Le travail rapporté porte sur la biodégradation des composés aromatiques volatils (benzène, toluène, xylènes) en solution aqueuse. La principale question abordée est la quantification et le contrôle des transferts gaz-liquide de soluté. Il a été démontré que la séparation de la biomasse d'un liquide doit être effectuée avec une attention particulière et un protocole basé sur la centrifugation de la suspension est proposé. Une nouvelle technique pour la détermination expérimentale du coefficient d'activité à dilution infinie, également basée sur des expériences de centrifugation est présentée. Le travail principal au niveau microbien révèle que les pertes de soluté par stripping gazeux ne peuvent pas être évitées même avec l'utilisation d'un système biphasique liquide-liquide. Une approche anaérobie mettant en oeuvre une bactérie effectuant la respiration des nitrates a montré que cette technique pouvait présenter un grand intérêt lorsqu'elle est utilisée avec un milieu hétérogène.

L'adsorption sur charbon actif est une technique relativement répandue de post-traitement des effluents aqueux. Cependant il ne s'agit pas d'un traitement ultime, puisque les polluants restent concentrés sur la surface solide. Des techniques de régénération doivent donc être mises en œuvre. C'est dans ce contexte qu'ont été étudiés ici les procédés d'oxydation avancée Fenton et photo-Fenton, dont l'efficacité est reconnue pour éliminer la pollution organique. Plus précisément, l'objet de cette thèse est l'étude sur plusieurs cycles consécutifs de l'adsorption du phénol sur charbon actif et de la régénération in-situ de l'adsorbant par oxydation (photo)Fenton. Deux charbons actifs différents ont été étudiés : le premier à la fois micro et mésoporeux (PICA L27) et le second essentiellement microporeux (PICA S23). Deux séries d'expériences ont été ainsi réalisées : 1) d'abord en réacteur agité (adsorption et oxydation en mode batch), 2) puis dans des conditions plus proches du procédé réel, avec une adsorption continue en lit fixe, suivie de l'oxydation batch par recirculation du réactif Fenton au travers du lit saturé. Dans le premier cas, les effets de la concentration en Fe2+ et en H2O2 ont été analysés, montrant que les conditions optimales pour l'oxydation homogène du phénol (sans charbon) ne sont pas les meilleures pour la régénération du charbon saturé par le polluant : une réduction continue de la capacité d'adsorption du L27, de 100% à 23%, est observée après 3 oxydations, en raison de la consommation du charbon et de la diminution de sa surface spécifique. Par contre, une concentration plus élevée de Fe2+ et plus faible de H2O2 (2 fois la stœchiométrie) permettent de retrouver 50% de la capacité initiale d'adsorption pendant au moins 4 cycles consécutifs. Comme il a été vu dans des études précédentes utilisant l'oxydation à l'air (sous température et pression), l'efficacité de régénération est aussi bien plus faible pour le S23 (autour de 20%). Des résultats similaires ont été obtenus sur le réacteur à lit fixe avec recirculation. Durant l'oxydation, le taux de conversion du Carbone Organique Total en phase liquide a atteint à chaque fois une valeur limite, probablement du fait de la formation de complexes entre le fer et les acides carboxyliques produits. L'utilisation de l'irradiation UV, qui est connue pour décomposer ces complexes, a conduit à une minéralisation quasi-totale et a amélioré l'efficacité de régénération du charbon, jusqu'à 56% de la capacité initiale après 2 cycles (contre 40% pour l'oxydation Fenton simple) / Adsorption on activated carbon (AC) is a technique extensively applied for wastewater treatment. However adsorption alone is not an ultimate solution, since the pollutants are just immobilized on the carbon surface. There is thus a need for efficient regeneration techniques. In this context, Fenton and photo-Fenton oxidations, which are promising technologies to destroy organic pollution, have been tested to regenerate the AC. The purposes of this study are the adsorption of phenol on activated carbons and the consecutive in-situ regeneration of carbon by (photo-) Fenton oxidation. Two different operations have been carried out: 1) batch procedure in order to investigate