La couche mince d'Oxyde Transparent Conducteur (OTC) utilisée en tant qu'électrode avant pour les cellules photovoltaïques silicium microcristallin est un matériau déterminant pour l'amélioration de leur rendement. Un OTC prometteur est l'oxyde de zinc dopé aluminium ZnO:Al déposé par pulvérisation cathodique magnétron RF. Une première partie du travail de thèse est dédiée à l'étude de l'influence des conditions de dépôt sur la microstructure, les mécanismes de croissance et les propriétés optoélectroniques du ZnO:Al. Nous avons ainsi obtenu un optimum en termes de transparence maximale dans le domaine visible et de résistivité minimale pour un dépôt réalisé à une pression de 0.12 Pa pour une température de 325 °C. Une seconde partie du travail de thèse porte sur l'effet de traitements après-dépôt, recuit thermique ou laser excimère, sur les propriétés du ZnO:Al déposé à température ambiante. L'influence de différentes atmosphères (sous-vide, N2/H2, et pur N2) et températures de recuit (de 400 à 500 °C) a été étudié. L'étape de recuit thermique a permis une amélioration notable des propriétés optoélectroniques de la couche ZnO:Al, jusqu'à une résistivité de 3.5×10-4 Ohm.cm pour une transmittance entre 400 et 1000 nm de 81.2%. L'étape de recuit laser, quant à elle, influe notamment les propriétés morphologiques du matériau. L'étape finale de ce travail de thèse est basée sur l'étude de la texturation chimique, étape ayant pour but la formation d'une morphologie de surface optimale, c'est-à-dire permettant le piégeage optique dans les couches actives silicium microcristallin et ce, sans altérer les qualités électriques de la couche. L'intégration de ces couches minces ZnO:Al en tant qu'électrode avant dans des cellules photovoltaïques PIN à base de silicium microcristallin à été et étudié en détail.

Afin d obtenir une approche où l aspect industriel du projet est soutenu par les connaissances académiques et les capacités analytiques du monde de la recherche, ce travail portant sur les cellules photovoltaïques organiques souples grande surface commence par décrire l énergie photovoltaïque dans son ensemble. Les tenants et aboutissants de son développement sont détaillés, ainsi que ses filières technologiques. Les semi-conducteurs organiques, les mécanismes physiques mis en jeu dans la production d électricité d origine photovoltaïque et les grandeurs électriques associées aux cellules photovoltaïques organiques ainsi que les différentes structures de celles-ci sont ensuite présentés. Les dispositifs réalisés dans le cadre de ce travail sur les cellules photovoltaïques organiques sont présentés. Les différentes techniques de dépôt de couches minces, aussi bien celles permettant la production en masse que celles permettant la production à plus petite échelle sont présentées. Cette présentation s accompagne d une recherche qui se veut exhaustive des publications relatant l utilisation des ces techniques d impression afin de créer des dispositifs photovoltaïques organiques. Une comparaison de ces différentes techniques est menée afin de déterminer les modes de production pertinents. Une étude bibliographique complète menée sur les cellules grande surface est présentée. Les cellules et modules réalisés grâce au procédé pilote d enduction par héliogravure sont ensuite présentés. Le travail réalisé sur un autre procédé, le doctor blade , est ensuite exposé. Enfin, la problématique du séchage et du recuit des couches minces déposées en continu est posée, et le traitement micro-onde proposé comme solution.

