL QY) aussi élevé que possible. Diverses méthodes ont été et comparées utilisées pour la synthèse de nanoparticules de ZnO. Nous avons en premier lieu étudié des particules synthétisées par voie physique (le dépôt par jet d’agrégats de basse énergie, LECBD). Les particules résultantes démontrent une faible PL QY. Nous avons par la suite étudié des particules commerciales qui se sont comportées comme celles issues de la LECBD. Par conséquent, nous ne les avons pas retenues. Enfin, nous nous sommes concentrés sur des particules produites par voies chimique humide: la co-précipitation de l’acétate ou du sulfate de zinc en présence d’hydroxyde alcalin. Pour chaque cas, les paramètres de synthèses ont été variés pour optimiser les propriétés optiques en vue de l’effet de down-shifting. Avec un choix approprié de la nature (Li+) et de la quantité d’ions alcalins, le PL QY a été accru à 13 %. Nos résultats reproduisent l’état de l’art concernant cette technique. Cependant, la technique par hydrolyse s’est révélée bien plus intéressante. La seule réaction d’hydrolyse n’a pas initialement conduit à des particules très brillantes. Nous avons donc proposé une approche originale : l’ajout d’un acide faible, l’acide polyacrylique (PAAH), durant la synthèse. Alors que le PAAH a déjà été utilisé comme agent passivant de la surface de ZnO, son utilisation pendant la synthèse n’a jamais été tentée. Notre travail montre que en contrôlant la quantité et le poids moléculaire (longueur de chaine) du PAAH introduit pendant la croissance, un nanocomposite hybride très efficace à base de nanoparticules de ZnO et de PAAH peut être obtenu, avec un PL QY aussi élevé que 20 %. En mélangeant le PAAH avec son sel de sodium, PAANa, le nanocomposite présente un PL QY record de 50%, qui augmente jusqu’à 70 % après un mois. Les raisons physico-chimiques de cet accroissement sont discutées dans le manuscrit. Nos explications pointent vers un effet combiné de la taille, de la morphologie et de la composition. Dans la partie suivante, des nanoparticules de ZnO pouvant être dispersées dans l’eau ont été obtenues avec succès tout en maintenant leur rendement quantique entre 20 % et 34 % ; ce en utilisant un mélange de PAAH/PAANa de ratio volumique, de concentration et de volume réactionnel optimaux. Nous insistons sur la nécessité d’obtenir un compromis entre une bonne capacité de dispersion et un fort PL QY. Cette partie de la thèse pave la voie vers des applications industrielles ultérieures.Finalement, l’effet de down-shifting des nanoparticules luminescentes de ZnO a été simulé pout déterminer le gain potentiel de rendement de cellules photovoltaïques. / In this thesis, we aim at designing mechanically stable ZnO nanoparticle based materials as a luminescent down-shifting layer that can be processed on a scalable amount and deposited on standard solar cells at a reduced cost. The main challenge was thus to get ZnO nanoparticles with as high photoluminescence quantum yield (PL QY) as possible. Different methods have been used and compared to synthesize ZnO nanoparticles. We have first studied particles synthesized by a physical route (the Low Energy Cluster Beam Deposition relying on the adiabatic expansion of a plasma). The resulting particles did not exhibit a PL QY high enough to be interesting for down-shifting. We next investigated commercial particles which behaved as the LECBD ones. We consequently discarded them. Eventually, we concentrated on nanoparticles produced by wet chemistry. Two routes were explored: the conventional co-precipitation method of Zn acetate or sulfate in presence of an alkaline hydroxide and the hydrolysis of ZnEt2. For both cases the synthesis parameters have been tuned to optimize the optical properties for down-shifting process. When appropriately choosing the alkaline ion (Li+ instead of K+) nature and amount, the PL QY has been increased to 13 % in the co-precipitation method. Our results reproduce the state-of-the-art knowledge concerning this technique. The hydrolysis route proved to be even more interesting. The sole hydrolysis reaction did not lead to very bright particles. We have thus proposed an original strategy: the addition of a weak acid, the polyacrylic acid (PAAH) during the synthesis. If PAAH has been used previously as a passivating capping agent of ZnO, its use during the synthesis has never been tempted. Our work shows that by tuning the amount and molecular weight (chain length) of PAAH introduced during the synthesis, a very efficient hybrid nanocomposite consisting of ZnO nanopaerticles in a PAAH matrix can be obtained with PL QY as high as 20 %. When mixing PAAH to its sodium salt PAANa, the nanocomposite exhibits record values of PL QY of 50 %, increasing to 70 % over a month. The physico-chemical reasons for this enhancement are discussed in the manuscript. Our explanations point to a combined effect of the size, morphology and composition. In the subsequent part, ZnO NPs dispersible in water have been successfully achieved while maintaining their PL QY high, between 20 % - 34 %, using a PAAH/PAANa mixture at the optimal volume ratio, concentration, lengths and volume. We highlight the need to get a compromise between a good dispersibility and a high PL QY. This part of the thesis paves the way for the further industrial applications. Finally, the down-shifting effect of luminescent ZnO nanoparticles on solar cells has been simulated to obtain a potential enhancement of solar cell efficiency by the ZnO NPs down-shifting layer.