the influence of Fe2+ and H2O2 concentrations; 2) continuous fixed bed adsorption, followed by a batch circulation of the Fenton’s reagent through the saturated AC bed, to examine the efficiency of the real process. Two different activated carbons have been also studied: a both micro- and mesoporous AC (PICA L27) and an only microporous one (PICA S23). In the batch reactor the best conditions found for pollutant mineralization in the homogeneous Fenton system are not the best for AC regeneration: a continuous reduction of adsorption capacity of L27 is observed after 3 oxidations, due to the decrease of both AC weight and surface area. Higher concentration of Fe2+ and lower concentration of H2O2 (2 times the stoechiometry) lead to a 50% recovery of the initial adsorption capacity during at least 4 consecutive cycles for L27, while about 20% for S23. In the consecutive continuous adsorption/batch Fenton oxidation process, the regeneration efficiency reaches 30% to 40% for L27 after two cycles whatever the feed concentration and less than 10% for S23. A photo-Fenton test performed on L27 shows almost complete mineralization (contrary to dark Fenton) and further improves recovery of AC adsorption capacity although not complete (56% after two cycles)

L’adsorption solide-liquide des PCB et des DDT constitue un moyen efficace pour leur récupération des eaux polluées à condition d’avoir une meilleure connaissance du mécanisme impliqué. Les cinétiques d’adsorption statique ont été principalement réalisées à 25 °C avec le2-PCB, un mélange de tétra-, penta- et hexa-CB et le 4,4’-DDT sur 3 charbons actifs (CA) en poudre différents par le précurseur (houille, bois) et le mode d’activation (H2O, H3PO4) dans l’eau, en présence ou non d’éthanol. Les résultats marquants ont été les suivants : L’adsorption du polluant sur le CA est d’autant plus favorisée que sa solubilité dans la phase liquide est plus faible. Ainsi, l’adsorption du polluant hydrophobe est très augmentée dans l’eau pure. L’adsorption des polluants favorisée par la microporosité développée est essentiellement un phénomène de surface où interviennent les forces de Van der Waals. Une bonne adéquation entre la taille des molécules et la largeur moyenne des pores en forme de fentes montre un confinement maximum des molécules dans la microporosité. L’interaction π−π entre adsorbat et adsorbant, favorisée par le nombre de Cl n’est pas à exclure. Enfin, nous avons montré par la cinétique dans les conditions initiales que l’adsorption y est limitée par le transfert de masse externe. Les modélisations par diffusion superficielle homogène (HSDM), conduisant aux coefficients de diffusion superficielle interne, ont montré que la cinétiqued’adsorption est presque complètement gouvernée par la diffusion intraparticulaire. / The solid-liquid adsorption of PCBs and DDT is an effective process for the recuperation of wastewaters but a better understanding of the involved mechanism is required. In this study, the static adsorption kinetics were mainly carried out at 25 ° C for 2-PCB, a mixture of tetra-, penta-and hexa-CB, and 4,4 '-DDT onto three different powdered activated carbons (AC) of the precursor (coal, wood) and the activation mode (H2O, H3PO4) in water, with or without ethanol. The prominent results were as follows: The adsorption of the pollutant on the AC is favored if its solubility in the liquid phase is lower. As a result, the adsorption of the hydrophobic pollutant is significantly increased in pure water. Moreover, the adsorption of pollutants favored by the developed microporosity is a surface phenomenon which involved the Van der Waals forces. A good fit between the size of molecules and the average width of the slit-shape pores gave a maximum confinement of molecules in the micropores. The π−π interaction between adsorbate and adsorbent, favored by the number of Cl, is not excluded. Finally, by studying the kinetics of the initial conditions, we found that the adsorption is limited by the external mass transfer. The internal surface diffusion coefficients estimated from applying the homogeneous surface diffusion models (HSDM) showed that the adsorption kinetics are almost completely governed by the intra-particle diffusion.