Cette thèse s’est focalisée sur le développement et l’optimisation de techniques de métallisation électrochimique permettant le dépôt de métaux conducteurs, l’argent et le cuivre, par voie électrolytique ou par la technique dite LIP (Light-Induced Plating). Deux approches ont été abordées pour l’élaboration des contacts en face avant : l’épaississement de contacts sérigraphiés d’une part, et la réalisation de contacts entièrement par voie électrochimique sans recours à la sérigraphie. Pour cette dernière solution, le dépôt d’une couche d’accroche avant l’étape d’épaississement est nécessaire afin d’assurer une résistivité de contact faible, une bonne adhérence et une bonne sélectivité au travers de la couche anti-reflet. Ces objectifs ont été atteints grâce à la mise en œuvre et l’optimisation de dépôts electroless de nickel-phosphore (NiP), y compris sur émetteur peu dopé. Les investigations menées ont également permis une meilleure compréhension des mécanismes de formation du contact NiP/Si. La faisabilité des techniques de dépôt électrochimique a été démontrée pour diverses applications: cellules avec contacts électrochimiques NiP/Ag en face avant, cellules de type n, épaississement de contacts fins sérigraphiés… Des résultats très prometteurs d’amélioration de facteur de forme FF et de rendement η ont été obtenus et permettent d’envisager une ouverture potentielle vers de nouvelles structures de cellules photovoltaïques à haut rendement : cellules à émetteur peu dopé, cellules à émetteur sélectif avec ouverture laser de la couche anti-reflet, cellules à contacts arrières…. / This thesis is focused on the development and the optimization of electrochemical metallization techniques allowing the deposition of conductive metals, silver and the copper, by electrolytic deposition or by lip (light-induced plating). Two approaches were studied to realize the front side contacts of silicon solar cells: the thickening of screen-printed contacts and the fabrication of contacts completely by electrochemical deposition without screen-printing. For this solution, the deposition of a seed layer before thickening is necessary to insure a low contact resistivity, a satisfying adhesion and selectivity through the anti-reflection coating. These objectives were reached thanks to the optimization of electroless nickel-phosphorous (nip) deposits, including on low doped emitter. The investigations also allowed a better understanding of the NiP/Si contact formation mechanisms. The feasibility of electrochemical deposition techniques was demonstrated for various applications : cells with electrochemical front side contacts NiP/Ag, type n cells, thickening of fine line screen-printed contacts… very promising results of fill factor ff and efficiency improvement were obtained and allow to realize new structures of high efficiency photovoltaic cells : cells with low doped emitter, cells with selective emitter and with laser ablated anti-reflection coating, rear contact cells…

Les cellules à hétérojonctions de silicium fabriquées par croissance de couches minces de silicium amorphe hydrogéné (a-Si :H) à basse température sur des substrats de silicium cristallin (c-Si) peuvent atteindre des rendements de conversion photovoltaïque élevés (η=23 % démontré). Les efforts de recherche ayant principalement été orientés vers le cristallin de type p jusqu'à présent en France, ce travail s'attache à l'étude du type n pour d'une part déterminer les performances auxquelles s'attendre avec cette nouvelle filière et d'autre part les améliorer. Pour cela, nous avons mis en œuvre des techniques de caractérisation des matériaux composant la structure et de l’interface (a-Si :H/c-Si) couplées à des outils de simulations numériques afin mieux comprendre les phénomènes de transport électronique. Nous nous sommes également intéressés aux cellules à hétérojonctions avec substrats de silicium multicristallin de type n, le silicium multicristallin étant le matériau le plus répandu actuellement dans la fabrication des cellules photovoltaïques. / In this thesis we focus on the silicon heterostructure combining thin films amorphous silicon (a-Si :H) deposited at low temperature on crystalline silicon (c-Si) substrates. We study the different materials and the interface between them through both characterizations, modelling and numerical simulations. The goal is to better understand the influence of the different parameters (doping level, defects density, band offset, ...) on the photovoltaic solar cell's performances in order to get them improved. Structures with multicrystalline silicon substrates are also studied.

Notre étude concerne la mise en place et le développement de dépôts de carbure de silicium amorphe hydrogéné (a-SiCx:H) à basse température (370°C), par voie PECVD, sur un réacteur PECVD semi-industriel à faible fréquence (440 kHz). Les propriétés chimiques, optiques et de passivation de surface des couches déposées sont analysées et l’impact du changement des débits de gaz précurseurs (silane et méthane) est aussi étudié. La possibilité d’utiliser le a-SiCx:H comme couche anti-reflet en face avant d’une cellule solaire est envisagée. Bien que l’indice de réfraction d’une couche riche en carbone soit en accord avec la condition de lame quart-d’onde requise pour une couche anti-reflet, le coefficient d’extinction est trop élevé en raison de la proportion significative de silicium dans la couche. Cette absorption peut être atténuée par l’incorporation d’azote dans la couche (a-SiCxNy:H). En revanche, la passivation de surface s’améliore lorsque la quantité de silane augmente. La plus faible vitesse de recombinaison de surface atteinte sur les échantillons après dépôt est de 10 cm.s. / Our study deals with the deposition of amorphous hydrogenated silicon carbide (a- SiCx:H) at low temperature (370°C), by PECVD technique, using a semi-industrial lowfrequency PECVD reactor (440 kHz). The deposited films are analyzed for chemical, optical and surface passivation properties, and the impact of the gas flow parameters (silane and methane) is studied. The possible use of a-SiCx:H as an antireflective coating at the front side of solar cells is investigated. Although the refractive index for high carbon concentration could be in agreement with the demand of quarter-wave layer for antireflective coating, the extinction coefficient remains too high due to a significant silicon content in the material. This absorption can be attenuated by incorporating nitrogen in the layer. However, the surface passivation improves with the silane proportion. The lowest surface recombination velocity of an as-deposited samples is about 10 cm.s.