Le silicium est très utilisé dans la production de cellules photovoltaïques mais très peu pour les applications sous concentration. Il possède pourtant un fort potentiel sous concentration grâce à son faible coût et la maturité de sa filière industrielle. De plus, il est possible d'avoir recours à la cogénération pour augmenter fortement les rendements énergétiques du système. La concentration et la cogénération impliquent un fonctionnement de la cellule à une température plus élevée que les conditions standards de test des cellules photovoltaïques. Cela engendre le besoin de connaître le comportement thermique et électrique de la cellule en fonction de sa température de fonctionnement. La variation de celle-ci, en conditions réelles, est pourtant souvent ignorée. Pour remédier à cette lacune, nous présentons un modèle électro-thermo-radiatif pour les cellules photovoltaïques en silicium cristallin. Il réalise le couplage de l'ensemble des phénomènes physiques prenant place dans une cellule photovoltaïque sous éclairement. Grâce à de nombreuses analyses effectuées dans le cadre des travaux de cette thèse, l'importance du comportement thermique d'une cellule photovoltaïque pour sa conception est mise en évidence. Entre autres, la variation de la température de la cellule avec sa tension que nous avons confirmé expérimentalement grâce à des mesures de température différentes de 2°C entre le Mpp et le Voc. Un des paramètres majeurs influençant le comportement électrique et thermique d’une cellule photovoltaïque en silicium est la densité de porteurs de charge intrinsèque du silicium, ni. Le développement du modèle électro-thermo-radiatif nous a amené à proposer une nouvelle expression semi-empirique de sa variation en fonction de la température. En complément de ces avancées théoriques, la réalisation de cellules photovoltaïques à contacts arrière interdigités implantées ioniquement (3IBC) a été menée. Nous avons diminué le nombre d'étapes nécessaires à sa réalisation et amélioré sa métallisation grâce à un empilement Si/Ti/Ag permettant d'espérer un gain absolu pour le Jsc de 0.72 mA.cm-2. Un rendement de 14.6% a été obtenu sous 1 soleil avec une cellule 3IBC dont la résistance série est de seulement 0.4 Ω.cm2 ce qui confirme le potentiel des cellules 3IBC pour la concentration linéaire. / Silicon is largely used to produce solar cells but not for applications under concentration. Nevertheless, it has a great potential under concentration thanks to its low cost and the maturity of its industry. Moreover, it is possible to cogenerate electric and thermal power in order to increase the energy output. Cogeneration and concentration imply a higher operating temperature than under standard conditions. Thus, it is interesting to understand the thermal and électrical behavior of the cell as a functiton of its temperature. However the variation of the operating temperature is often ignored. In order to change this, we propose an electro-thermo-radiative model for crystalline silicon solar cells. It couples all phenomenon taking place in an illuminated solar cell. Thanks to this thesis, the importance of the thermal behavior is outlined. For example, the temperature variation as a function of the voltage that we confirmed experimentaly thanks to mesures of the cell temperature at Mpp and at Voc. One of the most important parameters in a silicon solar cell is the intrinsic carrier density, ni. The work on the electro-thermo-radiative model led us to propose a new semi-empirical temperature variation of ni. In addition to these theoretical analysis, we realized ionically implanted interdigitated back contacts solar cells (3IBC). Thanks to this work fewer process steps are needed and the improved metallization (Si/Ti/Ag) possibly lead an absolute Jsc gain of 0.72 mA.cm-2. The efficiency of the best 3IBC cell is 14.6% under 1 sun illumination with a particularly low series resistance (0.4 Ω.cm2) which confirm the potential of such cells for linear concentration.