Ce projet s’inscrit dans la contribution à l’élaboration de tenues de protection vis-à-vis d’agents chimiques de guerre : les combinaisons actuelles ont un rôle de barrière, qui stoppent le contaminant sans le dégrader, conduisant à un risque de contamination croisée accru. L’idée novatrice est de recouvrir ces textiles avec une couche intelligente multifonctionnelle et transparent associant un composé actif (TiO2, capable de photo-oxyder les composés toxiques sous irradiation à température ambiante) à un composé passif (nanostructures carbonées, permettant de stocker temporairement les produits de réaction ou le contaminant en cas de manque de lumière ou de pic de contamination). L’étude a commencé sur surfaces modèles afin d’optimiser l’association par assemblages par la méthode Layer-by-Layer (LbL) des différents éléments à savoir, TiO2 à un polymère (PDDA), à du graphène, à du charbon actif ou encore à des nanodiamants. L’efficacité photocatalytique de cette couche sur la dégradation d’un simulant gazeux du gaz moutarde a été testée. Les meilleures revêtements ont ensuite été transférés sur textile et leur efficacité évaluée sur un simulant liquide du gaz Sarin. Des études plus spécifiques ont également été menées pour comprendre l’influence des différents constituants et de l’épaisseur sur l’efficacité photocatalytique du film. Le renforcement de ces textiles fonctionnels contre des contraintes d’abrasion et de lavage a aussi été étudié, ainsi que sa régénération après tests photocatalytiques. / This project is focused on the elaboration of protective suits against Chemical Warfare Agents. Indeed, the suits currently used mainly act as physical barriers, without any degradation of the toxic molecules, thus increasing cross-contamination risks.The original idea is to functionalise textile fibers with a multifunctional, multicomponent and transparent smart layer, combining active components (TiO2, for photo-oxidation of toxic agents under irradiation at room temperature) to passive components (carbon nanostructures, in order to temporary stock the reaction products or the contaminant in case of lack of irradiation or of high contamination level). The study begins on model surfaces, in order to optimise Layer-by-Layer (LbL) association of TiO2 with polymer, graphene, activated carbon, or nanodiamonds. The photocatalytic efficiency of the layer was evaluated towards the degradation of a gaseous mustard gas simulant. The best functionalisations were then transferred to textile and their photocatalytic efficiency were evaluated towards the degradation of a liquid simulant of Sarin gaz. Some detailed results were obtained in order to understand the impact of the different components and of the thickness of the films on the activity. Textiles reinforcement against abrasion and washing were also studied, as well as their regeneration after photocatalytic tests.

La chlordécone (cld) de formule brute c10cl10o est un pesticide organochloré classé parmi les polluants organiques persistants (pop) par la convention de stockholm en 2009. Ce composé a été appliqué dans les soles bananières des antilles françaisede 1950 à 1993 : ce qui a conduit à une pollution généralisée de l’environnement dans les zones de production de banane. De plus il a été montré une imprégnation généralisée de la biosphère, avec un impact sanitaire décrit dans de nombreuses publications. Il est connu que la cld a une longue persistance dans les sols, conduisant à une contamination des eaux. Aussi, dans les zones polluées de la guadeloupe et de la martinique, les usines de production d'eau ont été équipées de filtres à charbon actif (ca). Cependant, après le traitement, le ca est contaminé, il est alors nécessaire de le régénérer.Un des axes de recherche de l’équipe covachim-m2e « connaissance et valorisation-chimie des matériaux environnement, énergie» est la fabrication de ca préparés à partir des ressources naturelles tropicales telle que la bagasse pour à la fois valoriser des quantités élevées de résidus lignocellulosiques disponibles localement, à un coût modéré, mais surtout pour une adsorption efficace de la cld, afin d’obtenir les informations par le mécanisme d’adsorption de la vb12 sur le ca. Un matériau hybride (mh) composé de ca de la vitamine b12 ou cobalamine (vb12) a été préparé à l’aide d’une fixation non-covalente, par adsorption de manière à préserver l’activité de déchloruration de la vb12.Il est montré que la vb12 réduite par le zinc zérovalent, est capable de dégrader cld, en accord avec les travaux de schrauzer publiés en 1978, montrant que la vb12, réduite par l’acétoine ou bien le borohydrure de sodium était capable dégrader la cld. Les intermédiaires de dégradation produits, ont été caractérisés par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (cg-sm). Les cinétiques et isothermes d'adsorption de la vb12 sur ca ont été modélisées à l’aide de différents modèles mathématiques ceci permet de comprendre les interactions physico-chimiques