Cette thèse s’intéresse aux effets de la compensation des dopants sur les propriétés électriques du silicium cristallin. Nous montrons que le contrôle du dopage net, qui est indispensable à la réalisation de cellules solaires à haut rendement, s’avère difficile dans les lingots cristallisés à partir de silicium contenant à la fois du bore et du phosphore. Cette difficulté s’explique par la forte ségrégation du phosphore durant la cristallisation, qui donne lieu à d’importantes variations de dopage net le long des lingots de silicium solidifés de façon directionelle. Pour résoudre ce problème, nous proposons le co-dopage au gallium pendant la cristallisation et prouvons l’efficacité de cette technique pour contrôler le dopage net le long de lingots de type p ou n fabriqués à partir d’une charge de silicium contenant du bore et du phosphore. Nous identifions les spécificités du matériau fortement compensé ainsi obtenu comme étant: une forte sensibilité de la densité de porteurs majoritaires à l’ionisation incomplète des dopants, une réduction importante de la mobilité comparée aux modèles théoriques et une durée de vie des porteurs qui est déterminée par la densité de porteurs majoritaires et dominée après éclairement prolongé par les centres de recombinaison liés aux complexes de bore et d’oxygène. Pour permettre la modélisation de cellules solaires à base de silicium purifié par voie métallurgique, nous proposons une paramétrisation des propriétés fondamentales du silicium compensé mentionnées ci dessus. Nous étudions également la dégradation de la durée de vie des porteurs sous éclairement dans des échantillons de silicium de type p et n présentant une large gamme de niveaux de dopage et de compensation. Nous montrons que le défaut bore-oxygène est issu d’un complexe formé à partir de bore substitutionnel pendant la fabrication des lingots et activé sous injection de porteurs par une reconfiguration du défaut assistée par des charges positives. Finalement, nous appliquons le co-dopage au gallium pour la cristallisation de silicium UMG et démontrons que cette technique permet d’augmenter sensiblement la tolérance au phosphore sans compromettre le rendement matière de l’étape de cristallisation ou la performance des cellules solaires avant dégradation sous éclairement. / This thesis focuses on the effects of dopant compensation on the electrical properties of crystalline silicon relevant to the operation of solar cells. We show that the control of the net dopant density, which is essential to the fabrication of high-efficiency solar cells, is very challenging in ingots crystallized with silicon feedstock containing both boron and phosphorus such as upgraded metallurgical-grade silicon. This is because of the strong segregation of phosphorus which induces large net dopant density variations along directionally solidified silicon crystals. To overcome this issue, we propose to use gallium co-doping during crystallization, and demonstrate its potential to control the net dopant density along p-type and n-type silicon ingots grown with silicon containing boron and phosphorus. The characteristics of the resulting highly-compensated material are identified to be: a strong impact of incomplete ionization of dopants on the majority carrier density, an important reduction of the mobility compared to theoretical models and a recombination lifetime which is determined by the net dopant density and dominated after long-term illumination by the boron-oxygen recombination centre. To allow accurate modelling of upgraded-metallurgical silicon solar cells, we propose a parameterization of these fundamental properties of compensated silicon. We study the light-induced lifetime degradation in p-type and n-type Si with a wide range of dopant concentrations and compensation levels and show that the boron-oxygen defect is a grown-in complex involving substitutional boron and is rendered electrically active upon injection of carriers through a charge-driven reconfiguration of the defect. Finally, we apply gallium co-doping to the crystallization of upgraded-metallurgical silicon and demonstrate that it allows to significantly increase the tolerance to phosphorus without compromising neither the ingot yield nor the solar cells performance before light-induced degradation.