Le coût de fabrication des modules photovoltaïques est un point critique pour implanter l’énergie solaire dans le mix énergétique. L’un des moyens d’abaisser ce coût est la réduction de l’épaisseur de silicium utilisé pour la fabrication des cellules photovoltaïques. Il est techniquement possible de produire des cellules photovoltaïques en silicium cristallin d’une épaisseur de quelques dizaines de micromètres d’épaisseur seulement, bien que cela représente un défi à la fois pour le procédé de fabrication de telles cellules et pour leur optimisation. Celle-ci est différente des cellules d’épaisseur conventionnelle notamment par le besoin d’un piégeage optique et d’une passivation de surface de haut niveau. Cet aspect sera étudié au travers de deux structures : un réflecteur en face arrière de la cellule, et un procédé de texturisation innovant pour limiter la gravure du silicium de la cellule, déjà mince. Enfin, l’implantation du réflecteur dans des cellules photovoltaïques sera traitée. L’optimisation du réflecteur considéré pour des cellules minces en silicium cristallin a montré de très bonnes propriétés réfléchissantes et de passivation de surface, ainsi qu’une compatibilité avec l’ensemble des étapes du procédé de fabrication. Ensuite, la texturisation avancée développée dans ce travail a montré un gain potentiel important en photogénération pour des cellules de faible épaisseur. La caractérisation de ces structures a montré des performances optiques et électriques comparables à l’état-de-l’art. Enfin, la fabrication de cellules photovoltaïques d’épaisseur standard utilisant le procédé développé pour les cellules minces a montré le gain du réflecteur développé pour la face arrière par rapport à une structure classique de cellule. De plus, la réalisation de ces cellules avec le procédé destiné aux cellules minces a permis d’établir que les étapes non-standard du procédé sont compatibles avec l’obtention de cellules photovoltaïques performantes. / The cost of fabrication of photovoltaic modules is a critical figure for settling solar power into the energy mix. One way to lower this cost is to decrease silicon use in photovoltaic cells. It is technically possible to produce crystalline silicon solar cells only a few dozens of microns thick, although this represents a challenge both for their fabrication process and their optimization. This last one is different from cells of standard thickness, especially by the need of high level light trapping and surface passivation. Two structures will be studied in order to fulfill these aspects : a reflector on the rear side of the cell, and an innovative texturing process used to limit the etching of the already thin silicon absorber. Eventually, the implementation of the rear side reflector into photovoltaic cells will be discussed. The rear side reflector optimized for thin-film crystalline silicon solar cells has shown very good passivating and reflecting properties, as well as compatibility with the overall fabrication process. Moreover, the advanced texturation process developped in this work has shown a large potential gain in photogeneration for thin solar cells. These structures have been characterized and have shown a reflectivity and a passivation level coherent with the state-of-the-art. Finally, solar cells of standard thickness have been fabricated with the thin solar cells process, and have shown an improvement from the rear side reflector in comparison with a standard cell structure. Moreover, making these cells with the thin cells process has shown that the non-standard steps of this process are compatible with high-performance solar cells fabrication.

Les cellules photovoltaïques à base de silicium cristallin représentent plus de 90% du marché photovoltaïque mondial. Des architectures de cellules à haut rendement de conversion sont actuellement développées. Pour atteindre leurs performances maximales, ces architectures nécessitent néanmoins une amélioration des propriétés électriques des substrats de silicium cristallin. Les objectifs de cette thèse sont d’identifier les défauts limitant les propriétés électriques de ces substrats, de comprendre les mécanismes menant à leur formation et de proposer des moyens permettant leur neutralisation. Les matériaux étudiés sont des plaquettes de silicium Czochralski de type n, généralement utilisé pour les applications à haut rendement. Le four de tirage Czochralski a d’abord été modélisé afin de comprendre comment le passé thermique subi par le lingot de silicium lors de la cristallisation affecte la génération des défauts. Ces travaux ont été confirmés via des confrontations avec des données expérimentales, en utilisant une méthode originale développée dans le cadre de ce travail. Nous avons ensuite étudié l’influence du budget thermique lié aux procédés de fabrication des cellules sur la population de défauts. Nous avons ainsi pu montrer que la nature des défauts limitant les propriétés électriques du silicium était grandement modifiée selon le procédé de fabrication de cellules utilisé. Nous avons en outre mis en évidence une dégradation inattendue des propriétés électriques du silicium Czochralski de type n sous illumination, liée à la formation d’un défaut volumique inconnu. Les conditions de formation et de suppression de ce défaut ont été étudiées en profondeur. Enfin, les principaux défauts limitant les propriétés électriques du silicium ayant été identifiés et les mécanismes menant à leur formation compris, nous proposons dans un dernier chapitre des nouvelles techniques de caractérisation permettant de détecter les plaquettes défectueuses en début de ligne de production de cellules photovoltaïques, et ce à une cadence industrielle. / Photovoltaic solar cells based on crystalline silicon represent more than 90% of the worldwide photovoltaic market. High efficiency solar cell architectures are currently being developed. In order to allow their maximal performances to be reached, the electronic properties of their crystalline silicon substrate must however be enhanced. The goals of the present work are to identify the defects limiting the electronic properties of the substrate, to understand the mechanisms leading to their formation and to propose routes for their neutralization. The studied materials are n-type Czochralski silicon wafers, usually used as substrates for high efficiency photovoltaic applications. The Czochralski puller was first modeled in order to understand how the thermal history experienced by the silicon ingot during crystallization affects the defects generation. This study were validated through the comparison with experimental data using an original method developed in the frame of this work. We then studied the influence of the thermal budget associated to solar cell fabrication processes on the defects population. We thus showed that the nature of lifetime-limiting defects was completely changed depending on the solar cell fabrication process. Besides, we evidenced an unexpected degradation of the electronic properties of n-type Czochralski silicon under illumination, related to the formation of an unknown bulk defect. The formation and deactivation features of this defect were extensively studied. Finally, the main limiting defects being identified and the mechanisms resulting in their formation understood, we propose in a last chapter new characterization techniques for the detection of defective wafers at the beginning of production lines at an industrial throughput.