mis en jeu entre les deux composants du matériau hybride lors du processus d’adsorption. Il a été révélé que la dynamique d’adsorption est bien décrite par le modèle du pseudo-second ordre. La fixation de la vb12 est plus importante sur le ca bagp1.5, préparé par activation de la bagasse par l’acide phosphorique, avec une valeur capacité d'adsorption maximale déduite du modèle de langmuir de 422 mg.g-1. L’adsorption est favorisée à haute température, et optimale à un ph de 6. En outre, afin d'étudier la stabilité du matériau hybride élaboré, la désorption de la vb12 adsorbée sur la bagp1.5 a également été suivie en milieu aqueux et dans l’éthanol. Le mh ainsi préparé a été caractérisé en utilisant différentes techniques, la méthode de boehm, la microscopie à balayage, la résonance raman, la spectrométrie de fluorescence x, la spectroscopie de photo-électron x, l’infra-rouge à transformée de fourieret aussi par adsorption d’azote.L’objectif de ce travail est d’optimiser la quantification de la cld et de ses intermédiaires de dégradation par une méthode en cg-sm et de mettre au point une méthode de dégradation de la cld en vue de la régénération des ca.Nos travaux ont montré que la vitesse de disparition de la cld est plus élevée pour le matériau hybride, que pour le charbon seul ou la vb12 seule. Les réactions de dégradation de la cld par la vb12 ont montré dans des conditions anaérobies, l’apparition de 3 intermédiaires dérivés de la cld. Ces intermédiaires ont été caractérisés en cg-ms à savoir la mono et dihydrochlordécone, ainsi qu’un dérivé pentachloroindène. / Chlordecone (cld) with an empirical formula c10cl10o is an organochlorine pesticide classified among the persistent organic pollutants (pops) by the stockholm convention in 2009. This compound was applied to banana plantation in the french west indies from 1950 to 1993: resulting to widespread environmental pollution in banana production areas. In addition it has been shown a generalized pollution of the biosphere, with a health impact described in many publications. It is known that cld has a long persistence in soils, leading to water contamination. Consequently, in the polluted areas of guadeloupe and martinique, the water production plants were equipped with activated carbon filters (ac). However, after water treatment, the ac is contaminated, it is then necessary to regenerate it.One of the research areas of the covachim-m2e team is the elaboration of ac from tropical natural resources such as bagasse to both add value the high amounts of lignocellulosic residues locally available at moderate cost, but as well especially for efficient adsorption of the cld. A hybrid material composed of activated carbon (ac) and vitamin b12 (vb12), known as cobalamin was prepared using a non-covalent attachment, by adsorption to preserve the dechlorination activity of vb12.It is shown that vitamin b12 reduced zerovalent zinc is able to degrade cld, in agreement with the work of schrauzer published in 1978, showing that vitamin b12, reduced by acetoin or sodium borohydride capable of degrading the cld. The intermediate degradation products, were characterized by gas chromatography coupled with mass spectrometric detection (gc-ms) to get right one vb12 adsorption mechanism. To get insight on vb12 adsorption mechanism, kinetic and adsorption isotherms of vb12 on ac were modeled using various mathematical models. It allows to understand the physical and chemical interactions involved between the two components of the hybrid material during the adsorption process. It was revealed that the adsorption dynamics is well described by the model of the pseudo-second order and brouers-sotolongo. Amount of the vb12 fixed on is more important on the bagp1.5 ac prepared by activation of the bagasse by the phosphoric acid, as a maximum adsorption capacity value derived from the langmuir model 422 mg.g-1. Adsorption is favored at high temperature, and at optimum value of ph 6. Furthermore, in order to study the stability of the prepared hybrid material, desorption of the adsorbed from bagp1.5 has also been followed in an aqueous medium and in absolute ethanol. Mh thus prepared was characterized using different technique, the method of boehm, scanning electron microscopy, raman resonance, and x-ray fluorescence spectrometry and x-ray photoelectron, infrared transform fourier spectroscopies and also by nitrogen adsorption.The objective of this work is to optimize the quantification of the cld and its intermeodiates by a gas chromatography method coupled with a mass spectrometer (gc-ms) and to develop a method of degradation of the cld for the regeneration of activated carbon.Our work has shown that the rate of disappearance of cld is higher for the hybrid material than vb12 alone. The degradation reactions of cld by vb12 under anaerobic conditions showed the appearance of 3 cld intermediates: mono and dihydrochlordecone and a pentachloroindène derivative that were characterized by gc-ms.