Le domaine du photovoltaïque en couches minces s’attache à réduire le coût de l’énergie photovoltaïque, en réduisant considérablement la quantité de matières premières utilisées. Dans le cas du silicium cristallin en couches minces, la réduction de l’épaisseur de la cellule s’accompagne d’une baisse drastique de l’absorption, notamment pour les plus fortes longueurs d’onde. Nombreuses sont les techniques aujourd’hui mises en œuvre pour lutter contre cette baisse de performance, dont l’utilisation des effets plasmoniques induits par des nanostructures métalliques qui permettent un piégeage de la lumière accru dans la couche absorbante. Dans ces travaux, nous étudions l’influence de nanostructures d’argent organisées suivant un réseau périodique sur l’absorption d’une couche de silicium. Ces travaux s’articulent autour de deux axes majeurs. L’influence de ces effets plasmoniques sur l’absorption est d’abord mise en évidence à travers différentes simulations numériques réalisées par la méthode FDTD. Nous étudions ainsi les cas de réseaux périodiques finis et infinis de nanostructures d’argent situés sur la face arrière d’une couche mince de silicium. En variant les paramètres du réseau, nous montrons que l’absorption au sein du silicium peut être améliorée dans le proche infrarouge, sur une large plage de longueurs d’onde. Le second volet de la thèse concerne la réalisation des structures modélisées. Pour cela, deux voies de fabrication ont été explorées et développées. Pour chacune d’entre elles, trois briques élémentaires ont été identifiées : (i) définition du futur motif du réseau grâce à un masque, (ii) réalisation de pores dans le silicium et (iii) remplissage des pores par de l’argent pour former le réseau métallique. La première voie de fabrication développée fait appel à un masque d’alumine, réalisé par l’anodisation électrochimique d’une couche d’aluminium, pour définir les dimensions du réseau métallique. Une gravure chimique assistée par un métal est ensuite utilisée pour former les pores, qui seront alors comblés grâce à des dépôts d’argent par voie humide. La seconde voie de fabrication utilise un masque réalisé par lithographie holographique, une gravure des pores par RIE et un remplissage des pores par dépôt d’argent electroless. Les substrats plasmoniques fabriqués sont caractérisés optiquement, au moyen d’une sphère intégrante, par des mesures de transmission, réflexion et absorption. Pour tous les substrats plasmoniques caractérisés, les mesures optiques montrent une baisse de la réflexion et de la transmission et une hausse de l’absorption pour les plus grandes longueurs d’onde. / Thin-film photovoltaics focus on lowering the cost reduction of photovoltaic energy through the significant reduction of raw materials used. In the case of thin-films crystalline silicon, the reduction of the thickness of the cell is linked to a drastic decrease of the absorption, particularly for the higher wavelengths. This decrease of the absorption can be fought through the use of several different light trapping methods, and the use of plasmonic effects induced by metallic nanostructures is one of them. In this work, we study the influence of a periodic array of silver nanostructures on the absorption of a silicon layer. This work is decomposed into two main axes. First, the influence of the plasmonic effects on the silicon absorption is highlighted through different numerical simulations performed by the FDTD method. Both finite and infinite arrays of silver nanostructures, located at the rear side of a thin silicon layer, are studied. By varying the parameters of the array, we show that the silicon absorption can be improved in the near infrared spectral region, over a wide range of wavelengths. The second part of the thesis is dedicated to the fabrication of such modeled structures. Two different approaches have been explored and developed inside the lab. For each of these two strategies, three major building blocks have been identified: (i) definition of the future array pattern through a mask, (ii) etching of the pattern in the silicon layer and (iii) filling of the pores with silver in order to form the metallic array of nanostructures. In the first fabrication method, an anodic alumina mask, produced by the electrochemical anodization of an aluminium layer, is used in order to define the dimensions of the metallic array. A metal assisted chemical etching is then performed to produce the pores inside the silicon, which will then be filled with silver through a wet chemical process. The second fabrication method developed involves the use of holographic lithography to produce the mask, the pores in silicon are formed by reactive ion etching and they are filled during an electroless silver deposition step. The fabricated plasmonic substrates are optically characterized using an integrating sphere, and transmission, reflection and absorption are measured. All the characterized plasmonic substrates shown a decrease of their reflection and transmission and an absorption enhancement at the largest wavelengths.