La technologie des cellules photovoltaïques silicium à hétérojonction (HET) a montré un intérêt croissant ces dernières années. En alliant les avantages des technologies couches minces et silicium cristallin (c-Si), elle permet un meilleur compromis coûts-performances que les cellules purement c-Si. Cette thèse a pour but d'améliorer la compréhension des mécanismes physiques qui régissent les performances de ces cellules, en mettant à profit des compétences spécifiques de caractérisation et de simulation issues de la microélectronique. Nos travaux se focalisent sur l'étude de la face avant de la cellule HET de type n, composée d'un empilement de couches minces d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) et de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H). Nous commençons par une étude théorique et expérimentale de la conduction des couches d'a-Si:H en fonction de la température, du dopage et des défauts qu'elles contiennent. Prendre en compte l'équilibre dopant/défaut de ces couches est primordial mais nous montrons aussi que le travail de sortie des électrodes en contact, comme l'ITO, peut influer fortement sur la position du niveau de Fermi dans les films nanométriques d'a-Si:H. Nous présentons ensuite une évaluation de sept techniques de caractérisation du travail de sortie afin d'identifier les plus adaptées à l'étude de semiconducteurs dégénérés tels que l'ITO. Nous montrons notamment l'intérêt de techniques originales de la microélectronique comme les mesures de capacité C(V), de courant de fuite I(V) et de photoémission interne (IPE) sur des empilements ITO/biseau d'oxyde/silicium. Nous mettons clairement en évidence que les propriétés volumiques de l'ITO peuvent être optimisées, mais que les interfaces ont un effet prépondérant sur les valeurs de travaux de sortie effectifs (EWF) extraits. Une bonne cohérence globale a été obtenue pour les techniques C(V), I(V) et IPE sur biseau de silice (SiO2) ; les valeurs extraites ont notamment permis d'expliquer des résultats expérimentaux d'optimisation des cellules. Nous montrons que la tension de circuit ouvert (Voc) des cellules est finalement peu sensible au travail de sortie, contrairement au Facteur de Forme (FF), grâce à la couche d'a-Si:H. Plus cette dernière est dopée, défectueuse et épaisse, plus elle est capable d'écranter les variations électrostatiques d'EWF. Aussi, le travail de sortie doit être suffisamment élevé pour pouvoir réduire les épaisseurs de couche p d'a-Si:H et ainsi gagner en courant de court-circuit (Jsc) sans perdre en FF ni Voc. Enfin, il nous a été possible d'appliquer cette méthodologie à d'autres oxydes transparents conducteurs (TCO) que l'ITO. Le meilleur candidat de remplacement de l'ITO doit non seulement présenter une transparence optique élevée, être un bon conducteur et avoir un fort travail de sortie effectif, mais il faut également prêter une attention particulière à la dégradation éventuelle des interfaces causée par les techniques de dépôt. / By combining the advantages of thin-films and crystalline silicon (c-Si), the silicon heterojunction solar cell technology (HET) achieves a better cost-performance compromise than the technology based only on c-Si. The aim of this thesis is to improve the understanding of the physical mechanisms which govern the performance of these cells by taking advantage of specific characterization and simulation skills taken from microelectronics. Our study focuses on the front-stack of the n type cell composed of thin layers of indium tin oxide (ITO) and hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H). We begin with a theoretical and experimental study of the conductivity of a-Si:H layers as a function of temperature, doping concentration and bulk defects density. It is important to properly take into account the dopant/defect equilibrium of these layers but we also show that the work function of the electrodes in contact, such as the ITO, can strongly influence the Fermi level in the nano-films of a-Si:H. Then, we evaluate seven characterization techniques dedicated to the work function extraction in order to identify the most suitable one for studying degenerate semiconductors such as the ITO. We particularly