Des solutions modèles de lévodopa et de paracétamol, représentatives d'effluents pharmaceutiques, ont été traitées par adsorption et par des techniques non conventionnelles comme les ultrasons, l'oxydation en voie humide catalytique et le procédé séquentiel adsorption-oxydation ADOX, en utilisant des charbons actifs comme adsorbants et/ou catalyseurs. Les isothermes d'adsorption des deux composés sur trois charbons actifs ont été caractérisées, puis en oxydation, la puissance et la fréquence optimales des ultrasons ont été déterminées. Enfin, les études de cinétique d'oxydation catalytique en réacteur discontinu et du procédé séquentiel adsorption-oxydation en lit fixe ont montré que les propriétés morphologiques et les groupes superficiels présents sur le charbon actif jouent un rôle fondamental quand ce dernier est réutilisé pour plusieurs cycles d'oxydation. / The treatment of model aqueous solutions of paracetamol and levodopa, similar to those of pharmaceutical effluents, was studied. Adsorption and non conventional techniques, such as ultrasound, catalytic wet air oxidation and the sequential adsorption-oxidation AD-OX process, were evaluated. The activated carbons were used as adsorbents and catalysts. The adsorption isotherms of both products were experimentally determined on three activated carbons and then, the corresponding mathematical models were fitted. For oxidation under US, the optimal values of the ultrasonic power and frequency were determined. Finally, the kinetic study of CWAO of paracetamol and levodopa in a batch reactor and the sequential adsorption-oxidation of paracetamol in a fixed bed column showed that the morphological properties and the surface groups of activated carbons play an important role for the recycling of the carbons as catalysts.

Des hydrogels composites de chitosane et de charbon actif ont été préparés par séparation de phase induite par (i) contact de la solution de polymère avec une solution aqueuse de non-solvant (procédé par immersion) et (ii) pénétration de vapeurs de non-solvant dans la solution de polymère (procédé VIPS). La caractérisation multi-échelle (SAXS, WAXS, MEBE, module élastique, tests de diffusion) des gels a montré que le mode de contact n'avait pas d'influence sur les propriétés fonctionnelles des gels. Les structures obtenues sont homogènes, poreuses et amorphes. Elles conviennent pour constituer la couche de pansements cicatrisants en contact avec les plaies de type escarre. Un modèle original de gélification du chitosane, couplant transferts de matière, transferts de chaleur et réactions chimiques, a été élaboré. Il a permis de déterminer les temps caractéristiques de gélification, d'approcher les profils de concentration des espèces, et de corroborer la non-influence du procédé sur la structuration des matrices finales, par l'analyse des transferts mis en oeuvre. / Chitosan/Activated carbon composite hydrogels were prepared by phase separation induced by (i) immersing the polymeric solution in a non-solvent solution (wet process) and (ii) exposing the polymeric solution to non-solvent vapors (VIPS process). The multi-scale characterization approach (SAXS, WAXS, MEBE, storage modulus, diffusion tests) did not evidence any influence of the contact mode on the functional properties of the gels. Final structures are homogeneous, porous and amorphous. They are suitable to constitute the wound dressings layer in contact with eschar-like sores. An innovative chitosan gelation model was developed coupling mass transfers, heat transfers and chemical reactions. It permitted to forecast gelation times and concentration profiles. Simulation also corroborated the non-influence of the process on the final structuring of the matrices, analyzing transfers throughout the elaboration.

Cette thèse a consisté en la fabrication d’électrodes de charbon actif frittées par SPS destinées aux supercondensateurs à double couche électrochimique. L’influence des paramètres de frittage (température, pression, durée du palier isotherme et vitesses de chauffe et de refroidissement) sur les propriétés structurales et microstructurales des pastilles de charbon actif a été évaluée par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et en transmission, spectrométrie de photoélectrons X, mesures de surface spécifique et de volume microporeux et détermination des propriétés mécaniques. Les performances électrochimiques des pastilles de charbon actif frittées sélectionnées pour leurs bonnes propriétés de volume microporeux, de résistance mécanique à l’électrolyte et de masse volumique élevée ont été déterminées par mesures galvanostatiques et de spectrométrie d’impédance. Un gain en capacité volumique de 31% a été obtenu pour un supercondensateur composé d’électrodes de charbon actif pur de 200 μm d’épaisseur frittées à 1100°C – 50 MPa par rapport à un supercondensateur composé d’électrodes de production de Blue Solutions. Cependant sa résistance série est deux fois supérieure à celle d’un supercondensateur de production de volume identique. Des résultats prometteurs de frittage multi-pastilles, possédant des propriétés microstructurales proches, indiquent une voie possible d’industrialisation du procédé SPS pour la fabrication d’électrodes frittées de charbon actif destinées aux supercondensateurs. / This thesis has consisted in the manufacturing of activated carbon electrodes sintered by SPS for Electric Double-Layer Capacitors (EDLCs). The influence of sintering parameters (temperature, pressure, isothermal dwell duration, heating and cooling rates) on structural and microstructural properties of sintered activated carbon pellets has been evaluated by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectrometry, specific area and microporous volume measurements and determination of mechanical properties. The electrochemical performances of sintered activated carbon pellets selected for their good properties in terms of microporous volume, mechanical resistance in the electrolyte and high density were determined by galvanostatic and impedance spectrometry measurements. A 31% increase of the volumetric capacity was obtained for a supercapacitor composed of 200 μm thick electrodes of pure activated carbon sintered at 1100°C – 50 MPa, relative to a supercapacitor composed of industrial electrodes from Blue Solutions company. However, its serial resistance is twice larger than that of an industrial of identical volume. Promising results of multi-pellet sintering, possessing close microstructural properties, indicate a possible way of industrialization of SPS process for the manufacturing of sintered activated carbon electrodes for supercapacitors.

Ce travail a pour objectif de concevoir, de mettre en oeuvre et de modéliser, un petit pilote de traitement d'eau afin d'enchainer un grand nombre de cycles du procédé séquentiel AD-OX (ADsorption-OXydation) sur Charbon Actif (CA). On étudie l'évolution, au cours des cycles, de la capacité d'adsorption de différents charbons actifs (commerciaux et issus de la pyrolyse de boue de station d'épuration) sur différents effluents : modèle (phenol), colorant (tartrazine) et effluent industriel. L'étude des performances, en adsorption puis oxydation alternées, a precisé les caracteristiques fondamentales du procédé AD-OX. Après la première régénération, le charbon a perdu une grande partie de son pouvoir adsorbant (environ 80%). Ce résultat est d'ailleurs le principal point commun des divers essais (sur des charbons tres différents et sur des polluants également tres différents) : les charbons sont tres dégradés en tant qu'adsorbants et catalyseurs lors de la première oxydation, puis évoluent tres peu au cours des cycles suivants. De nombreuses mesures sur ces charbons neufs et usagés aident à mieux appréhender ce phénomène : surface BET, porosite, analyse thermogravimétrique, composition chimique globale (CHNSO, EDX, ICP/AES), fonctions de surface, pH au point de charge nulle… La désactivation de l'adsorption semble essentiellement résulter de la fixation sur le charbon d'oligomères difficilement oxydés et qui reduisent fortement la microporosité. Pour mieux interpréter ces experiences, des simulations numériques sont décrites dans cette étude. On a modélisé la premiere étape du procédé, le percage du phénol sur un charbon commercial neuf, qui montre le rôle prépondérant de la diffusion de surface, puis le percage sur CA usagé. Pour finir, on a développé un modèle de l'étape d'oxydation catalytique batch, une fois l'activité du charbon stabilisée, qui approche bien les données experimentales sans