show the interest of using original microelectronics techniques such as capacitance C(V), leakage current I(V) and internal photoemission (IPE) measurements on ITO/bevel oxide/silicon test structures. We clearly demonstrate that the ITO bulk properties can be optimized, yet the interfaces have a major influence on the extracted values of the effective work function (EWF). A good overall consistency has been obtained for C(V), I(V) and IPE measurements on a silicon dioxide bevel (SiO2) ; the extracted values enabled us to explain experimental results concerning the optimization of HET cells. We show that the open circuit voltage (Voc) of these devices is finally barely sensitive to work function, unlike the Fill Factor (FF). This is due to the a-Si:H layer. The more it is doped, defective and thick, the more it is able to screen the electrostatic variations of EWF. Thus, EWF must be sufficiently high to be able to reduce the p a-Si:H layer thickness and, in turn, to gain in short-circuit current (Jsc) without losing either in FF or Voc. Finally, we successfully applied this methodology to other types of transparent conductive oxides (TCO) differing from ITO. The best candidate to replace ITO must not only have a high optical transparency, be a good conductor and have a high EWF, but we must also pay close attention to the possible interface degradations caused by the deposition techniques.

Grâce à leurs remarquables qualités de transport de charges et d'autoorganisation, les cristaux liquides colonnaires formés de molécules discotiques dérivées de colorants aromatiques sont des candidats prometteurs pour la réalisation de dispositifs photovoltaïques. Pour profiter à bien de ces propriétés, il est indispensable de maîtriser leur organisation en films minces. Un ancrage homéotrope avec les colonnes perpendiculaires au substrat est ainsi nécessaire pour conduire efficacement les charges aux électrodes. Cet alignement a été obtenu par transition d'ancrage entre un substrat solide et une cathode d'argent permettant d'obtenir des films ultra-minces (environ 25 nm d'épaisseur) homogènes orientés. Par ailleurs, une bicouche de composés discotiques intégralement alignée en ancrage homéotrope a été élaborée. A notre connaissance, ce travail constitue la première preuve de faisabilité d'une hétérojonction donneur - accepteur orientée constituée de cristaux liquides colonnaires.

La couche mince d'Oxyde Transparent Conducteur (OTC) utilisée en tant qu'électrode avant pour les cellules photovoltaïques silicium microcristallin est un matériau déterminant pour l'amélioration de leur rendement. Un OTC prometteur est l'oxyde de zinc dopé aluminium ZnO:Al déposé par pulvérisation cathodique magnétron RF. Une première partie du travail de thèse est dédiée à l'étude de l'influence des conditions de dépôt sur la microstructure, les mécanismes de croissance et les propriétés optoélectroniques du ZnO:Al. Nous avons ainsi obtenu un optimum en termes de transparence maximale dans le domaine visible et de résistivité minimale pour un dépôt réalisé à une pression de 0.12 Pa pour une température de 325 °C. Une seconde partie du travail de thèse porte sur l'effet de traitements après-dépôt, recuit thermique ou laser excimère, sur les propriétés du ZnO:Al déposé à température ambiante. L'influence de différentes atmosphères (sous-vide, N2/H2, et pur N2) et températures de recuit (de 400 à 500 °C) a été étudié. L'étape de recuit thermique a permis une amélioration notable des propriétés optoélectroniques de la couche ZnO:Al, jusqu'à une résistivité de 3.5×10-4 Ohm.cm pour une transmittance entre 400 et 1000 nm de 81.2%. L'étape de recuit laser, quant à elle, influe notamment les propriétés morphologiques du matériau. L'étape finale de ce travail de thèse est basée sur l'étude de la texturation chimique, étape ayant pour but la formation d'une morphologie de surface optimale, c'est-à-dire permettant le piégeage optique dans les couches actives silicium microcristallin et ce, sans altérer les qualités électriques de la couche. L'intégration de ces couches minces ZnO:Al en tant qu'électrode avant dans des cellules photovoltaïques PIN à base de silicium microcristallin à été et étudié en détail.