aucun ajustement de paramètre. / This study aims to design, implement and model a small fixed bed reactor so that to perform a large number of consecutive Adsorption- Xidation cycles over Activated Carbon (AC) for water treatment. The evolution of the adsorption capacity of various activated carbons (commercial and issued from sewage sludges) is investigated during the cycles treating different wastewaters: model (phenol), dye (tartrazine) and industrial effluent. The measurement of the adsorption and oxidation performances has allowed to precise the features of the AD-OX process. The activated carbon has lost most of its adsorption capacity (80%) after the first oxidative regeneration. This conclusion can be drawn for all experiments (with very different activated carbons and also different pollutants): the adsorptive and catalytic properties of the carbons are very much reduced during the first oxidation, but then remain rather stable over the subsequent cycles. Physico-chemical characterisation of fresh and aged activated carbons helps to better understand this phenomenon: BET surface area, porosity, thermogravimetry analysis, global chemical composition (CHNSO, EDX, ICP/AES), surface functional groups, pH at the point of zero charge ... The loss of adsorption capacity seems mainly to result from the chemisorption of oligomers, poorly oxidized and that significantly reduce the microporosity. To better interpret these experiments, numerical simulations are also described in this study. Breakthrough curves of phenol adsorption have been simulated first for fresh commercial activated carbon, showing the dominating role of surface diffusion, then for aged carbon. Finally, a model has been developed to describe the batch catalytic oxidation step when AC activity is stabilized, that fits the experimental data satisfactorily without any parameter adjustment

Le premier chapitre de ce manuscrit est dédié aux traitements primaires et biologiques conventionnels. Les abattements de nombreux polluants prioritaires et émergents ont été déterminés pour la décantation, la décantation physico-chimique lamellaire, les boues activées faible charge et la biofiltration. Les composés hydrophobes et les métaux, les composés organiques volatils et les molécules biodégradables sont plutôt bien éliminés par ces filières. La normalisation des abattements à celui de l'azote a permis de démontrer que la filière décantation physico-chimique lamellaire + biofiltration a une efficacité comparable à la filière décantation + boues activées, bien que plus compacte et opérant avec un temps de séjour hydraulique plus faible. En complément, l'analyse dans trois effluents de STEP du SIAAP de 55 résidus pharmaceutiques et hormones (PPHs), et de 6 autres polluants émergents, a permis de caractériser finement la contamination de ces rejets par ces composés, et de montrer la forte fréquence de détection à des concentrations supérieures à 100 ng/L de 14 composés. Dans le second chapitre, les campagnes menées ont permis de fournir des données sur cinq types de boues, dont les boues brutes, centrifugées, digérées, séchées et les cakes de boues, et sur quatre procédés de traitement des boues communément utilisés en France (centrifugation, digestion anaérobie, séchage thermique et cuisson + filtration presse). De nombreux composés ont été détectés dans ces boues et ce à des niveaux de concentrations variant du µg/kg MS (matière sèche) au g/kg MS. Certains polluants, comme les LAS, métaux ou PCBs, ne sont pas du tout éliminés au cours des traitements des boues, entrainant une augmentation de leur teneur, alors que d'autres, tels que les alkylphénols ou les PPHs, sont abattus partiellement par digestion et séchage thermique. La digestion anaérobie est le procédé qui permet la meilleure élimination de ces composés. La présence de plusieurs composés dans les centrats et condensats indique qu'un transfert a lieu et que la biodégradation et la volatilisation ne sont pas les seuls mécanismes d'élimination. Le dernier chapitre décrit les performances d'un pilote de traitement tertiaire, fonctionnant avec du charbon actif en poudre (CAP) ou en micro-grain (CAµG), à l'échelle industrielle, au cours de 32 campagnes de mesure. Les résultats ont montré que la plupart des PPHs, alkylphénols, édulcorants, pesticides et parabènes pouvaient être abattus efficacement (> 80%) par du charbon actif en lit fluidisé, à des doses limitées de charbon (10-20 g/m3). La dose de charbon influence fortement les performances, que ce soit avec du CAP ou du CAµG. Le CAµG permet d'obtenir des abattements en PPHs comparables au CAP à une même dose (10 ou 20 gCAµG/m3), même si certains composés sont légèrement mieux abattus (5-15%) avec le CAP, probablement par l'action du FeCl3. Cependant, le CAµG a plusieurs avantages opérationnels par rapport au CAP. En particulier, le CAµG est réactivable, facile à utiliser, il fonctionne à des temps de séjour élevés favorisant le développement d'une activité biologique et sans ajout de coagulant/flocculant pour maintenir le lit de charbon. Par ailleurs, ce type de procédé permet l'affinage du traitement des paramètres globaux de qualité des eaux, notamment le CAµG qui retient les MES et élimine totalement les nitrites. La corrélation entre performances du procédé et abattement de l'absorbance UV à 254 nm a été établie, indiquant que ce paramètre pourrait être utilisé comme indicateur de performance. La mise en place d'expériences complémentaires en laboratoire a permis de mieux appréhender le processus de sorption sur le CAP. Le lien étroit entre surface spécifique, densité apparente du CAP et abattement des PPHs a été démontré, ainsi que l'importance de la dose de CAP et du temps de contact. L'impact positif du FeCl3, et l'influence négative de la quantité et de la qualité de la matière organique ont été observés / The first chapter is dedicated to the conventional primary and biological treatments. Hence, removals of a wide range of priority and emerging micropollutants were assessed for primary settling, physico-chemical lamellar settling, low load activated sludge process and biofiltration. Hydrophobic compounds and metals, as well as volatile organic compounds and biodegradable pollutants are rather well eliminated by these treatments. Moreover, considering removals normalized with nitrogen removals, the physico-chemical lamellar settling + biofiltration wastewater treatment plant (WWTP) is as efficient as the primary settling + low load activated sludge WWTP, despite its lower hydraulic retention time and its higher compactness. As a complement, the analysis in 3 WWTP effluents from SIAAP of 55 pharmaceuticals and hormones (PPHs) and 6 other emerging pollutants allowed characterizing the contamination of these discharges, and highlighting the high occurrence of 14 compounds at concentrations above 100 ng/L. In the second chapter, the contamination by micropollutants of different types of Parisian sewage sludges was assessed, as well as their fate during sludge treatments. Various compounds, such as alkylphenols, linear alkylbenzene sulfonates (LAS), metals, organotins, phthalates, polybromodiphenylethers (PBDEs), perfluorinated acids (PFAs), polychlorobiphenyls (PCBs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and PPHs, were quantified in raw, centrifuged, digested, thermally dried sludges and sludge cakes (cooking + press-filtering). Some of them (LAS, metals, PCBs) are not eliminated or less than dry matter by sludge treatments resulting in a content increase, while others (alkylphenols, organotins, PBDEs, PPHs, PFAs) are more removed than dry matter by anaerobic digestion and thermal drying. Overall, anaerobic digestion is the most efficient sludge process. Finally, the detection of several pollutants in the centrifuged and condensed waters from centrifugation and thermal drying indicates that a transfer is occurring and that biodegradation and volatilization are not the only mechanism to be involved in micropollutant removal from sludge. The last chapter aimed at investigating the performance of a large scale pilot operating with powdered (PAC) or micro-grain activated carbon (µGAC), during 32 campaigns. Results showed that most of PPHs, alkylphenols, artificial sweeteners, parabens and pesticides are efficiently removed (> 80%) by activated carbon in fluidized bed at moderate doses (10-20 g/m3). Furthermore, the activated carbon dose has a great influence on performances, whether with PAC or µGAC. Then, µGAC has several operational advantages (reactivability, ease of operation, high solid retention time, no need for coagulant/flocculant addition to handle the fluidized bed) over the PAC together with similar performances at a similar fresh µGAC dose (20 gµGAC/m3 ≈ 20 gPAC/m3). In addition this type of process allows an improvement of the conventional wastewater quality parameters, especially µGAC which retains total suspended solids and eliminates totally nitrites. Finally, a correlation between micropollutant and UV-254 removals has been confirmed, suggesting that this parameter could be used as a performances indicator. The complementary laboratory scale experiments performed within this chapter allowed understanding better the PAC adsorption mechanism in wastewater. The correlation between the specific surface, the bulk density of the PAC and PPHs removal has been displayed, as well as the importance of the fresh PAC dose and the contact time. Moreover, the positive effect of FeCl3 and negative influence of the quantity and quality of organic matter on micropollutant adsorption have been observed